可充电的锌离子电池

摘要

一种可充电的锌离子电池，它由正极、负极、介于两者之间的隔离膜以及含有阴阳离子并具有离子导电性的电解质组成，其中，负极采用以锌元素为主的活性材料，正极活性材料为可吸藏和释放锌离子的锰的氧化物材料，所述电解质是以锌的可溶性盐为溶质、水为溶剂并具有离子导电性的液态或凝胶态材料，电解质的pH值介于3～7之间。该电池具有容量高、可充电、循环寿命长等特点。经实验证明，本发明可充电的锌离子电池具有优良的倍率性能、可逆性能和循环性能。

权利要求

1.一种可充电的锌离子电池，由正极、负极、介于两者之间的隔离膜以及含有阴阳离子并具有离子导电性的电解质组成，其特征在于：所述负极采用以锌元素为主的活性材料，

正极活性材料为可吸藏和释放锌离子的锰的氧化物材料，该正极活性材料通过以下方法制得：将一定量的表面活性剂璜基琥珀酸二异辛酯钠放入异辛烷中搅拌均匀形成浓度为

0.1mol/L的溶液，边搅拌边加入一定量浓度为0.1mol/L的高锰酸钾水溶液并使所用水和表面活性剂的摩尔比为60，全部加完后，继续搅拌4h，然后进行抽滤，用水和无水乙醇分别过滤5次，得到褐色滤饼，烘干即得；

所述电解质是以锌的可溶性盐为溶质、水为溶剂并具有离子导电性的液态或凝胶态材料，pH值介于4.2～7之间。

2.根据权利要求1所述的可充电的锌离子电池，其特征在于：所述负极是纯金属锌或锌的合金。

3.根据权利要求1所述的可充电的锌离子电池，其特征在于：所述负极包括集流体和集流体上的以锌粉末为主的活性材料，该活性材料是用锌粉和粘结剂制成的膜状材料。

4.根据权利要求3所述的可充电的锌离子电池，其特征在于：负极活性材料中还包括缓腐剂，所述缓腐剂为铟的氧化物、或铟的氢氧化物，缓腐剂的添加量为负极膜质量的1％以下。

5.根据权利要求3所述的可充电的锌离子电池，其特征在于：负极活性材料中还包括电子导电剂，电子导电剂的添加量为负极膜质量的50％以下。

6.根据权利要求4所述的可充电的锌离子电池，其特征在于：负极活性材料中还包括电子导电剂，电子导电剂的添加量为负极膜质量的50％以下。

7.根据权利要求1-6任一项所述的可充电的锌离子电池，其特征在于，所述正极活性材料包括下列物质中的至少一种：以三价或四价锰为主的氧化物、它们的水合物、或含有一+ + + + + +价或二价杂阳离子的上述物质；所述一价杂阳离子为H、Li、Na、K、Cu 和NH3 中的至少一

2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+

种，所述二价杂阳离子为Mg 、Ca 、Zn 、Ba 、 Pb 、Rb 、Co 、Cu 和Fe 中的至少一种。

8.根据权利要求1-6任一项所述的可充电的锌离子电池，其特征在于：锌离子可在所述正极活性材料的晶格内进行可逆的嵌入和脱出，以正极活性材料质量计算，所述正极活性材料储存锌离子的容量不小于100mAh/g。

9.根据权利要求1-6任一项所述的可充电的锌离子电池，其特征在于：所述锌的可溶性盐为硝酸锌、硫酸锌或氯化锌。

说明书

可充电的锌离子电池

技术领域

[0001] 本发明属电池技术领域，具体涉及一种锌离子在正极活性材料脱嵌和在负极还原或氧化的可以重复充放电的锌离子电池。

背景技术

[0002] 随着经济的不断发展，必然引起石油资源的匮乏和环境的污染，因此新型绿色能源的综合高效的开发和利用已成为十分必要的课题。相比较一次电池，二次电池能重复多次进行充放电循环，能充分利用原材料，故其更经济实用。最有名的可充电电池(二次电+ +池)是锂离子电池。锂离子电池是利用Li 离子作为储能介质来储存电能，其利用Li 离子可嵌入或脱出的正极和负极材料，在充电时锂离子从正极材料脱出经过电解液然后嵌入到负极(一般为石墨)的层间；当放电时，嵌入到石墨负极的锂离子从负极脱出通过电解液又运动到正极，因此可以把锂离子电池形象地比喻为一把摇椅，摇椅的两端为电池的正负极，而锂离子在摇椅的两端来回奔跑，所以锂离子电池也叫锂离子摇椅电池(Rocking chair battery)。随着人类活动的增加和移动式电子产品的种类和数量的不断增长，对二次电池的需求将不断增加，因此开发新型可充电电池是非常必要和具有重要意义的。

[0003] 由于原材料来源广泛、价格低廉和无毒性，以三价或四价锰为主的氧化物(以下简称二氧化锰)是一种被广泛应用的储能材料。从1865年开始γ型二氧化锰(γ-MnO2)就被用于一次锌锰电池的正极，这种一次锌锰电池以γ-MnO2为正极，锌片或锌粉为负极，2+ +
电解液为含有Zn 和NH4 的水溶液，正极发生如下反应：

[0004] γ-MnO2+NH4++e→MnOOH+NH3↑ (1)

[0005] 或MnO2+H++e→MnOOH (2)

[0006] 如果进行深度放电：

[0007] 2MnOOH+2H+→MnO2+Mn2++2H2O (3)

[0008] 锌负极发生的反应为锌的溶解[夏熙，李清文，MnO2电极可充性问题的探讨(上)，电池，1992，22：177-180.]。到了20世纪中叶又开发出一次碱性锌锰电池，它结构和一次锌锰电池一样，但电解液为碱性电解液，在浅放电(一电子放电)时[夏熙，李清文，MnO2电极可充性问题的探讨(上)，电池，1992，22：177-180.]：

[0009] γ-MnO2+H2O+e→MnOOH+OH- (4)

[0010] 深度放电的反应为：

[0011] MnOOH+H2O→Mn(OH)2+OH- (5)

[0012] 负极发生的反应为锌的溶解：Zn+4OH-→Zn[(OH)4]2-+2e (6)

[0013] 这种一次碱性锌锰电池价格低廉，性能优良，一经出现就占住一次电池的主要地位，碱性锌锰电池全世界的产量在100亿只以上，年产值超过100亿美元[夏熙，二氧化锰电池的过去、现在和未来，电源技术，1996，20：78-81；陈来茂，陈永锌，碱锰电池发展综述，电池工业，2006，11：119-124]。

[0014] 到了1977年Kordesch推出一种可充电的碱性锌锰电池[Kordesch，KarlVictor，United States Patent，4091178]，其控制负极活性材料的用量把正极材料二氧化锰的反应控制在一电子放电区间(式4)。充放电时正极发生如下反应[Y.shen，K.Kordesch，The mechanism of capacity fading of rechargeable alkaline manganesedioxide zinc cells，J.Power Sources，2000，87：162.]：

[0015] γ-MnO2+H2O+e→MnOOH+OH- (7)

[0016] 负极放电时：

[0017] Zn+4OH-＝Zn[(OH)4]2-+2e (8)

[0018] 和ZnO+H2O+2OH-＝Zn[(OH)4]2-+2e (9)

[0019] 二次碱性锌锰电池的出现大大改善了原材料的利用率，因此这种可充电电池现在占据了小型一次和二次电池的半壁江山。虽然二次碱性锌锰电池可以进行充放电，但其充电次数有限，库仑效率很低，而且容量衰减极其迅速，因此这些因素限制其进一步的应用。

发明内容

[0020] 本发明的目的在于提供一种能量密度高、功率密度高、循环寿命长的二次电池。

[0021] 以三价或四价锰为主的氧化物(二氧化锰)具有非常特殊的隧道结构，它以[MnO6]八面体为基本结构单元，Mn离子位于八面体中心，氧离子占据顶点位置。[MnO6]八面体可以通过共用顶点和边构成一维的[MnO6]八面体链，这种[MnO6]八面体链可共用顶点和边构成一维、二维或三维的隧道结构，这些一维、二维或三维的隧道可以被水分子或一价或二价阳离子所填充。其中一些隧道具有大尺寸的开放式结构，隧道中的阳离子可以和水溶液中的阳离子进行交换，即具有离子交换能力，在离子交换过程中，这些隧道结构可保持稳定，因此，我们根据二氧化锰的隧道结构特点首先提出了利用二氧化锰隧道进行储存二2+
价阳离子达到储存能量的目的。在研究中我们首次发现了二价锌离子(Zn )在二氧化锰材
4+ 3+
料中可逆嵌入和脱出的行为，并伴随着Mn /Mn 的可逆变价来储存和释放电子(电能)：

[0022] δZn2++2δe+MnO2＝ZnδMnO2 (10)

[0023] 这种锌离子的嵌入行为具有容量高、可逆程度好和循环次数长等特点。在此研究的基础之上，我们以可嵌锌离子的三价或四价锰为主的氧化物为正极，以锌为负极，以含锌离子的电解液组成一种全新的锌离子电池，在充电时锌离子脱出二氧化锰隧道经过电解液然后在负极沉积，放电时负极锌溶解为锌离子经过电解液嵌入到二氧化锰正极材料的隧道中，因此可以把这种锌离子电池也比喻为摇椅电池，摇椅的两端为电池的正负极，而锌离子在摇椅的两端来回奔跑。

[0024] 这种锌离子电池储存电子的机理如下：

[0025] 正极：δZn2++2δe+MnO2＝ZnδMnO2 (11)

[0026] 负极：Zn＝Zn2++2e (12)

[0027] 在上述基础上，本发明提出的可充电的锌离子电池的具体方案如下：

[0028] 一种可充电的锌离子电池，它由正极、负极、介于两者之间的隔离膜以及含有阴阳离子并具有离子导电性的电解质组成，其特征在于：所述负极采用以锌元素为主的活性材料，正极活性材料为可吸藏和释放锌离子的锰的氧化物材料，所述电解质是以锌的可溶性盐为溶质、水为溶剂并具有离子导电性的液态或凝胶态材料，电解质的pH值介于3～7之间。

[0029] 所述负极可以是纯金属锌或锌的合金。所述负极也可以采用如下方案：负极包括集流体和集流体上的以锌粉末为主的活性材料，该活性材料是用锌粉和粘结剂制成的膏状或膜状材料，其中粘结剂可选择聚四氟乙烯、水溶性橡胶、聚偏四氟乙烯或纤维素。进一步可在负极活性材料中添加缓腐剂，缓腐剂的添加量为负极膜质量的1％以下，缓腐剂用于抑止或消除锌元素析氢反应，优选铟的氧化物、铟的氢氧化物或金属铜。进一步还可在负极活性材料中添加电子导电剂，电子导电剂的添加量为负极膜质量的50％以下，优选石墨、碳黑、乙炔黑、炭纤维或炭纳米管。

[0030] 所述正极活性材料包括下列物质中的至少一种：以三价锰为主的氧化物、以四价锰为主的氧化物、它们的水合物、含有一价或二价杂阳离子的上述物质；所述一价杂阳离子+ + + + + + 2+ 2+ 2+ 2+ 2+为H、Li、Na、K、Cu 和NH3 中的至少一种，所述二价杂阳离子Mg 、Ca 、Zn 、Ba 、Pb 、
2+ 2+ 2+ 2+
Rb 、Co 、Cu 和Fe 中的至少一种。正极中除了上述二氧化锰活性物质外还含有电子导电剂和粘结剂，其中电子导电剂为石墨、碳黑、乙炔黑、炭纤维或炭纳米管，添加量为正极膜质量的50％以下；粘结剂为聚四氟乙烯、水溶性橡胶、聚偏四氟乙烯或纤维素，添加量为正极膜质量的20％以下。锌离子可在所述正极活性材料的晶格内进行可逆的嵌入和脱出，以正极活性材料质量计算，所述正极活性材料储存锌离子的容量不小于100mAh/g。

[0031] 所述锌的可溶性盐优选硝酸锌、硫酸锌或氯化锌等锌的无机盐。可通过添加酸、碱或缓冲溶液等来调节电解质的pH值在3～7。

[0032] 本发明可充电锌离子电池可以做成扣式、圆柱式或方型结构。

[0033] 本发明可充电电池利用锌离子(Zn2+)在锰的氧化物正极材料晶格中的可逆插入2+
或脱出，同时以锌元素为主的负极材料进行氧化或锌离子(Zn )在负极表面还原的储能机
2+
理。由于其采用了特殊的电解质，并且利用了锌离子(Zn )在锰的氧化物正极材料晶格中的可逆插入或脱出和锌离子在负极表面的氧化或还原，因此，该电池具有容量高、可充电、循环寿命长等特点。

[0034] 经实验证明，本发明可充电的锌离子电池具有优良的倍率性能、优良的可逆性能和循环性能。而且其放电区间与碱性锌锰电池的放电区间大致相同，所以，凡是使用碱性锌锰电池的场合均可使用这种可充电的锌离子电池，可以预见这种锌离子电池可广泛应用于个人数字记事本、Blectronic Organizers、移动电话、无绳电话、BP机、电动玩具、游戏机、便携式数据终端、个人音频视频装置、实验装置、掌上计算机等领域。

附图说明

[0035] 图1为实施例1制得的二氧化锰电极在0.1mol/L ZnSO4电解液中扫描速率为2mV/s时的单电极循环伏安图。

[0036] 图2为实施例1制得的可充电的锌离子电池在100mA/g(以正极活性材料质量计算)首次放电和充电曲线。

[0037] 图3为实施例1制得的可充电的锌离子电池在1A/g(以正极活性材料质量计算)放电和充电曲线。

[0038] 图4为实施例1制得的可充电的锌离子电池在不同电流密度下的放电容量(以正极活性材料质量计算)和效率。

[0039] 图5为实施例1制得的可充电的锌离子电池在100mA/g(以正极材料质量计算)恒电流下充放电循环曲线。

[0040] 图6为实施例1制得的可充电的锌离子电池在100mA/g(以正极材料质量计算)循环次数与容量和库仑效率的关系。

[0041] 图7为实施例2制得的可充电的锌离子电池在100mA/g(以正极材料质量计算)恒电流下充放电循环曲线。

[0042] 图8为实施例2制得的可充电的锌离子电池在100mA/g(以正极材料质量计算)循环次数与容量和库仑效率的关系。

[0043] 图9为实施例3制得的可充电的锌离子电池在100mA/g(以正极材料质量计算)恒电流下充放电循环曲线。具体实施例

[0044] 实施例1：

[0045] 采用微乳液法制备二氧化锰正极材料，将一定量的表面活性剂璜基琥珀酸二异辛酯钠(sodium bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate，AOT)放入异辛烷中搅拌均匀形成浓度为0.1mol/L的溶液，边搅拌边加入一定量浓度为0.1mol/L的高锰酸钾水溶液并使所用水和表面活性剂AOT的摩尔比为60，全部加完后，继续搅拌4h。然后进行抽滤，用水和无水乙醇分别过滤5次，得到褐色滤饼，烘干即得到黑色二氧化锰粉末。这种材料为部分晶化的α-MnO2结构，并含有一定量的结合水[徐成俊，李宝华，杜宏达，康飞宇，赵丰刚，曾毓群，一种纳米二氧化锰的制备方法，中国专利，申请号：200710032606.3]。

[0046] 以水为分散剂，将制备的二氧化锰与导电剂乙炔黑，粘结剂PTFE(聚四氟乙烯)按质量比为60∶30∶10的比例混合后，压于不锈钢网上，剪裁成一定大小，于真空中烘干为二氧化锰电极片。单电极测试采用二氧化锰电极片为工作电极，以金属铂电极为对电极，以Hg/Hg2SO4(in saturated K2SO4)为参比电极进行检测。二氧化锰在0.1mol/L ZnSO4水溶液中的循环伏安图如图1，扫描速率为2mV/s，可以看出在0.2和-0.1V(vs.Hg/Hg2SO4)有两个氧化还原峰，这两个氧化还原峰对应于锌离子在二氧化锰晶格内的脱出和嵌入。

[0047] 以制备二氧化锰电极为正极，以锌箔(0.1mm厚)为负极，电解液为pH值为4.2的-11mol L ZnSO4水溶液组装成扣式电池，制得可充电的锌离子电池。这种锌离子电池首次充-1
放电曲线见图2，放电电流为100mA g (以正极活性物质质量计算)可以看出这种锌离子-1
首次放电平台在1.3V附近。此锌离子电池在大电流1A g (以正极活性物质质量计算)的充放电曲线如图3。图4为在不同电流下的放电容量和库仑效率，可以看出这种电池具有优-1
良的倍率性能和可逆性能。图5为这种锌离子电池在100mA g 电流下的多次充放电循环曲线，图6为30次循环的容量和库仑效率与循环次数得关系，可以看出这种电池具有优良的循环性能。

[0048] 实施例2：

[0049] 以实施例1制备的二氧化锰电极为正极，以锌箔(0.1mm厚)为负极，电解液为以-1NaOH溶液调节到pH值为6.2的0.1mol L ZnSO4水溶液组装成扣式锌离子电池，制得可充电的锌离子电池。实施例2所制得锌离子电池在100mA/g(以正极材料质量计算)恒电流下充放电循环曲线见图7，循环次数与容量和库仑效率的关系见图8。

[0050] 实施例3：

[0051] 锌粉电极制备过程如下：锌粉、导电剂乙炔黑和粘结剂PTFE按质量比为40∶50∶10的比例混合后，压于不锈钢网上，剪裁成一定大小，于真空中烘干。以实施例
1制备的二氧化锰电极为正极，以锌粉电极为负极，锌粉质量为二氧化锰质量的五倍，电解-1
液为pH值为5.0的0.1mol L ZnSO4水溶液组装成扣式锌离子电池。实施例3所制得锌离子电池在100mA/g(以正极材料质量计算)恒电流下充放电循环曲线见图9，初次放电容量为156mAh/g。