水性热固性组合物

摘要

本发明涉及一种含有氨基树脂(A)和聚氨酯树脂(B)的水性热固性组合物，所述氨基树脂(A)是由氨基化合物(a)、醛(b)、醇(c)加成脱水缩合得到的，所述聚氨酯树脂(B)是由异氰酸酯(d)、多元醇(e)及具有2个以上羟基的羟基羧酸(f)聚合得到的。本发明的水性热固性组合物在1个固化剂中含有氨基树脂和聚氨酯树脂，并且能够不相互破坏地维持各自的树脂性能。另外，由于在水中的分散性良好且储存稳定性也优异，所以在各种涂料、油墨、粘合剂、涂布材料、粘合剂、底涂层剂等的应用中有用。

权利要求

1.一种水性热固性组合物的制造方法，包括以下步骤：一边在有机溶剂中加热多元醇e和具有2个以上羟基的羟基羧酸f，一边使其溶解，待完全溶解使溶解液的温度降至50℃以下，接下来，一边将温度保持在50℃以下，一边经2小时至3小时滴入异氰酸酯d，使多元醇e和具有2个以上羟基的羟基羧酸f的羟基的摩尔比总计为1时异氰酸酯d具有的异氰酸酯基的摩尔比为0.5～0.9，由此得到羟基位于末端结构的聚氨酯树脂B的步骤；

使所述聚氨酯树脂B与氨基树脂A反应制造复合化树脂R的步骤，所述氨基树脂A是由氨基化合物a、醛b及醇c加成脱水缩合得到的；及所述反应后进行水性化，使复合化树脂R溶于水、或为还包含部分未溶物质的状态的步骤。

2.一种通过权利要求1所述的制造方法得到的水性热固性组合物。

3.如权利要求2所述的水性热固性组合物，其特征在于，作为所述多元醇e至少包含重均分子量为500以上的多元醇。

4.如权利要求2所述的水性热固性组合物，其中，聚氨酯树脂B的末端官能基团为能够与氨基树脂反应的羟基，并且至少1个所述羟基与氨基树脂A反应。

5.如权利要求2～4中任一项所述的水性热固性组合物，其中，氨基树脂A被碳原子数

1～8的醇c烷基醚化。

6.一种权利要求2所述的水性热固性组合物的制造方法，使氨基树脂A与聚氨酯树脂B至少一部分反应。

7.如权利要求6所述的水性热固性组合物的制造方法，其中，反应溶剂使用与醇c不同种类的醇C。

8.如权利要求6或者7所述的水性热固性组合物的制造方法，其中，使氨基树脂A和聚氨酯树脂B至少一部分反应后，用有机或者无机的碱性化合物中和。

9.一种含有权利要求2所述的水性热固性组合物的涂料。

10.一种含有权利要求2所述的水性热固性组合物的涂布剂。

11.一种含有权利要求2所述的水性热固性组合物的粘合剂。

说明书

水性热固性组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及一种含有氨基树脂(A)和聚氨酯树脂(B)的水性热固性组合物。 背景技术

[0002] 目前，作为热固化涂料组合物，通常已知使用氨基甲醛树脂作为交联剂的树脂组合物。近年，从大气污染、环境保护的观点考虑，出于减少涂膜干燥时释放的有机溶剂的目的，向用水即可稀释的涂料的转变的研究逐渐盛行。另外，人们谋求一种水可溶性、且具有高性能的水性热固性组合物。

[0003] 聚氨酯树脂因其机械物性、对基材的耐磨性、柔软性、耐溶剂性等优异的性质，被广泛用于涂料、油墨、粘合剂、涂布剂、纤维处理剂等。另一方面，氨基树脂因外观特性、耐气候性、机械物性等优异而被用于涂料、油墨、粘合剂、涂布剂、纤维处理剂等。这些发挥了氨基树脂和聚氨酯树脂的优异特性的涂料具有非常高的性能，目前为止分别作为不同的2组分固化剂组合进行配合。

[0004] 将此2组分形成为1组分时，聚氨酯树脂和氨基树脂由于其相溶性不同，故难以均匀且稳定地储存，因此，根据各用途，必须添加稳定化剂、相溶化剂等第3成分。但是，这些第3成分对各用途中的性能产生影响，聚氨酯树脂、氨基树脂各自本来具有的性能难以呈现。

[0005] 在解决上述问题时，作为固化性优异、且耐水性、耐碱性、加工性及硬度等也优异的氨基树脂技术，有专利文献1、2。其中记载了一种可水性化的固化剂，即，在氨基树脂的制造过程中配合聚氨酯树脂作为氨基树脂的原料，作为氨基树脂骨架的一部分，聚氨酯树脂被包含在结构中。但是，在上述例子中，由于氨基或羧酸等亲水基作为必 须结构被导入聚氨酯树脂骨架末端，因此使耐水性降低，同时作为氨基树脂特征的多核体结构在氨基甲酸酯结构链段被分散，作为氨基树脂本来特征的外观特性或高硬度等难以呈现。并且，聚氨酯树脂仅是为了水性化而使用的，本来优良的聚氨酯树脂的强韧性等不充分。 [0006] 专利文献1：特开平6-329876

[0007] 专利文献2：特开平6-239949

发明内容

[0008] 本发明的目的在于，在以聚氨酯树脂、氨基树脂为必须成分的水性热固性组合物中将目前为止作为2组分固化剂进行使用的相溶性不同的氨基树脂、聚氨酯树脂作为1组分固化剂进行提供。另外，还提供一种涂膜物性、粘合性并且机械物性优异的、适用于各种涂料·涂布剂·粘合剂等的水性热固性组合物及其制造方法。

[0009] 本发明人等反复进行了各种研究，结果发现了一种含有氨基树脂(A)和聚氨酯树脂(B)的水性热固性组合物，所述氨基树脂(A)是由氨基化合物(a)、醛(b)、醇(c)加成脱水缩合得到的，所述聚氨酯树脂(B)是由异氰酸酯(d)、多元醇(e)及具有2个以上羟基的羟基羧酸(f)聚合得到的。

[0010] 另外，所述水性热固性组合物，作为多元醇(e)，至少含有重均分子量为500以上的多元醇，优选含有重均分子量为500以上的多元醇。

[0011] 进而，所述水性热固性组合物，聚氨酯树脂(B)的末端官能基团为能够与氨基树脂反应的羟基，且至少1个该羟基与氨基树脂(A)反应。另外，所述水性热固性组合物，氨基树脂(A)被碳原子数1～8的醇(c)烷基醚化。

[0012] 上述水性热固性组合物的制造方法是使氨基树脂(A)和聚氨酯树脂(B)反应的制造方法。进而，所述水性热固性组合物的制造方法，反应溶剂使用与醇(c)不同种类的醇(C)。另外，所述水性热固性组合物的制造方法，在氨基树脂(A)和聚氨酯树脂(B)反应 后，用有机或者无机的碱性化合物(d)中和。

[0013] 进而，本发明提供一种含有上述水性热固性组合物的涂料·涂布剂·粘合剂。需要说明的是，此处，所谓水性是指“溶于水、或还包含部分未溶物质的状态”。 [0014] 本发明的水性热固性组合物在1个固化剂中含有氨基树脂和聚氨酯树脂，并且能够不相互破坏地维持各自的树脂性能。另外，由于在水中分散性良好且储存稳定性也优异，所以在各种涂料、油墨、粘合剂、涂布材料、粘合剂、底涂层剂等的用途中有用。 具体实施方式

[0015] 以下，详细地说明本发明，但以下所述的技术特征的说明是本发明的实施方案的代表例，本发明并不限定于这些内容。

[0016] [氨基树脂(A)]

[0017] 本发明的氨基树脂(A)是由氨基化合物(a)、醛(b)、醇(c)、加成脱水缩合得到的。 [0018] 氨基化合物(a)

[0019] 本发明中使用的氨基化合物(a)可以举出尿素、三聚氰胺、苯胍胺或者其它三嗪化合物的氨基化合物。其中，从物性方面考虑，优选三聚氰胺。

[0020] 醛(b)

[0021] 本发明中使用的醛(b)可以使用甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛等，但因经济性原因，优选甲醛。

[0022] 醇(c)

[0023] 本发明中使用的醇(c)可以使用下式CnH2n+1OH(8≥n≥1)表示的醇，醇可以为直链，也可以为支链。

[0024] 其中，从经济性、涂膜性能方面考虑，优选4≥n≥1。

[0025] 氨基树脂(A)的常用制造方法如下所述。以氨基化合物(a)的摩尔比为1时醛(b)的摩尔比为3～7、醇(c)的摩尔比为4～10的比率，以醇(c)作为反应溶剂使上述原料溶解，进而，以酸作为催化剂，将醇(c)烷基醚化，得到氨基树脂。然后，通过减压蒸馏操作除去部分过量残留的未反应醇(c)，调整为规定的不挥发成分。此时，如果醇(c)在常压下的沸点为200℃以上，则减压蒸馏操作中必须的加热导致氨基树脂(A)发生自交联，因此，作为醇(c)的碳原子数优选为8以下。

[0026] [聚氨酯树脂(B)]

[0027] 本发明的聚氨酯树脂是作为异氰酸酯(d)、多元醇(e)及具有2个以上羟基的羟基羧酸(f)的共聚物得到的。

[0028] 异氰酸酯(d)

[0029] 本发明中使用的异氰酸酯(d)，例如可以举出1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2，4，4-三甲基己二异氰酸酯、2，8-二异氰酸甲酯基己酸酯等脂肪族异氰酸酯类、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、甲基环己基-2，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯类、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯(1，5-naphthenediisocyanate)、二苯基甲基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4-二苄基二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类、氯化二异氰酸酯类、溴化二异氰酸酯类。或者可以使用作为与水的加成物的多异氰酸酯化合物等的1种或者2种以上的混合物。

[0030] 多元醇(e)

[0031] 本发明中使用的多元醇(e)可以举出在通常聚氨酯树脂的制造中使用的公知的多元醇类，例如二甘醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、双酚A、环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、聚乙二醇、聚碳酸酯多元醇、环己烷二甲醇、聚丙二醇、聚酯型多元醇、聚己酸内酯、聚四亚甲基醚二醇、聚硫醚多元醇、聚缩醛多元醇、聚丁二烯多元醇、呋喃二甲醇等的2种或者3种以上的混合物。此时，为了使作为所期待的聚氨酯树脂性能的柔软性和强韧性呈现出来，优选使用1种以上的以聚苯乙烯换算分子量计重均分子量为500以上10000以 下的多元醇。上述多元醇类可以根据目的、用途适当地选择，容易地设计硬质、软质等必要的物性。

[0032] 具有2个以上羟基的羟基羧酸(f)

[0033] 本发明中使用的具有2个以上羟基的羟基羧酸(f)只要是向聚氨酯树脂分子中支链状地赋予羧酸的物质即可，可以使用任意物质，为了增加聚氨酯树脂中的羧酸含量，优选支链状地具有至少1个羧基的碳原子数3～10的低分子量物质，例如优选2，2-二羟甲基丙酸或2，2-二羟甲基丁酸等。

[0034] 聚氨酯树脂(B)的常用制造方法如下所述。一边在甲苯等有机溶剂中加热多元醇(e)和具有2个以上羟基的羟基羧酸(f)，一边使其溶解，待完全溶解使溶解液的温度降至50℃以下。接下来，为了防止由反应热导致温度过度升高，一边将温度保持在50℃以下，一边经2小时至3小时滴入异氰酸酯(d)，得到聚氨酯树脂。此时，多元醇(c)和具有2个以上羟基的羟基羧酸(f)的羟基的摩尔比总计为1时，通过使异氰酸酯(d)具有的异氰酸酯基的摩尔比为0.5～0.9，能够得到羟基位于末端结构的聚氨酯树脂(B)。

[0035] 此处，作为本发明的聚氨酯树脂制造中使用的溶剂，可以使用通常聚氨酯树脂制造中使用的有机溶剂。例如可以举出甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、异丙醇、甲苯、二甲苯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、丙酮、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甘醇二甲醚等。

[0036] [水性热固性组合物的制造方法]

[0037] 本发明的水性热固性组合物的制造方法为，使异氰酸酯(d)、多元醇(e)及具有2个以上羟基的羟基羧酸(f)进行聚氨酯化反应时，制造在聚合物分子两末端具有羟基的聚氨酯树脂(B)，进而使其与由氨基化合物(a)、醛(b)、醇(c)加成脱水缩合得到的氨基树脂(A)反应。(以下将此处得到的树脂称为复合化树脂(R))

[0038] 本发明的氨基树脂(A)和聚氨酯树脂(B)反应时，相对于反应中使用的氨基树脂和聚氨酯树脂的总量100重量份，氨基树脂(A)的 使用量为30～97重量份。低于30重量份时，无助于与主剂的固化反应的聚氨酯树脂(B)的末端羟基过剩，耐水性降低。为97重量份以上时，未反应的氨基树脂过剩，反应后的水性化变得困难。优选为50～85重量份。 [0039] 另一方面，本发明的氨基树脂(A)和聚氨酯树脂(B)反应时，相对于反应中使用的氨基树脂和聚氨酯树脂的总量100重量份，聚氨酯树脂(B)的使用量为3～70重量份的范围。低于3重量份时，所期待的挠性降低，超过70重量份时，导致耐水性、涂膜硬度降低。优选为15～50重量份。

[0040] 此时，通过将与氨基树脂(A)中所含的作为烷基醚原料的醇(c)不同的醇(C)作为氨基树脂和聚氨酯树脂的反应溶剂，能够高效率地进行反应化。

[0041] 本发明中在氨基树脂(A)和聚氨酯树脂(B)的反应阶段，作为反应溶剂添加的醇类(C)，例如可以举出异丙醇、2-丁基醇、叔丁醇、环丁醇、环戊醇、环己醇、2，3-二甲基-2，3-丁二醇(pinacol)、环庚醇、2-乙基-1-己醇、双丙酮醇等仲醇、叔醇、或者与氨基树脂制造时使用的醇(c)的亲水程度不同的醇类。作为使用量，相对于反应中使用的氨基树脂和聚氨酯树脂的总量100重量份为10～60重量份，少于10重量份时，反应过量地进行，引起粘度增加，为60重量份以上时，其稀释率高，使反应难以进行。较优选为20～40重量份。 [0042] 进而，根据需要，可以用碱性化合物(d)中和上述复合化树脂(R)，作为碱性化合物(d)，作为无机碱性化合物，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物或者氨，或者作为有机碱性化合物，可以举出以单乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等为代表的链烷醇胺类、氨基吗啉等胺类。

[0043] 实施例

[0044] 以下，为了更具体地说明本发明，给出实施例、比较例进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。

[0045] 制造例1(氨基树脂A-1)

[0046] 给出氨基树脂的制造例。向装有温度计、搅拌机、回流冷却管及溶剂副产物回收装置的反应器中加入196份低聚甲醛(含有92％甲醛)、126份三聚氰胺、519份正丁醇，一边搅拌一边加入10％磷酸水溶液，调节反应液的pH至5.0。加热至回流温度，使其溶解。然后加热，将反应液温度保持在90℃继续反应4小时，然后加入三乙基胺，调节体系内的pH至7.0。冷却至70℃，在减压下一边将体系内温度保持在70℃以下一边将过量的正丁醇除去到体系外，使树脂的不挥发成分为70％。所得的氨基树脂是MS相溶性12、气泡粘度Z4的烷基醚化度高的疏水性氨基树脂。

[0047] 制造例2(氨基树脂A-2)

[0048] 使用与制造例1相同的装置，改变氨基化合物(a)、醛(b)、醇(c)的量、摩尔比，制造氨基树脂。

[0049] 氨基树脂A-3

[0050] 作为比较例，使用作为三聚氰胺类氨基树脂的、日本CytecIndustries Inc.(株)制“CYMEL325”。

[0051] 以下，A-1、A-2、A-3如表1所示。

[0052] [表1]

[0053]A-1 A-2 A-3
(a) 三聚氰胺 126 126 -
(b) 92％低聚甲醛 196 163 -
(c) 正丁醇 519 445 -
不挥发成分/％ 70 65 80
MS相溶性 12 6 1

[0054] 不挥发成分：根据JIS K5407-4-3-1进行测定

[0055] MS相溶性：在试验管中取1g氨基树脂清漆，在20℃下滴入矿油精(mineral spirit)至不能读出6号铅字的浊度，测定此时的矿油精滴定量。MS相溶性值高时，氨基树脂为疏水性。

[0056] 制造例3(聚氨酯树脂B-1)

[0057] 向装有温度计、搅拌机、冷却管、氮(空气)导入管的2000ml四颈烧瓶中加入40份DMBA、25份NPG、15份PPG、45份甲苯，一边导入氮气一边搅拌，将内温升至110℃，溶解内容物。然后，一边将内温升至135℃一边除去溶剂甲苯，加入75份MEK，降低内温至35度。待内温降低至35℃，一边将内温保持在55℃以下一边经2小时滴入60份TDI，得到聚氨酯树脂。

[0058] 制造例4～10(聚氨酯树脂B-2～8)

[0059] 使用与制造例3相同的装置，改变异氰酸酯(d)、多元醇(e)及具有2个以上羟基的羟基羧酸(f)的种类、摩尔比，得到聚氨酯树脂(B-2～8)。

[0060] 制造例11(聚氨酯树脂B-9)

[0061] 为了与NCO封端聚氨酯树脂比较，使用相同的装置进行合成。加入二羟甲基丙酸100份、1，6-己二异氰酸酯、MEK，在氮气下将内温升至80℃，反应3小时。然后，冷却至60℃，加入25％氨水溶液，反应1小时，得到聚氨酯树脂。

[0062] 以下，所得聚氨酯树脂B-1～6如表2所示。

[0063] [表2]

[0064]B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 B-7 B-8 B-9
(d) TDI 60 60 100 60 60 60
HDI 60 75
NBDI 60
(e) NPC 25 25 25 25 25 25 25 25
PPG-1 35 35 35 35
PPG-2 35
PCDol 35
PCLDol 35
PTG 35
(f) DMPA 40 40
DMBA 40 40 40 40 40 40 40
溶剂 MEK 75 75 75 75 75 75 75 75 50
NH3 11

[0065] 表中简称的含义如下所示。

[0066] TDI：甲苯二异氰酸酯

[0067] HDI：1，6-己二异氰酸酯

[0068] NBDI：降冰片烯二异氰酸酯

[0069] NPG：新戊二醇

[0070] PPG-1：重均分子量1000的聚丙二醇

[0071] PPG-2：重均分子量2000的聚丙二醇

[0072] PCDol：重均分子量1000的聚碳酸酯二醇

[0073] PCLDol：重均分子量1000的聚己酸内酯二醇

[0074] PTG：重均分子量1000的聚亚丁基醚二醇

[0075] DMPA：2，2-二羟甲基丙酸

[0076] DMBA：2，2-二羟甲基丁酸

[0077] NH3：25％氨水溶液

[0078] MEK：甲基乙基酮

[0079] 制造例12～20(氨基树脂和聚氨酯树脂的复合树脂R-1～9)

[0080] 向装有温度计、搅拌机、回流冷却管及溶剂副产物回收装置的反应器中加入100份制造例1中得到的氨基树脂A-1、20份聚氨酯树脂B-1、30份IPA，将内温升至90℃，复合化反应3小时。然后，加入3份N，N-二甲基氨基乙醇，用15份水稀释。在减压下除去多余的有机溶剂，最终得到制造例12的氨基树脂和聚氨酯树脂的复合化树脂(R)。进而，使用相同的反应装置，改变氨基树脂的种类、聚氨酯树脂的种类及醇的种类，得到制造例13～20的复合化树脂(R)。以下，分别将上述制造例中得到的氨基树脂和聚氨酯树脂的复合化树脂(R)依次表示为R-1、R-2、R-3、R-4、R-5、R-6、R-7、R-8、R-9。

[0081] 以下，所得的复合化树脂R-1～9如表3所示。

[0082] [表3]

[0083]R-1 R-2 R-3 R-4 R-5 R-6 R-7 R-8 R-9
A A-1 100 100 100 100 100 100 100 100
A-2 100
A-3
B B-1 20 20
B-2 20
B-3 20
B-4 20
B-5 20
B-6 20
B-7 20
B-8 20
C 异丙醇 30 30 30 30 30 30
2-丁醇 30
叔丁醇 30
双丙酮醇 30
二甲基乙醇胺 3 3 3 3 3 3 3 3 3
水 15 15 15 15 15 15 15 15 15
水 外观 透明 透明 透明 透明 透明 透明 透明 透明 透明
溶 不挥发成分(％) 55 56 59 57 56 60 57 61 59
性 气泡粘度 Z Z1 Z1Z2 Z2 Z3 Z2 Z2 Z1 Z1Z2
液 pH 7 7.2 6.5 7.1 7.6 7.8 7.5 7.5 7.4
体 稳定性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
的 水稀释性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
性
状

[0084] 外观：通过目视进行判定

[0085] 不挥发成分：根据JIS K5407-4-3-1进行测定

[0086] 气泡粘度：根据JIS K5400-4-5-1进行测定

[0087] 稳定性：以室温下三个月后的外观进行判定

[0088] ○：在分离、透明性方面无变化，×：分离、白浊

[0089] 水稀释性：○：分散于任意比例的水中，×：白浊、沉淀

[0090] 比较制造例1～3

[0091] 作为比较制造例1，采用制造例3的聚氨酯树脂。另外，使用与制造例12～20相同的装置，加入100份“CYMEL 325”、20份聚氨酯树脂B-1、30份双丙酮醇以及15份水，在室温下搅拌，作为比较制造例2。相同地向100份“CYMEL 325”中加入15份水进行搅拌，作为比较制 造例3。

[0092] 比较制造例4

[0093] 使用与制造例12～20相同的装置，加入126份三聚氰胺、450份甲醛-异丁醇溶液(甲醛40％、异丁醇50％、水10％)、及219份异丁醇，一边搅拌一边缓缓加热，将内温保持在90℃下60分钟。将此三聚氰胺和甲醛的异丁醇溶解液作为A-4。然后，加入50份制造例11中制造的聚氨酯树脂，一边除去共沸的水分一边将内温升至93℃，反应5小时。反应结束后在减压下进行脱溶剂操作，加入丁基溶纤剂，调节至不挥发成分为70％。向另外准备的与制造装置相同的装置中加入100份调节至不挥发成分为70％的树脂，用三乙基胺调节pH7后，在40℃下经2小时滴入60份水，结果形成乳白色的水性液体。再进行减压脱溶剂操作，浓缩不挥发成分至51.0％。以此树脂为比较制造例4。

[0094] 比较制造例5

[0095] 使用与比较制造例4相同的装置，加入126份三聚氰胺、130份92％低聚甲醛、20份水、256份正丁醇，一边搅拌一边缓缓地加热，将内温保持在90℃下60分钟。此三聚氰胺和醛的正丁醇溶解液为A-5。然后，加入25份制造例11中制造的聚氨酯树脂，一边除去共沸的水分一边将内温升至93℃，反应4小时。反应结束后用二甲基乙醇胺调节pH至7.5，在减压下进行脱溶剂操作，加入丁基溶纤剂，调节至不挥发成分为70％。在另外准备的与制造装置相同的装置中加入100份将不挥发成分调至70％的树脂，用二甲基乙醇胺调整pH7后，在40℃下经2小时滴入60份水，结果形成乳白色的水性液体。再次进行减压脱溶剂操作，将不挥发成分浓缩至51％。以此树脂为比较制造例5。以上制造例的结果如表4所示。对各树脂的稳定度进行评价的结果如表4所示。

[0096] [表4]

[0097]

[0098] 外观：通过目视进行判定

[0099] 不挥发成分：根据JIS K5407-4-3-1测定

[0100] 气泡粘度：根据JIS K5400-4-5-1测定

[0101] 稳定性：以室温下三个月后的外观进行判定

[0102] ○：在分离、透明性方面无变化，×：分离、白浊

[0103] 水稀释性：○：分散在任意比例的水中，×：白浊、沉淀

[0104] [参考制造例]

[0105] 给出实施例中使用的主剂聚酯树脂的制造例。向装有搅拌机、温度计、回流冷却管、及氮气导入管的四颈烧瓶中加入270份间苯二甲 酸、120份己二酸、285份新戊二醇、60份三羟甲基丙烷，在氮气流中加热至230℃，一边将水除去到体系外，一边使其反应约5小时，得到聚酯树脂。用乙二醇单丁基醚稀释此树脂使加热残余量为60％，得到树脂酸值30的聚酯树脂。

[0106] 使用如上所述得到的氨基树脂和聚氨酯的复合化树脂，与水性聚酯树脂配合，涂料化。利用喷涂器将涂料以膜厚25μm为目标涂布在磷酸锌处理的钢板上，在60℃下凝固30分钟后，在140℃下烧成30分钟。评价结果如表5、表6所示。

[0107]