阻燃MAA/AN共聚物泡沫塑料及其所用阻燃剂的制备方法

摘要

阻燃MAA/AN共聚物泡沫塑料的制备配方由单体1(甲基丙烯酸MAA)，单体2(丙烯腈AN)，引发剂、交联剂、发泡剂、成核剂、分子量调节剂和阻燃剂(3-氯-2-羟基丙基磷酸二甲酯或磷酸(3-氯-2-羟基)丙酯二铵盐)组成。其制备步骤为将配方混合液在闭合模具内聚合成可发泡共聚物板，然后在高温下发泡和后处理成为结构型阻燃MAA/AN共聚物泡沫塑料。本发明所用的一种阻燃剂3-氯-2-羟基丙基磷酸二甲酯由亚磷酸二甲酯、环氧氯丙烷和醇钠合成，所用的另一种阻燃剂磷酸(3-氯-2-羟基)丙酯二铵盐由磷酸、环氧氯丙烷、碳酰胺或碳酸铵或碳酸氢铵合成。本发明实现了MAA/AN共聚物泡沫塑料的结构型阻燃。

权利要求

1.一种阻燃MAA/AN共聚物泡沫塑料，其配方组分按下列重量份 聚合反应并发泡而成：单体1：甲基丙烯酸 42～62单体2：丙烯腈 58～38引发剂：偶氮二异丁腈 0.18～0.40交联剂：丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺 1.3～3.5发泡剂：甲酰胺或丙二醇或戊醇或己醇 2.0～8.0成核剂：尿素 0.3～1.3，其特征是还包括5～15重量份的阻燃剂，所述阻燃剂是3-氯-2-羟基丙基磷酸二甲酯或者磷酸(3-氯-2-羟基)丙酯二铵盐任一种。

2.一种权利要求1所述阻燃剂3-氯-2-羟基丙基磷酸二甲酯的制备方法，其特征是包括下述步骤：(a)将亚磷酸二甲酯与甲醇钠按照摩尔比1.0～1.2∶1，在40～60℃条件下反应，生成亚磷酸二甲酯钠；

(b)在亚磷酸二甲酯钠中滴加环氧氯丙烷，摩尔比为1∶1并在40～60℃条件下反应

1h，生成环氧丙基磷酸二甲酯并析出氯化钠；

(c)将环氧丙基磷酸二甲酯在40～60℃温度，3～6kPa压力条件下，蒸出甲醇和过量亚磷酸二甲酯得到低粘度液体；

(d)将步骤(c)产物滴加到常温氯化氢甲醇溶液中至中性；

(e)蒸出甲醇并抽滤除掉NaCl，得到3-氯-2-羟基丙基磷酸二甲酯。

3.一种权利要求1所述阻燃剂磷酸(3-氯-2-羟基)丙酯二铵盐的制备方法，其特征是包括下述步骤：(f)向浓度为20-30％的磷酸水溶液中缓慢滴加等摩尔量环氧氯丙烷，滴加完后40～

60℃条件下反应2～4h，得到乳白色粘稠液体；

(g)将与磷酸等摩尔量的碳酰胺或碳酸铵水溶液或两倍摩尔量的碳酸氢铵水溶液，滴加到步骤(f)反应产物中，80～90℃条件下反应2～4h，得到无色透明粘稠液体；

(h)在100～120℃条件下真空干燥得到粘稠产物磷酸(3-氯-2-羟基)丙酯二铵盐。

说明书

阻燃MAA/AN共聚物泡沫塑料及其所用阻燃剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种MAA/AN共聚物泡沫塑料，具体的是阻燃MAA/AN共聚物泡沫塑料；还涉及这种阻燃MAA/AN共聚物泡沫塑料所用阻燃剂的制备方法。

背景技术

[0002] 文献1“专利号是ZL200610091394.1的中国专利”公开了一种MAA/AN共聚物泡沫塑料及其制备方法，该MAA/AN共聚物泡沫塑料的配方组分按下列重量份比聚合反应并发泡而

[0003] 成：单体1：甲基丙烯酸 42～62

[0004] 单体2：丙烯腈 58～38

[0005] 引发剂：偶氮二异丁腈 0.18～0.40

[0006] 交联剂：丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺 1.3～3.5

[0007] 发泡剂：甲酰胺或丙二醇或戊醇或己醇 2.0～8.0

[0008] 成核剂：尿素 0.3～1.3。

[0009] 文献2“AN/MAA共聚物泡沫塑料的增强与阻燃研究西北工业大学硕士学位论文2008年4月，董善来”公开了一种AN/MAA共聚物泡沫塑料的增强与阻燃研究。研究认为AN/MAA共聚物泡沫塑料的基体树脂不阻燃，且泡沫塑料比表面积大，该AN/MAA共聚物泡沫塑料容易燃烧，其燃烧极限氧指数(LOI值)为21～23％，垂直燃烧强烈且快速。

[0010] 文献3“专利号是4576971的美国专利”公开了一种实现PMI泡沫塑料的方法，该专利通过在制备PMI泡沫塑料的配方中加入甲基磷酸二甲酯(DMMP)为阻燃剂。但是，DMMP是添加型阻燃剂，对PMI泡沫塑料的基体树脂具有很强的增塑作用，使PMI泡沫塑料的力学性能、耐热性能大幅度下降。

发明内容

[0011] 为了克服现有的MAA/AN共聚物泡沫塑料阻燃性能差的不足，本发明提供一种阻燃MAA/AN共聚物泡沫塑料，采用液体阻燃剂，可以提高其燃烧极限氧指数。

[0012] 本发明还提供液体阻燃剂的制备方法。

[0013] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案：一种阻燃MAA/AN共聚物泡沫塑料，其配方组分按下列重量份比聚合反应并发泡而成：

[0014] 单体1：甲基丙烯酸MAA 42～62

[0015] 单体2：丙烯腈AN 58～38

[0016] 引发剂：偶氮二异丁腈 0.18～0.40

[0017] 交联剂：丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺 1.3～3.5

[0018] 发泡剂：甲酰胺或丙二醇或戊醇或己醇 2.0～8.0

[0019] 成核剂：尿素 0.3～1.3

[0020] 阻燃剂 5～15；

[0021] 所述阻燃剂是3-氯-2-羟基丙基磷酸二甲酯(DMCPP)或者3-氯-2-羟基丙酯二铵盐(CPAP)任一种。

[0022] 一种上述阻燃剂DMCPP的制备方法，其特点是包括下述步骤：

[0023] (a)将亚磷酸二甲酯与甲醇钠按照摩尔比1.0～1.2∶1，在40～60℃条件下反应，生成亚磷酸二甲酯钠；

[0024] (b)在亚磷酸二甲酯钠中滴加环氧氯丙烷，摩尔比为1∶1，并在40～60℃条件下反应1h，生成环氧丙基磷酸二甲酯并析出氯化钠(NaCl)；

[0025] (c)将环氧丙基磷酸二甲酯在40～60℃温度，3～6kPa压力条件下，蒸出甲醇和过量亚磷酸二甲酯得到低粘度液体；

[0026] (d)将步骤(c)产物滴加到常温氯化氢甲醇溶液中至中性；

[0027] (e)蒸出甲醇并抽滤除掉NaCl，得到DMCPP。

[0028] 一种上述阻燃剂CPAP的制备方法，其特点是包括下述步骤：

[0029] (f)向浓度为20-30％的磷酸水溶液中缓慢滴加环氧氯丙烷，磷酸与环氧氯丙烷摩尔比为1∶1，滴加完后40～60℃条件下反应2～4h，得到乳白色粘稠液体；

[0030] (g)将配置的浓度为20-30％的碳酰胺或碳酸铵水溶液或碳酸氢铵水溶液滴加到步骤(f)反应产物中，碳酰胺或碳酸铵与初始原料磷酸的摩尔比为1∶1，碳酸氢铵与初始原料磷酸的摩尔比为2∶1，然后80～90℃条件下反应2～4h，得到无色透明粘稠液体；

[0031] (h)在100～120℃条件下真空干燥得到粘稠产物CPAP。

[0032] 本发明的有益效果是：由于在MAA/AN共聚物泡沫塑料配方中添加了阻燃剂DMCPP或者CPAP，所制备的阻燃MAA/AN共聚物泡沫塑料燃烧极限氧指数(LOI值)由现有技术的21～23％提高到28％～32％，且离火后快速熄灭，燃烧中无滴落物。

[0033] 本发明方法制备的两种阻燃剂是具有活性官能度的结构型阻燃剂，能够良好溶解于制备MAA/AN共聚物泡沫塑料的原料混合液中，阻燃剂含有磷-卤元素，能够与MAA/AN共聚物泡沫塑料的分子链反应并连接于分子链上，实现高性能MAA/AN共聚物泡沫塑料的结构型阻燃。

[0034] 下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。

附图说明

[0035] 图1是本发明方法所制备的阻燃剂DMCPP用量对MAA/AN共聚物泡沫塑料LOI值的影响曲线。

[0036] 图2是本发明方法所制备的阻燃剂CPAP用量对MAA/AN共聚物泡沫塑料LOI值的影响曲线。

具体实施方式

[0037] 阻燃MAA/AN共聚物泡沫塑料，其制备配方由单体1、单体2、引发剂、交联剂、发泡剂、成核剂以及合成的阻燃剂组成，其配方组分按重量份比计为：

[0038] 单体1：甲基丙烯酸 42～62

[0039] 单体2：丙烯腈 58～38

[0040] 引发剂：偶氮二异丁腈 0.18～0.40

[0041] 交联剂：丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺 1.3～3.5

[0042] 发泡剂：甲酰胺或丙二醇或戊醇或己醇 2.0～8.0

[0043] 成核剂：尿素 0.3～1.3

[0044] 阻燃剂：DMCPP或者CPAP 5～15；

[0045] 上述阻燃MAA/AN共聚物泡沫塑料的制备方法包括如下步骤：

[0046] 步骤一、将上述配方混合，形成均匀原料液；

[0047] 步骤二、将原料液灌入由两块平板无机玻璃和天然橡胶或者三元乙丙橡胶或者硅橡胶密封圈制成的模具中，玻璃模具外面由夹具加紧；

[0048] 步骤三、将灌有原料液的玻璃模具放入强循环水浴装置中进行聚合，形成透明的可发泡MAA/AN共聚片，聚合条件：水温40～60℃，时间24～72h。

[0049] 步骤四、将步骤三得到的可发泡MAA/AN共聚片在180～200℃的强循环热空气中(如烘箱、烘道等)进行自由发泡成泡沫塑料。

[0050] 步骤五、将步骤四得到的MAA/AN共聚物泡沫塑料在140～180℃的热空气中(如烘箱)或者平板热压机中进行热处理2～12h。

[0051] 本发明所用结构型阻燃剂DMCPP结构式如结构式I所示。DMCPP的合成步骤如下，合成原理如反应式1～3所示：

[0052] 步骤一、将亚磷酸二甲酯与甲醇钠按照摩尔比1.0～1.2∶1，在40～60℃条件下反应，生成亚磷酸二甲酯钠；

[0053] 步骤二、在亚磷酸二甲酯钠中滴加与亚磷酸二甲酯钠等摩尔量的环氧氯丙烷，并在40～60℃条件下反应1h，生成环氧丙基磷酸二甲酯并析出NaCl；

[0054] 步骤三、将环氧丙基磷酸二甲酯在40～60℃温度，3～6kPa压力条件下，蒸出甲醇和过量亚磷酸二甲酯得到低粘度液体；

[0055] 步骤四、将步骤三产物滴加到常温氯化氢甲醇溶液中至中性；

[0056] 步骤五、蒸出甲醇并抽滤除掉NaCl，得到DMCPP。

[0057] 结构式(I)DMCPP

[0058]

[0059] 本发明所用结构型阻燃剂CPAP的结构式如结构式II所示。CPAP的合成步骤如下，合成原理如反应式4、5所示：

[0060] 步骤一、向已标定浓度的磷酸中缓慢滴加等摩尔量环氧氯丙烷，滴加完后40～60℃条件下反应2～4h，得到乳白色粘稠液体；

[0061] 步骤二、将配置的与磷酸等摩尔量的碳酰胺或碳酸铵水溶液或两倍摩尔量的碳酸氢铵水溶液滴加到步骤一反应产物中，80～90℃条件下反应2～4h，得到无色透明粘稠液体；

[0062] 步骤三、在100～120℃条件下真空干燥得到粘稠产物CPAP。

[0063] 结构式(II)CPAP

[0064]

[0065] 本发明所制备的结构型阻燃剂DMCPP和CPAP在发泡和热处理的高温下，与MAA/AN共聚物泡沫塑料的分子链发生酯化反应，如反应式6、7所示，从而实现MAA/AN共聚物泡沫塑料的结构型阻燃。

[0066]

[0067] 本发明采用DMCPP或CPAP为阻燃剂所制备的MAA/AN共聚物泡沫塑料具有良好的阻燃性，阻燃剂用量为10～20％时，所制备的MAA/AN共聚物泡沫塑料LOI值可达到28％～32％，且离火后快速熄灭，燃烧中无滴落物。

[0068] 表1所示为制备阻燃MAA/AN共聚物泡沫塑料的实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的制备配方。

[0069] 表1制备的MAA/AN共聚物泡沫塑料的实施例。

[0070]

[0071] 按照实施例1、实施例2、实施例3、实施例4配制原料液；将原料液灌入由两块平板无机玻璃和橡胶密封圈制成的模具中，放入强循环54℃水浴中聚合72h得到可发泡MAA/AN共聚片。实施例1、2、3和对照例得到的可发泡MAA/AN共聚片在180℃烘箱中自由发泡为MAA/AN共聚物泡沫塑料，实施例4得到的可发泡MAA/AN共聚片在200℃烘箱中自由发泡为MAA/AN共聚物泡沫塑料。实施例及对照例得到的泡沫塑料均在140℃烘箱中热处理4h然后在160℃烘箱热处理4h。

[0072] 实施例1得到密度为60kg/m3的缓燃MAA/AN共聚物泡沫塑料，实施例2得到密度3 3
为60kg/m 的阻燃MAA/AN共聚物泡沫塑料，实施例3得到密度为80kg/m 的阻燃泡沫塑料，
3 3
实施例4得到密度为110kg/m 的阻燃泡沫塑料。对照例得到密度为60、80kg/m 的非阻燃MAA/AN共聚物泡沫塑料。

[0073] 实施例1～4所得到的结构型阻燃MAA/AN泡沫塑料的燃烧性能如表2所示，与文献1对照。

[0074] 表2结构型阻燃MAA/AN共聚物泡沫塑料的燃烧性能

[0075]