一种非桥联半夹心铬烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，具体涉及一种非桥联半夹心铬系烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。该催化剂表达式为Cp*CrLCl，L表示可与金属配位的羟基茚满酮亚胺配体；Cp*表示五甲基环戊二烯。助催化剂为三乙基铝，配合用于乙烯聚合反应。这类催化剂具有很好的催化乙烯聚合能力，所得聚乙烯具有很高的分子量(105)。

权利要求

1.一种非桥联半夹心铬烯烃聚合催化剂，其特征在于其表达式为Cp*CrLCl，L表示可与金属配位的羟基茚满酮亚胺配体，Cp*为五甲基环戊二烯，记为A组分，具体结构如下所示：

2a：R1＝H，R2＝CH3，R3＝H；

2b：R1＝H，R2＝CH3，R3＝iso-Pro；

2c：R1＝H，R2＝Cl，R3＝H；

2d：R1＝H，R2＝Cl，R3＝iso-Pro；

2e：R1＝tert-Bu，R2＝CH3，R3＝H.

助催化剂B组分为三乙基铝。

2.一种如权利要求1所述的非桥联半夹心铬烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：在无水无氧及氮气保护下，在0℃下将0.2-1000mmol的氢化钠加入到0.1-500mmol的羟基茚满酮亚胺配体的四氢呋喃或甲苯溶液中，逐渐升至室温，搅拌2-12小时，得到羟基茚满酮亚胺的钠盐，过滤；在-78℃下，将滤液转移到0.1-500mmol的二氯化五甲基环戊二烯铬合四氢呋喃的四氢呋喃溶液中，钠盐与二氯化五甲基环戊二烯铬合四氢呋喃的摩尔比为1∶1，室温搅拌2-24小时后，抽干溶剂，加入10-150ml二氯甲烷，离心过滤除去无机盐，浓缩滤液至2-30ml，加入20-300ml正己烷，低温冷冻，析出晶体，过滤，正己烷洗涤，真空干燥，得到相应的非桥联半夹心铬烯烃聚合催化剂。

3.一种如权利要求1所述的非桥联半夹心茂铬烯烃聚合催化剂在催化乙烯聚合中的应用，其特征在于具体步骤如下：乙烯聚合在无水无氧条件下进行，向反应体系中依次加入2-40mL半夹心铬催化剂的甲苯溶液5-100μmol，三乙基铝的甲苯溶液1.0～20.0mL，三乙基铝与半夹心铬催化剂的摩尔比为25∶1～500∶1，乙烯压力1～10atm，反应温度-15～75℃，反应15-60分钟，用含体积比10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤，于40～60℃真空干燥至质量不变。

说明书

一种非桥联半夹心铬烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，具体涉及一种羟基茚满酮亚胺配体与二氯化五甲基环戊二烯铬合四氢呋喃反应形成的非桥联半夹心铬烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 作为现代高分子材料的支柱产业，聚烯烃工业的发展是衡量一个国家石油化工发展的重要标志，聚烯烃产品极大地促进了人类文明地发展，而烯烃聚合催化剂则是发展聚烯烃产业的关键和核心。自1953年烯烃聚合催化剂问世以来，短短五十多年里出现了Ziegler-Natta催化体系、茂金属催化体系和后过渡金属催化体系三个重要的里程碑。茂金属催化剂活性虽然很高，但需要大量昂贵的助催化剂MAO，生产成本很高，且易中毒，所得聚烯烃灰含量大，限制了其应用。因此，寻找新型高活性、不需要大量昂贵的助催化剂的烯烃聚合催化剂受到人们的广泛关注。

发明内容

[0003] 本发明的目的是提出一种由羟基茚满酮亚胺配体与二氯化五甲基环戊二烯铬反应形成的非桥联半夹心铬烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。

[0004] 本发明提出的非桥联半夹心铬烯烃聚合催化剂，其表达式为Cp*CrLCl，其中，L表示可与金属配位的羟基茚满酮亚胺配体，Cp*为五甲基环戊二烯，记为A组分，具体结构如下所示：

[0005]

[0006] 2a：R1＝H，R2＝CH3，R3＝H；

[0007] 2b：R1＝H，R2＝CH3，R3＝iso-Pro；

[0008] 2c：R1＝H，R2＝Cl，R3＝H；

[0009] 2d：R1＝H，R2＝Cl，R3＝iso-Pro；

[0010] 2e：R1＝tert-Bu，R2＝CH3，R3＝H.

[0011] 助催化剂B组分为三乙基铝。

[0012] 本发明中为便于说明，我们标记当R1，R3为氢原子，R2为甲基的催化剂为2a；R1为氢原子，R2为甲基，R3为异丙基的催化剂为2b；R1，R3为氢原子，R2为氯原子的催化剂为2c；R1为氢原子，R2为氯原子，R3为异丙基的催化剂为2d；R1为叔丁基，R2为甲基，R3为氢原子的催化剂为2e。

[0013] 本发明以羟基茚满酮亚胺配体分别与等摩尔量的二氯化五甲基环戊二烯铬合四氢呋喃反应，经过滤、洗涤等处理过程，抽真空干燥得到相应的非桥联半夹心铬烯烃聚合催化剂。

[0014] 本发明提出的半夹心铬烯烃聚合催化剂的制备方法，其制备过程如下：

[0015] 在无水无氧及氮气保护下，在0℃下将0.2-1000mmol的氢化钠加入到0.1-500mmol的羟基茚满酮亚胺配体的四氢呋喃或甲苯溶液中，逐渐升至室温，搅拌2-12小时，得到羟基茚满酮亚胺的钠盐，过滤；在-78℃下，将滤液转移到0.1-500mmol的二氯化五甲基环戊二烯铬合四氢呋喃(Cp*CrCl2(THF))的四氢呋喃溶液中，钠盐与Cp*CrCl2(THF)的摩尔比为1∶1，室温搅拌2-24小时后，抽干溶剂，加入10-150ml二氯甲烷，离心过滤除去无机盐，浓缩滤液至2-30ml，加入20-300ml正己烷，低温冷冻，析出晶体，过滤，正己烷洗涤，真空干燥，得到相应的非桥联半夹心铬烯烃聚合催化剂。其反应式如下：

[0016]

[0017] 2b：R1＝H，R2＝CH3，R3＝iso-Pro；

[0018] 2c：R1＝H，R2＝Cl，R3＝H；

[0019] 2d：R1＝H，R2＝Cl，R3＝iso-Pro；

[0020] 2e：R1＝tert-Bu，R2＝CH3，R3＝H.

[0021] 式中，R1为氢原子，叔丁基；R2为甲基，氯原子；R3为氢原子，异丙基。

[0022] 将本发明所得的非桥联半夹心铬烯烃聚合催化剂用于催化乙烯聚合反应，具体步骤如下：

[0023] 乙烯聚合在无水无氧条件下进行，向反应体系中依次加入2-40mL半夹心茂铬催化剂的甲苯溶液(5-100μmol)，三乙基铝的甲苯溶液1.0～20.0mL，三乙基铝与半夹心铬催化剂的摩尔比为25∶1～500∶1，乙烯压力1～10atm，反应温度-15～75℃，反应15-60分钟，用含体积比10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40～60℃真空干燥至质量不变。

[0024] 本发明制备的非桥联半夹心铬烯烃聚合催化剂，在三乙基铝的作用下，温和的条件下具有很高的催化活性，通过改变配体上的取代基团，能够以不同的高活性催化乙烯聚合制备线性高分子量聚乙烯。

附图说明

[0025] 图1为实施例3所得催化剂2c的晶体结构图。主要键长键角为 和键角数据[°]：Cr(1)-O(1)＝1.935(2)，Cr(1)-N(1)＝2.082(3)，Cr(1)-Cl(2)＝2.3101(14)，C(1)-O(1) ＝ 1.297(4)，C(7)-N(1) ＝ 1.293(4)，C(1)-(6) ＝ 1.403(5)，C(6)-C(7)＝ 1.445(5)，Cl(1)-C(4) ＝ 1.745(4)，O(1)-Cr(1)-N(1) ＝ 92.12(10)，O(1)-Cr(1)Cl(2) ＝ 94.78(8)，N(1)-Cr(1)-Cl(2) ＝ 91.14(8)，Cr(1)-O(1)-C(1) ＝ 125.8(2)，C(1)-C(6)-C(7) ＝ 126.6(3)，C(6)-C(7)-N(1) ＝ 125.2(3)，C(7)-N(1)-Cr(1) ＝
121.0(2)，C(7)-N(1)-C(11)＝116.4(3).

具体实施方式

[0026] 下面通过实施例进一步具体描述本发明，本发明并不局限于下述实施例。

[0027] 实施例1：非桥联半夹心铬烯烃聚合催化剂2a的制备：

[0028] 在无水无氧及氮气保护下，在0℃下将0.2mmol的氢化钠加入到0.1mmol的羟基茚满酮亚胺1a的四氢呋喃溶液中，逐渐升至室温，搅拌2小时，得到羟基茚满酮亚胺1a的钠盐，过滤；在-78℃下，将滤液转移到0.1mmol的二氯化五甲基环戊二烯铬合四氢呋喃(Cp*CrCl2(THF))的四氢呋喃溶液中，钠盐与Cp*CrCl2(THF)的摩尔比为1∶1，室温搅拌2小时后，抽干溶剂，加入10ml二氯甲烷，离心过滤除去无机盐，浓缩滤液至2ml，加入20ml正己烷，低温冷冻，析出晶体，过滤，正己烷洗涤，真空干燥，得到相应的非桥联半夹心铬烯烃聚合催化剂2a。产率64％。

[0029] 元素分析：C27H31NOCrCl(472.99)：C，68.56；H，6.61；N，2.96.Found：C，68.51；H，-16.58；N，3.01.红外(KBr压片，cm )：3057，2959，2919，2868，1608，1562，1482，1385，1332，
1246，1204，1166，1105，1025，820，754，695，515.

[0030] 实施例2：非桥联半夹心铬烯烃聚合催化剂2b的制备：

[0031] 在无水无氧及氮气保护下，在0℃下将1000mmol的氢化钠加入到500mmol的羟基茚满酮亚胺1b的四氢呋喃溶液中，逐渐升至室温，搅拌12小时，得到羟基茚满酮亚胺1b的钠盐，过滤；在-78℃下，将滤液转移到500mmol的二氯化五甲基环戊二烯铬合四氢呋喃(Cp*CrCl2(THF))的四氢呋喃溶液中，钠盐与Cp*CrCl2(THF)的摩尔比为1∶1，室温搅拌24小时后，抽干溶剂，加入150ml二氯甲烷，离心过滤除去无机盐，浓缩滤液至30ml，加入
300ml正己烷，低温冷冻，析出晶体，过滤，正己烷洗涤，真空干燥，得到相应的非桥联半夹心铬烯烃聚合催化剂2b。产率45％。元素分析：C33H43NOCrCl(557.15)：C，71.14；H，7.78；
-1
N，2.51.Found：C，71.11；H，7.79；N，2.56.红外(KBr压片，cm )：3056，2964，2878，1610，
1565，1481，1387，1328，1261，1097，1023，863，803，764，694，538.

[0032] 实施例3：非桥联半夹心铬烯烃聚合催化剂2c的制备：

[0033] 在无水无氧及氮气保护下，在0℃下将2mmol的氢化钠加入到1mmol的羟基茚满酮亚胺1c的四氢呋喃溶液中，逐渐升至室温，搅拌6小时，得到羟基茚满酮亚胺1c的钠盐，过滤；在-78℃下，将滤液转移到1mmol的二氯化五甲基环戊二烯铬合四氢呋喃(Cp*CrCl2(THF))的四氢呋喃溶液中，钠盐与Cp*CrCl2(THF)的摩尔比为1∶1，室温搅拌12小时后，抽干溶剂，加入30ml二氯甲烷，离心过滤除去无机盐，浓缩滤液至5ml，加入60ml正己烷，低温冷冻，析出晶体，过滤，正己烷洗涤，真空干燥，得到相应的非桥联半夹心铬烯烃聚合催化剂2c。产率68％。元素分析：C26H28NOCrCl2·CH2Cl2(578.32)：C，56.07；H，5.23；-1
N，2.42.Found：C，56.11；H，5.21；N，2.46.红外(KBr压片，cm )：3061，2961，2924，2868，
1619，1592，1553，1465，1399，1339，1237，1212，1177，1098，1026，864，819，773，704，553。该催化剂晶体结构见图1。

[0034] 实施例4：非桥联半夹心铬烯烃聚合催化剂2d的制备：

[0035] 在无水无氧及氮气保护下，在0℃下将10mmol的氢化钠加入到5mmol的羟基茚满酮亚胺1d的四氢呋喃溶液中，逐渐升至室温，搅拌10小时，得到羟基茚满酮亚胺1d的钠盐，过滤；在-78℃下，将滤液转移到5mmol的二氯化五甲基环戊二烯铬合四氢呋喃(Cp*CrCl2(THF))的四氧呋喃溶液中，钠盐与Cp*CrCl2(THF)的摩尔比为1∶1，室温搅拌12小时后，抽干溶剂，加入20ml二氯甲烷，离心过滤除去无机盐，浓缩滤液至4ml，加入30ml正己烷，低温冷冻，析出晶体，过滤，正己烷洗涤，真空干燥，得到相应的非桥联半夹心铬烯烃聚合催化剂2d。产率46％。元素分析：C32H40NOCrCl2(577.57)：C，66.54；H，6.98；
-1
N，2.43.Found：C，66.51；H，6.94；N，2.47.红外(KBr压片，cm )：3054，2966，2926，2872，
1630，1586，1471，1385，1327，1292，1265，1175，1158，1106，1054，958，876，832，812，746，
665，538.

[0036] 实施例5：非桥联半夹心铬烯烃聚合催化剂2e的制备：

[0037] 在无水无氧及氮气保护下，在0℃下将20mmol的氢化钠加入到10mmol的羟基茚满酮亚胺1e的四氢呋喃溶液中，逐渐升至室温，搅拌12小时，得到羟基茚满酮亚胺1e的钠盐，过滤；在-78℃下，将滤液转移到10mmol的二氯化五甲基环戊二烯铬合四氢呋喃(Cp*CrCl2(THF))的四氢呋喃溶液中，钠盐与Cp*CrCl2(THF)的摩尔比为1∶1，室温搅拌12小时后，抽干溶剂，加入15ml二氯甲烷，离心过滤除去无机盐，浓缩滤液至3ml，加入25ml正己烷，低温冷冻，析出晶体，过滤，正己烷洗涤，真空干燥，得到相应的非桥联半夹心铬烯烃聚合催化剂2e。产率56％。元素分析：C31H39NOCrCl(529.1)：C，70.37；H，7.43；N，2.65.-1
Found：C，70.34；H，7.39；N，2.67. 红 外 (KBr 压 片，cm )：3052，2957，2929，2867，1621，
1595，1548，1491，1445，1392，1259，1206，1092，1026，870，799，758，701，529。

[0038] 实施例6：催化乙烯聚合反应：

[0039] 采用实施例1制备的催化剂2a催化乙烯聚合反应，乙烯聚合在无水无氧条件下进行。在反应体系中依次加入2mL非桥联半夹心铬催化剂的甲苯溶液(5μmol)，三乙基铝的甲苯溶液1.0mL(125μmol)，铝铬物质的量之比为25，乙烯压力1atm，反应温度-15℃，反应15分钟后，用含体积比为10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数
5 5
次，于40～60℃真空干燥至质量不变。活性为0.93×10gPE/(mol Cr h)，分子量8.6×10g -1
mol .

[0040] 实施例7：催化乙烯聚合反应：

[0041] 采用实施例5制备的催化剂2e催化乙烯聚合反应，乙烯聚合在无水无氧条件下进行。在反应体系中依次加入2mL半夹心茂铬催化剂的甲苯溶液(5μmol)，三乙基铝的甲苯溶液1.0mL(125μmol)，铝铬物质的量之比为25，乙烯压力1atm，反应温度25℃，反应60分钟后，用含体积比为10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，5 5
于40～60℃真空干燥至质量不变。活性为1.68×10g PE/(molCr h)，分子量9.6×10g -1
mol .

[0042] 实施例8：催化乙烯聚合反应：

[0043] 采用实施例5制备的催化剂2e催化乙烯聚合反应，乙烯聚合在无水无氧条件下进行。在反应体系中依次加入40mL半夹心茂铬催化剂的甲苯溶液(100μmol)，三乙基铝的甲苯溶液20.0mL(2500μmol)，铝铬物质的量之比为25，乙烯压力1atm，反应温度25℃，反应30分钟后，用含体积比为10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗5
涤数次，于40～60℃真空干燥至质量不变。活性为1.02×10gPE/(mol Cr h)，分子量
5 -1
6.61×10g mol .

[0044] 实施例9：催化乙烯聚合反应：

[0045] 采用实施例5制备的催化剂2e催化乙烯聚合反应，乙烯聚合在无水无氧条件下进行。在反应体系中依次加入2mL半夹心茂铬催化剂的甲苯溶液(5μmol)，三乙基铝的甲苯溶液20mL(2500μmol)，铝铬物质的量之比为500，乙烯压力1atm，反应温度25℃，反应30分钟后，用含体积比为10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，5 5
于40～60℃真空干燥至质量不变。活性为0.78×10gPE/(mol Cr h)，分子量5.67×10g -1
mol .

[0046] 实施例11：催化乙烯聚合反应：

[0047] 采用实施例5制备的催化剂2e催化乙烯聚合反应，乙烯聚合在无水无氧条件下进行。在反应体系中依次加入2mL半夹心茂铬催化剂的甲苯溶液(5μmol)，三乙基铝的甲苯溶液1.0mL(100μmol)，铝铬物质的量之比为25，乙烯压力10atm，反应温度20℃，反应15分钟后，用含体积比为10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，5 6
于40～60℃真空干燥至质量不变。活性为2.31×10gPE/(mol Cr h)，分子量1.14×10g -1
mol .

[0048] 实施例11：催化乙烯聚合反应：

[0049] 采用实施例1制备的催化剂1a催化乙烯聚合反应，乙烯聚合在无水无氧条件下进行。在反应体系中依次加入2mL半夹心茂铬催化剂的甲苯溶液(4μmol)，三乙基铝的甲苯溶液1.0mL(125μmol)，铝铬物质的量之比为25，乙烯压力10atm，反应温度25℃，反应30分钟后，用含体积比为10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，6 5
于40～60℃真空干燥至质量不变。活性为1.11×10gPE/(mol Cr h)，分子量9.8×10g -1
mol .