一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法

摘要

一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法，属于纳米材料和化学电源技术领域。本发明材料是负极材料与碳纳米管或碳纳米纤维的复合物；本发明方法是采用化学气相沉积工艺在负极材料的表面上原位生长出碳纳米管或碳纳米纤维，本发明工艺简单、节能降耗、生产成本低，制备出的负极复合材料是碳纳米管或碳纳米纤维直接树立在负极材料的表面上，两者构造成海胆式结构，并且碳纳米管或碳纳米纤维在负极材料表面上具有优良的分布均匀性、浓密程度以及结晶度；性能上具有高导电率、高容量和快速充放电能力等特点。采用本发明方法制备出的材料可以广泛应用于锂离子电池、超级电容器等新能源器件，也可适用于催化剂载体、吸附材料、导电导热等材料。

权利要求

1.一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于具体的方法步骤如下：(1)制备负极材料与催化剂的混和溶液

先按照负极材料：催化剂的质量比为100∶0.1～10的配比，将负极材料和催化剂混合加入在溶剂中，搅拌均匀后制成浓度为0.01～10g/ml混和溶液；

其中：负极材料为炭材料、过渡金属氧化物、锡基或硅基氧化物的1种或2种，其平均粒径为0.1-50微米，当负极材料为2种时，2种负极材料的质量比为1∶1～10；所述炭材料为天然石墨，或者人工石墨，或者沥青焦，或者碳纤维，或者无定形碳；所述过渡金属氧化物为LiTi2O4，或者Li4Ti5O12，或者TiO2，或者V2O3；所述锡基或硅基氧化物为SnO，或者SnO2，或者SiO，或者SiO2；

3+ 2+ 3+ 2+ 2+ 3+

其催化剂为含有Co 、Ni 、Fe 、Fe 、Mg 、Al 中的1种或2种的化合物，当催化剂为

2种化合物时，2种化合物中金属阳离子的摩尔比为1∶1～10；

其溶剂为水或无水乙醇或丙酮；

(2)除掉溶剂

第(1)步完成后，采用直接加热法或者喷雾干燥法除掉混合溶液中的溶剂，当直接采用直接加热法时，将第(1)步制备出的混合液加热至温度为50～100℃直至蒸发除掉溶剂为止；当采用喷雾干燥法时，将第(1)步制备出的混合液在喷雾干燥器内、在温度为50～

80℃的条件下进行喷雾干燥，直至除掉溶剂为止；

(3)化学气相沉积

在第(2)步完成后，将第(2)步制备出的表面均匀负载催化剂的负极材料放置于高温气氛炉中，先通入惰性气体，即高纯氮气、或氦气、或氩气，在惰性气氛中、在温度400～

900℃下恒温加热0.5～2小时后，再通入碳氢混合气体，即乙烯、乙炔、二甲苯、甲烷、乙烷、正己烷、一氧化碳中的一种含碳气体与氢气的混合气，含碳气体∶氢气的体积比为

1∶0.1～10，在温度为400～900℃下、恒温加热0.5～2小时进行化学气相沉积，然后停止加热并切断气源。

2.按照权利要求1所述的一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于具体的步骤如下：第(1)步中，负极材料球形天然石墨∶催化剂硝酸镍的质量比为100∶0.1的比例，球形天然石墨的平均粒径为20微米，将球形天然石墨和硝酸镍混合在溶剂水中，制成浓度为

0.01g/ml混和溶液；

第(2)步中，采用直接加热法，加热至温度100℃，蒸发至除掉水溶剂为止；

第(3)步中，先通入高纯氮气，在高纯氮气气氛中、在温度400℃下恒温加热0.5小时后，再将气氛换成乙烷和氢气的混合气体，其中乙烷∶氢气的体积比为1∶0.1，在温度为

400℃下、恒温加热0.5小时进行化学气相沉积。

3.按照权利要求1所述的一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于具体的步骤如下：第(1)步中，负极材料石墨化中间相碳微球∶催化剂二茂铁的质量比为100∶1，石墨化中间相碳微球的平均粒径为15微米，将石墨化中间相碳微球和二茂铁混合在溶剂丙酮溶剂中，制出浓度为1g/ml混和溶液；

第(2)步中，采用喷雾干燥法，在喷雾干燥器内在50℃下进行喷雾干燥，至除掉丙酮溶剂为止；

第(3)步中，先通入高纯氩气，在温度为900℃下恒温加热1小时后，再将气氛换成二甲苯和氢气的混合气体，其中二甲苯∶氢气的体积比为1∶0.5，在温度为900℃下、恒温加热

2小时进行化学气相沉积。

4.按照权利要求1所述的一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于具体的步骤如下：第(1)步中，LiTi2O4与催化剂二茂铁的质量比为100∶10，LiTi2O4的平均粒径为0.1微米，将LiTi2O4和二茂铁混合在溶剂无水乙醇中并混和搅拌均匀，制成浓度为5g/ml混和溶液；

第(2)步中，采用喷雾干燥法，在喷雾干燥器内在温度为80℃下进行喷雾干燥至除掉溶剂无水乙醇为止；

第(3)步中，先通入高纯氦气，在温度为600℃下恒温加热2小时后，再将气氛换成正己烷和氢气的混合气体，其中正己烷∶氢气的体积比为1∶0.3，在温度为600℃下恒温加热

1.5小时进行化学气相沉积。

说明书

一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料和化学电源技术领域，具体涉及锂离子电池的负极复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 根据日美欧的市场预测，2010年后车用电池将以锂离子电池组为主，但是锂离子电池的高功率特性和安全性问题有待解决。针对锂离子动力电池的发展要求，客观上要求负极材料具有高容量、快速率充放电、高热稳定性和低造价等特点。

[0003] 目前实际应用较多的负极材料有炭材料，如天然石墨、石墨化中间相炭微球(MCMB)、沥青焦等；也有非炭材料，如过渡金属氧化物为TiO2，V2O3，LiTi2O4，Li4Ti5O12；锡基或硅基氧化物，如SnO，或者SnO2，或者SiO，或者SiO2。

[0004] 为适应锂离子动力电池的发展要求，急需解决石墨类材料与电解液的相容性、可逆容量、快速充放电能力以及循环寿命的难题，现有锂离子电池负极材料及其制备方法，如公开号为CN 1585172A的“锂离子电池石墨负极材料及其制备方法”的专利发明了在石墨颗粒的表面包覆一层沥青，然后在800-1500℃进行炭化处理，经粉碎、筛分得到一种具有核壳结构的石墨负极材料。此项发明专利在石墨的表面包覆了一层碳，提高了首次循环效率和循环稳定性，但是负极材料的快速充放电能力和放电容量没有得到显著改善。公开号为CN 1812168A的“一种锂离子电池负极材料改性方法”的专利在于：利用化学反应，在现有负极材料的表面上原位生长纳米碳纤维/碳管，制成改性复合材料。其方法是将负极材料与催化剂混合，在碳氢化合物与缓冲气氛中、在反应炉内、在温度为600-1300℃经1-900分钟的反应，得到一种在表面原位生长纳米碳纤维/碳管的改性复合负极材料。但是，该发明制备出的碳纳米纤维或碳纳米管在负极材料表面的分布均匀性和浓密程度得不到有效控制，由于碳纳米纤维/碳纳米管的长径比大并且粗细不均匀，显著降低了负极材料的首次循环效率和循环稳定性；另外，该该发明制备出的碳纳米纤维或碳纳米管的石墨化度低，导电性差，导致负极材料的高功率特性和快速充放电能力差等问题。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于针对现有锂离子电池负极材料及其制备方法的不足之处，提供一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法，该方法具有生产成本低、节能降耗，碳纳米管或碳纳米纤维在负极材料的表面上具有优良的分布均匀性和浓密程度，该发明从根本上改变碳纳米管或碳纳米纤维与负极活性物质的结合方式，解决了碳纳米管或碳纳米纤维的分散性问题，显著提高了负极材料的高功率特性和循环效率，特别适用于电动车用锂离子动力电池的发展要求。

[0006] 实现本发明目的的技术方案是：一种锂离子电池负极复合材料的组分及其质量百分数如下：

[0007] 负极物质为80～99wt.％

[0008] 碳纳米管或碳纳米纤维为1～20wt.％

[0009] 其中：负极材料为炭材料、过渡金属氧化物、锡基或硅基氧化物的1种或2种，平均粒径为0.1-50微米。当负极材料为2种时，2种负极材料的质量比为1∶1～10，所述炭材料为天然石墨，或者人工石墨，或者沥青焦，或者碳纤维，或者无定形碳；所述过渡金属氧化物为LiTi2O4，或者Li4Ti5O12，或者TiO2，或者V2O3；所述锡基或硅基氧化物为SnO，或者SnO2，或者SiO，或者SiO2；

[0010] 碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

[0011] 一种锂离子电池负极复合材料的制备方法是：采用化学气相沉积工艺在负极材料的表面上原位生长出碳纳米管或碳纳米纤维，即先将催化剂均匀负载在负极材料的表面上，然后在高温条件下、在碳氢混和气氛中进行化学气相沉积而得到最终产品。具体方法步骤如下：

[0012] (1)制备负极材料与催化剂的混和溶液

[0013] 先按照负极材料：催化剂的质量比为100∶0.1～10的配比，将负极材料和催化剂混合加入在溶剂中，搅拌均匀后制成浓度为0.01～10g/ml混和溶液；

[0014] 其中：负极材料为炭材料、过渡金属氧化物、锡基或硅基氧化物的1种或2种，平均粒径为1-50微米。当负极材料为2种时，2种负极材料的质量比为1∶1～10，所述负极材料为天然石墨，或者人工石墨，或者沥青焦，或者碳纤维，或者无定形碳；所述过渡金属氧化物为LiTi2O4，或者Li4Ti5O12，或者TiO2，或者V2O3；所述锡基或硅基氧化物为SnO，或者SnO2，或者SiO，或者SiO2；

[0015] 其催化剂为含有Co3+、Ni2+、Fe3+、Fe2+、Mg2+、Al3+中的一种或两种的化合物，当催化剂为两种化合物时，两种化合物中金属阳离子的摩尔比为1∶1～10；

[0016] 其溶剂为水或无水乙醇或丙酮；

[0017] (2)除掉溶剂

[0018] 第(1)步完成后，采用直接加热法或者喷雾干燥法除掉混合溶液中的溶剂，当直接采用直接加热法时，将第(1)步制备出的混合液加热至温度为50～100℃直至蒸发除掉溶剂为止；当采用喷雾干燥法时，将第(1)步制备出的混合液放置于喷雾干燥器内，在温度为50～80℃的条件下进行喷雾干燥，直至除掉溶剂为止，就可制备出表面均匀负载催化剂的负极材料。

[0019] (3)化学气相沉积

[0020] 在第(2)步完成后，将第(2)步制备出的表面均匀负载催化剂的负极材料放置于高温气氛炉中，先通入惰性气体，即高纯氮气、或氦气、或氩气，在惰性气氛中、在温度400～900℃下恒温加热0.5～2小时后，再通入碳氢混合气体，即乙烯、乙炔、二甲苯、甲烷、乙烷、正己烷、一氧化碳中的一种含碳气体与氢气的混合气，含碳气体∶氢气的体积比为1∶0.1～10，在温度为400～900℃下、恒温加热0.5～2小时进行化学气相沉积，然后停止加热并切断气源，就可制备出碳纳米管或碳纳米纤维与负极材料复合的锂离子电池负极复合材料。

[0021] 本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：

[0022] (1)本发明方法能将碳纳米管或碳纳米纤维直接树立在负极材料的表面上，从结构上根本改变了碳纳米管或碳纳米纤维与负极材料的结合方式，使得作为导电剂的碳纳米管或碳纳米纤维与作为电极活性物质的负极材料结合成一个整体，构造成具有海胆式结构的新型负极复合材料，从根本上解决了碳纳米管或碳纳米纤维的分散性问题；

[0023] (2)本发明材料大大提高了负极材料的高功率特性、快速充放电性能力和循环效率，特别适用于电动车用锂离子动力电池的发展要求；

[0024] (3)本发明方法工艺简单，生产成本低，在生产过程中的最高反应温度为900℃，(比现有工艺低400℃)，节约能源，降低能耗；

[0025] (4)本发明方法能够有效提高碳纳米管或碳纳米纤维在负极材料表面的分布均匀性和浓密程度，能够有效提高碳纳米纤维或碳纳米管的结晶程度，便于推广应用。

[0026] 采用本发明方法制备出的材料可广泛应用于锂离子电池、超级电容器等新能源器件，也可以适用于导电导热、催化剂载体、传感器等材料中，应用前景广阔。

附图说明

[0027] 图1为实施例1的碳纳米纤维与球形天然石墨复合负极材料的扫描电镜图片。

[0028] 图2为实施例1的碳纳米纤维与球形天然石墨复合负极材料与空白样球形天然石墨的30次循环容量曲线

具体实施方式

[0029] 下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。

[0030] 实施例1

[0031] 一种锂离子电池负极复合材料的组分及其质量百分数为：

[0032] 负极材料 90wt.％

[0033] 碳纳米纤维 10wt％

[0034] 其中：负极材料为球形天然石墨，平均粒径为20微米。

[0035] 一种锂离子电池负极复合材料制备方法的具体步骤如下：

[0036] (1)制备负极材料与催化剂的混和溶液

[0037] 按照负极材料球形天然石墨∶催化剂硝酸镍的质量比为100∶0.1的比例，球形天然石墨的平均粒径为20微米，将球形天然石墨和硝酸镍混合加入在水溶剂中并混和搅拌均匀，制成浓度为0.01g/ml混和溶液；

[0038] (2)除掉溶剂

[0039] 第(1)步完成后，采用直接加热法，将第(1)步制备出的混合溶液加热至100℃，蒸发直至除掉水溶剂为止；

[0040] (3)化学气相沉积

[0041] 在第(2)步完成后，将第(2)步制备出的表面均匀负载催化剂硝酸镍的球形天然石墨放置于高温气氛炉中，先通入高纯氮气，在高纯氮气气氛中、在温度400℃下恒温加热0.5小时后，再将气氛换成乙烷和氢气的混合气体，其中乙烷∶氢气的体积比为1∶0.1，在温度为400℃下、恒温加热0.5小时进行化学气相沉积，然后停止加热并切断气源，就制备出碳纳米纤维与球形天然石墨复合的锂离子电池负极复合材料。

[0042] 实施例2

[0043] 一种锂离子电池负极复合材料的组分及其质量百分数为：

[0044] 炭负极材料 95wt.％

[0045] 多壁碳纳米管 5wt％

[0046] 其中：炭负极材料为石墨化中间相碳微球，平均粒径为15微米。

[0047] 一种锂离子电池负极复合材料制备方法的具体步骤如下：

[0048] (1)制备负极材料与催化剂的混和溶液

[0049] 同实施例1，特征是：负极材料石墨化中间相碳微球∶催化剂二茂铁的质量比为100∶1，石墨化中间相碳微球的平均粒径为15微米，将石墨化中间相碳微球和二茂铁混合在丙酮溶剂中，制出浓度为1g/ml混和溶液；

[0050] (2)除掉溶剂

[0051] 在第(1)步完成后，采用喷雾干燥法，在喷雾干燥器内在50℃下进行喷雾干燥至除掉溶剂丙酮为止；

[0052] (3)化学气相沉积

[0053] 同实施例1，特征是：先通入高纯氩气，在温度为900℃下恒温加热1小时后，再将气氛换成二甲苯和氢气的混合气体，其中二甲苯∶氢气的体积比为1∶0.5，在温度为900℃下、恒温加热2小时进行化学气相沉积，制备出多壁碳纳米管与石墨化中间相碳微球复合的锂离子电池负极复合材料。

[0054] 实施例3

[0055] 一种锂离子电池负极复合材料的组分及其质量百分数为：

[0056] 负极材料 85wt.％

[0057] 单壁碳纳米管 15wt％

[0058] 其中，负极材料为LiTi2O4，平均粒径为0.1微米。

[0059] 一种锂离子电池负极复合材料制备方法的具体步骤如下：

[0060] (1)、制备负极材料与催化剂的混和溶液

[0061] 同实施例1，特征是：LiTi2O4∶催化剂二茂铁的质量比为100∶10，LiTi2O4的平均粒径为0.1微米，将LiTi2O4和二茂铁混合在溶剂丙酮中，制成浓度为5g/ml混和溶液；

[0062] (2)、除掉溶剂

[0063] 同实施例2；

[0064] (3)、化学气相沉积

[0065] 同实施例1，特征是：先通入高纯氦气，在温度为600℃下恒温加热2小时后，再将气氛换成正己烷和氢气的混合气体，其中正己烷∶氢气的体积比为1∶0.3，在温度为600℃下恒温加热1.5小时进行化学气相沉积，制备出单壁碳纳米管与LiTi2O4复合的锂离子电池负极复合材料。

[0066] 实施例4

[0067] 一种锂离子电池新型正极复合材料的组分及其质量百分数为：

[0068] 负极材料 80wt.％

[0069] 碳纳米纤维 20wt％

[0070] 其中，负极材料为SiO2，平均粒径为50微米。

[0071] 一种锂离子电池负极复合材料制备方法的具体步骤如下：

[0072] (1)制备负极材料与催化剂的混和溶液

[0073] 同实施例1，特征是：SiO2∶硝酸钴和硝酸镍的混合物的质量比为100∶3，其中硝3+ 2+
酸钴中的Co ∶硝酸镍中Ni 的摩尔比为1∶10，SiO2的平均粒径为50微米，将SiO2及硝酸钴和硝酸镍混合在无水乙醇溶剂中，制成浓度为3g/ml混和溶液；

[0074] (2)除掉溶剂

[0075] 同实施例2，特征是：在喷雾干燥器内在70℃下进行喷雾干燥至除掉无水乙醇溶剂为止；

[0076] (3)化学气相沉积

[0077] 同实施例1，特征是：先通入高纯氦气，在温度为650℃下恒温加热1小时后，再将气氛换成乙炔和氢气的混合气体(其中乙炔∶氢气的体积比为1∶5)，在温度为650℃下恒温加热1.5小时进行化学气相沉积，制备出碳纳米纤维与SiO2复合的锂离子电池负极复合材料。

[0078] 实施例5

[0079] 一种锂离子电池负极复合材料的组分及其质量百分数为：

[0080] 负极材料 92wt.％

[0081] 碳纳米纤维 8wt％

[0082] 其中：负极材料为球形天然石墨和石墨化中间相碳微球的混合物，两者质量比为1∶1，平均粒径为15微米。

[0083] 一种锂离子电池负极复合材料制备方法的具体步骤如下：

[0084] (1)制备负极材料与催化剂的混和溶液

[0085] 同实施例1，特征是：负极材料∶催化剂硝酸铁硝酸镍的混合物的质量比为100∶3，其中：负极材料为球形天然石墨和石墨化中间相碳微球的混合物，两者质量比为
3+ 2+
1∶1，其平均粒径为15微米，硝酸铁中的Fe 与硝酸镍中的Ni 的摩尔比为1∶1，将球形天然石墨和石墨化中间相碳微球以及硝酸铁和硝酸镍混合加入在无水乙醇溶剂中，制成浓度为5g/ml混和溶液；

[0086] (2)除掉溶剂

[0087] 同实施例2，特征是：在喷雾干燥器内在80℃下进行喷雾干燥至除掉无水乙醇为止；

[0088] (3)化学气相沉积

[0089] 同实施例1，特征是：先通入高纯氮气，在温度为600℃下恒温加热2小时后，再将气氛换成一氧化碳和氢气的混合气体(其中一氧化碳∶氢气的体积比为1∶4)，在温度为600℃下恒温加热0.5小时进行化学气相沉积，制备出碳纳米纤维与石墨复合的锂离子电池负极复合材料。

[0090] 实施例6

[0091] 一种锂离子电池负极复合材料的组分及其质量百分数为：

[0092] 负极材料 90wt.％

[0093] 碳纳米纤维 10wt％

[0094] 其中：负极材料为LiTi2O4和Li4Ti5O12的混合物，两者质量比为1∶10，平均粒径为1微米。

[0095] 一种锂离子电池负极复合材料制备方法的具体步骤如下：

[0096] (1)制备负极材料与催化剂的混和溶液

[0097] 同实施例1，特征是：负极材料LiTi2O4和Li4Ti5O12的混合物∶硝酸镍的混合物的质量比为100∶3，其中LiTi2O4和Li4Ti5O12的混合物，两者质量比为1∶10，其平均粒径为1微米，将LiTi2O4和Li4Ti5O12的混合物以及硝酸镍混合在无水乙醇溶剂中，制成浓度为10g/ml混和溶液；

[0098] (2)除掉溶剂

[0099] 同实施例2，特征是：直接加热至70℃下进行蒸发干燥，直至除掉无水乙醇溶剂为止；

[0100] (3)化学气相沉积

[0101] 同实施例1，特征是：先通入高纯氩气气，在温度为450℃下恒温加热1小时后，再将气氛换成乙烯和氢气的混合气体(其中乙烯∶氢气的体积比为1∶3)，在温度为450℃下恒温加热1.5小时进行化学气相沉积，制备出碳纳米纤维与LiTi2O4和Li4Ti5O12复合的锂离子电池负极复合材料。

[0102] 实施例7

[0103] 一种锂离子电池负极复合材料的组分及其质量百分数为：

[0104] 负极材料 99wt.％

[0105] 单壁碳纳米管 1wt％

[0106] 其中：负极材料为球形天然石墨和石墨化中间相碳微球的混合物，两者质量比为1∶1，平均粒径为15微米。

[0107] 一种锂离子电池负极复合材料制备方法的具体步骤如下：

[0108] (1)制备负极材料与催化剂的混和溶液

[0109] 同实施例1，特征是：负极材料∶催化剂二茂铁的质量比为100∶3，其中：负极材料为球形天然石墨和石墨化中间相碳微球的混合物，两者质量比为1∶1，其平均粒径为15微米，将球形天然石墨和石墨化中间相碳微球以及催化剂二茂铁混合加入在丙酮溶剂中，制成浓度为10g/ml混和溶液；

[0110] (2)除掉溶剂

[0111] 同实施例1，特征是：直接加热至50℃下进行蒸发干燥，直至除掉丙酮溶剂为止；

[0112] (3)化学气相沉积

[0113] 同实施例1，特征是：先通入高纯氮气，在温度为600℃下恒温加热2小时后，再将气氛换成正己烷和氢气的混合气体(其中正己烷∶氢气的体积比为1∶10)，在温度为600℃下恒温加热0.5小时进行化学气相沉积，制备出单壁碳纳米管与石墨复合的锂离子电池负极复合材料。

[0114] 试验结果

[0115] 对实施例1制备出的碳纳米纤维与球形天然石墨复合的负极材料进行电化学性能的测试，测试条件为锂片对电极，以1mol/L LiPF6溶于体积比为1∶1的乙烯碳酸脂/二乙基碳酸脂(ethyl carbonate/diethyl carbonate，EC/DEC)为电解液，隔膜为Celgard2400，室温20℃，截止电压为0.0-2.0V，其测试结果如图2所示。

[0116] 从测试结果知：采用本发明方法制备出的碳纳米纤维与球形天然石墨复合的负极材料，在充放电倍率为0.1C的条件下，首次放电容量达到384mAh/g；30次循环后放电容量保持在382mAh/g，30次循环稳定性为99.47％；在此条件下，空白样的首次放电容量仅为341mAh/g，30次循环后放电容量仅为313mAh/g，30次循环稳定性为仅91.79％。经试验证实，采用本发明方法制备出的锂离子电池负极复合材料具有高容量、快速充放电性能和循环稳定性等显著效果。