一种双层纳米有序结构二氧化钛薄膜及其制备方法

摘要

本发明公开的双层纳米有序结构二氧化钛薄膜，是由上层准定向排列的单晶金红石相二氧化钛纳米短棒薄膜覆盖于下层定向排列的锐钛矿相纳米管薄膜上构成的双层薄膜。本发明巧妙地利用纳米棒阵列之间的间隙提供离子扩散的通道，避开非均匀形核动力学因素制约，采用内阳极氧化方法先上层后下层成功地制备出由两层纳米有序结构薄膜组成的双层薄膜，成膜质量好，纯度高，且结构可控，对类似纳米有序结构薄膜的制备有借鉴意义。本发明制得的双层纳米有序结构二氧化钛薄膜可望在薄膜太阳能电池、气体传感器、光催化、光电催化等领域获得广泛应用。

权利要求

1.一种双层纳米有序结构二氧化钛薄膜，其特征是：由上层准定向排列的单晶金红石相二氧化钛纳米短棒薄膜覆盖于下层定向排列的锐钛矿相纳米管薄膜上构成的双层薄膜，双层薄膜的厚度为500～1000nm，单根二氧化钛纳米短棒的直径为30～100nm，长度为

120～250nm；纳米管管径为50～100nm，壁厚8～15nm，长度250～750nm。

2.根据权利要求1所述的双层纳米有序结构二氧化钛薄膜的制备方法，其特征是包括以下步骤，下述的浓度均指质量浓度：

1)将浓度为50～55％的氢氟酸、浓度为65～68％的硝酸与去离子水按体积比

1∶3∶6混合，得酸洗液；

2)将浓度为20～30％的双氧水和浓度为65～68％的硝酸按体积比50∶1混合，再加入四氮六甲圜得到混合溶液，控制四氮六甲圜的浓度为0.14～0.28％；将金属钛板表面用步骤1)所得的酸洗液酸洗后，再用去离子水超声波清洗干净，浸没于上述混合溶液中，在60～80℃下反应48小时后取出金属钛板，离心反应溶液，去除悬浮粉末，得到含有四价钛离子的前驱体；

3)另取一钛金属基体，表面用步骤1)所得的酸洗液酸洗，再用去离子水超声波清洗干净，然后浸没于步骤2)所得的含有四价钛离子的前驱体中，在60～80℃下反应3～48小时，取出，用去离子水冲洗，干燥，得到表面覆盖有准定向排列的单晶金红石相二氧化钛纳米短棒薄膜的钛板；

4)将步骤3)制得的表面覆盖有准定向排列的单晶金红石相二氧化钛纳米短棒薄膜的钛板浸入浓度为0.5％的氢氟酸水溶液中进行阳极氧化，阳极电压15～30V，时间5～30分钟，阳极氧化后的钛板用去离子水冲洗后置于马弗炉中350～500℃热处理1小时，冷却，得双层纳米有序结构二氧化钛薄膜。

说明书

一种双层纳米有序结构二氧化钛薄膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种双层纳米有序结构二氧化钛薄膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 纳米结构二氧化钛薄膜在光催化、气体传感器、光解水制氢、薄膜太阳能电池、生物材料以及纳米器件等高科技领域有着广泛的应用。薄膜的纳米结构对其光电性能有着重要的影响。例如，有研究表明，与多晶结构相比，单晶金红石相二氧化钛纳米棒有序阵列薄膜由于晶界面积显著减少，因而具有优异的光生电子传导能力，在光电催化及薄膜太阳电池等的应用上具有独特的优势；二氧化钛纳米管有序阵列薄膜由于大的比表面积，在光催化、气体传感器、以及染料敏化太阳能电池等应用方面，其光电性能明显优于其他形态的二氧化钛纳米结构薄膜。

[0003] 复合薄膜可以将单一纳米结构薄膜的优势有机组合起来，因而具有更为优异的特性。目前已有许多报道在二氧化钛纳米管阵列薄膜上沉积镉的硫化物、硒化物等组成双层结构复合薄膜，以提高薄膜的光电转换效率及光催化性能。但是，这些复合薄膜的上层薄膜均由纳米颗粒组成，无法获得有序定向生长的纳米棒、纳米线等阵列薄膜，而后者显然具有更大的比表面积和更理想的电子传输性能，因而具有更为优异的光电性能。因此，上下两层均由纳米有序结构组成的双层纳米有序结构二氧化钛薄膜的实现，对二氧化钛薄膜光电转换效率等性能的提高及其在光催化、薄膜太阳能电池等领域获得广泛应用具有十分重要的科学及工程实际意义。同时，纳米棒、纳米线等纳米有序阵列的生长通常在液-固(L-S)、气-固(V-S)或气-液-固(V-L-S)界面上通过在衬底上的非均匀形核长大方式实现。当二氧化钛纳米管阵列薄膜作为衬底时，只有纳米管壁可作为上述纳米有序阵列生长的形核点，因此，常规制备方法无法在纳米管阵列上均匀覆盖纳米有序阵列薄膜。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种双层纳米有序结构二氧化钛薄膜及其制备方法。可望在薄膜太阳能电池、气体传感器、光催化、光电催化等领域获得广泛应用。

[0005] 本发明的双层纳米有序结构二氧化钛薄膜，由上层准定向排列的单晶金红石相二氧化钛纳米短棒薄膜覆盖于下层定向排列的锐钛矿相纳米管薄膜上构成的双层薄膜，双层薄膜的厚度为500～1000nm，单根二氧化钛纳米短棒的直径为30～100nm，长度为120～250nm；纳米管管径为50～100nm，壁厚8～15nm，长度250～750nm。

[0006] 双层纳米有序结构二氧化钛薄膜的制备方法，其特征是包括以下步骤，下述的浓度均指质量浓度：

[0007] 1)将浓度为50～55％的氢氟酸、浓度为65～68％的硝酸与去离子水按体积比1∶3∶6混合，得酸洗液；

[0008] 2)将浓度为20～30％的双氧水和浓度为65～68％的硝酸按体积比50∶1混合，再加入四氮六甲圜得到混合溶液，控制四氮六甲圜的浓度为0.14～0.28％；将金属钛板表面用步骤1)所得的酸洗液酸洗后，再用去离子水超声波清洗干净，浸没于上述混合溶液中，在60～80℃下反应48小时后取出金属钛板，离心反应溶液，去除悬浮粉末，得到含有四价钛离子的前驱体；

[0009] 3)另取一钛金属基体，表面用步骤1)所得的酸洗液酸洗，再用去离子水超声波清洗干净，然后浸没于步骤2)所得的含有四价钛离子的前驱体中，在60～80℃下反应3～48小时，取出，用去离子水冲洗，干燥，得到表面覆盖有准定向排列的单晶金红石相二氧化钛纳米短棒薄膜的钛板；

[0010] 4)将步骤3)制得的表面覆盖有准定向排列的单晶金红石相二氧化钛纳米短棒薄膜的钛板浸入浓度为0.5％的氢氟酸水溶液中进行阳极氧化，阳极电压15～30V，时间5～30分钟。阳极氧化后的钛板用去离子水冲洗后置于马弗炉中350～500℃热处理1小时，冷却，得双层纳米有序结构二氧化钛薄膜。

[0011] 本发明制备的双层纳米有序结构二氧化钛薄膜肉眼观察呈均匀的淡蓝色或嫩绿色或粉红色，是均匀的晶态结构二氧化钛薄膜对可见光产生干涉作用的结果，具体色彩取决于薄膜的厚度。改变步骤3)的反应时间可以调节单根纳米短棒的直径和长度；改变步骤4)的阳极氧化参数可以调节纳米管的长度、管径和壁厚等参数。联合控制步骤3)的反应时间和步骤4)的阳极电压和氧化时间，可控制双层薄膜的厚度在500～1000nm之间。

[0012] 受晶体生长的非均匀形核动力学因素制约，采用常规的逐层沉积技术在纳米管阵列薄膜之上均匀生长除纳米颗粒薄膜之外的纳米有序结构薄膜十分困难。本发明巧妙地利用纳米棒阵列之间的间隙提供离子扩散的通道，避开非均匀形核动力学因素制约，采用内阳极氧化方法先上层后下层成功地制备出由两层纳米有序结构薄膜组成的双层薄膜，对类似纳米有序结构薄膜的制备有借鉴意义。本发明制得的双层纳米有序结构二氧化钛薄膜可望在薄膜太阳能电池、气体传感器、光催化、光电催化等领域获得广泛应用。

附图说明

[0013] 图1为实施例1制备的双层纳米有序结构二氧化钛薄膜450℃热处理前后的X-射线衍射图，显示热处理前薄膜上层为金红石相，下层为非晶相，热处理后下层非晶相晶化成锐钛矿相；

[0014] 图2为实施例1制备的双层纳米有序结构二氧化钛薄膜的场发射扫描电子显微镜照片，其中(a)显示双层薄膜整体均匀，(b)的断口(为方便观察而人为引入)处显示下层的纳米管阵列形貌；

[0015] 图3为实施例2制备的双层纳米有序结构二氧化钛薄膜的场发射扫描电子显微镜照片，其中(a)显示双层薄膜整体均匀，(b)的断口(为方便观察而人为引入)处显示下层的纳米管阵列形貌，同时上层的纳米棒阵列不被破坏；

[0016] 图4为实施例3制备的双层纳米有序结构二氧化钛薄膜的场发射扫描电子显微镜照片，其中(a)显示双层薄膜整体均匀，(b)显示上层的纳米棒阵列未被破坏，(c)显示下层的纳米管阵列形貌；

[0017] 图5为先阳极氧化制备的纳米管阵列薄膜，而后在其上沉积纳米棒阵列薄膜而制备的一种双层薄膜，其中(a)显示上层纳米棒阵列未能均匀覆盖下层纳米管阵列薄膜，(b)、(c)显示纳米棒在纳米管壁上的非均匀形核。

具体实施方式

[0018] 以下结合实施例进一步阐述本发明。但本发明不仅仅局限于下述实施例。

[0019] 以下所述的浓度均指质量浓度。

[0020] 实施例1

[0021] 1)将浓度为50％的氢氟酸、浓度为68％的硝酸与去离子水按体积比1∶3∶6混合，得酸洗液；

[0022] 2)将100mg四氮六甲圜溶解于50ml浓度为30％的双氧水和1.0ml浓度为63％的3
硝酸的混合溶液中。将尺寸为5×5×0.01(cm)的金属钛板表面用步骤1)所得的酸洗液在
60℃温度下酸洗后，再用去离子水超声波清洗干净，浸没于上述混合溶液中，在80℃下反应
48小时后取出金属钛板，离心反应溶液，去除悬浮粉末，得到含有四价钛离子的前驱体；

[0023] 3)另取一尺寸为5×5×0.01(cm3)金属钛板，表面用步骤1)所得的酸洗液在60℃温度下酸洗，再用去离子水超声波清洗干净，然后浸没于50ml步骤2)所得的含有四价钛离子的前驱体中，在80℃下反应3小时，取出，用去离子水冲洗，干燥，得到表面覆盖有准定向排列的单晶金红石相二氧化钛纳米短棒薄膜的钛板；

[0024] 4)将步骤3)制得的表面覆盖有准定向排列的单晶金红石相二氧化钛纳米短棒薄膜的钛板浸入浓度为0.5％的氢氟酸水溶液中进行阳极氧化，阳极电压20V，时间5分钟。阳极氧化后的钛板用去离子水冲洗后置于马弗炉中450℃热处理1小时，冷却后得到双层纳米有序结构二氧化钛薄膜。

[0025] 双层纳米有序结构二氧化钛薄膜结构表征：

[0026] 图1的X-射线衍射结果显示，450℃热处理前，双层薄膜上层为金红石相，下层为非晶相，热处理后下层非晶相晶化成锐钛矿相。图2(a)显示双层薄膜整体均匀，金红石纳米短棒阵列为准定向排列，短棒直径约30nm，长度约120nm。图2b显示，锐钛矿纳米管规则定向排列，平均管径20nm，壁厚约8nm。薄膜整体厚度约500nm。

[0027] 实施例2

[0028] 制备方法同实施例1。区别在于：阳极氧化电压25V，氧化时间15分钟。

[0029] 双层纳米有序结构二氧化钛薄膜结构表征：

[0030] 图3(a)显示双层薄膜整体均匀，金红石纳米短棒阵列为准定向排列，短棒直径约40nm，长度约150nm。图3(b)显示，锐钛矿纳米管规则定向排列，平均管径50nm，壁厚约12nm。薄膜整体厚度约700nm，上层为金红石相，下层为锐钛矿相。

[0031] 实施例3

[0032] 制备方法同实施例1。区别在于：步骤3)金属钛板浸没于前驱体中的反应时间为48小时，步骤4)阳极氧化电压25V，氧化时间15分钟。

[0033] 双层纳米有序结构二氧化钛薄膜结构表征：

[0034] 图4(a)显示双层薄膜整体均匀，金红石纳米短棒阵列为准定向排列，短棒直径约100nm，长度约250nm。图4b显示，锐钛矿纳米管规则定向排列，平均管径100nm，壁厚约15nm。薄膜整体厚度约1000nm，上层为金红石相，下层为锐钛矿相。

[0035] 实施例4

[0036] 步骤1)同实施例1。

[0037] 步骤2)将80mg四氮六甲圜溶解于50ml浓度为20％的双氧水和1.0ml浓度为3
68％的硝酸的混合溶液中。将尺寸为5×5×0.01(cm)的金属钛板表面用步骤1)所得的酸洗液在60℃温度下酸洗后，再用去离子水超声波清洗干净，浸没于上述混合溶液中，在
60℃下反应48小时后取出金属钛板，离心反应溶液，去除悬浮粉末，得到含有四价钛离子的前驱体；

[0038] 步骤3)另取一尺寸为5×5×0.01(cm3)金属钛板，表面用步骤1)所得的酸洗液在60℃温度下酸洗，再用去离子水超声波清洗干净，然后浸没于50ml步骤2)所得的含有四价钛离子的前驱体中，在60℃下反应12小时，取出，用去离子水冲洗，干燥，得到表面覆盖有准定向排列的单晶金红石相二氧化钛纳米短棒薄膜的钛板；

[0039] 步骤4)将步骤3)制得的表面覆盖有准定向排列的单晶金红石相二氧化钛纳米短棒薄膜的钛板浸入浓度为0.5％的氢氟酸水溶液中进行阳极氧化，阳极电压15V，时间30分钟。阳极氧化后的钛板用去离子水冲洗后置于马弗炉中500℃热处理1小时，冷却后得到双层纳米有序结构二氧化钛薄膜。

[0040] 结果

[0041] 获得均匀双层薄膜，薄膜整体厚度约600nm，上层为金红石相，下层为锐钛矿相。其中单根纳米短棒的直径约30nm，长度约150nm；锐钛矿纳米管规则定向排列，管径平均
40nm，壁厚约11nm。

[0042] 实施例5

[0043] 步骤1)同实施例1。

[0044] 步骤2)，步骤3)同实施例4。

[0045] 步骤4)将步骤3)制得的表面覆盖有准定向排列的单晶金红石相二氧化钛纳米短棒薄膜的钛板浸入浓度为0.5％的氢氟酸水溶液中进行阳极氧化，阳极电压30V，时间10分钟。阳极氧化后的钛板用去离子水冲洗后置于马弗炉中350℃热处理1小时，冷却后得到双层纳米有序结构二氧化钛薄膜。

[0046] 结果

[0047] 获得均匀双层薄膜，薄膜整体厚度约800nm，上层为金红石相，下层为锐钛矿相。其中单根纳米短棒的直径约30nm，长度约150nm；锐钛矿纳米管规则定向排列，管径平均
60nm，壁厚约12nm。