含联苯结构聚醚醚砜和聚醚酮醚砜无规共聚物及其制备方法

摘要

本发明的含联苯结构聚醚醚砜和聚醚酮醚砜无规共聚物及其制备方法属于高分子材料领域。制备方法是以4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二羟基联苯和4，4’-二羟基二苯酮为原料，无水碳酸钾为成盐剂，以N-甲基吡咯烷酮或环丁砜为溶剂，以甲苯或二甲苯为带水剂；将原料、成盐剂、溶剂和带水剂加入到装有机械搅拌、温度计的容器中，氮气保护，加热带水回流，将多余的带水剂蒸出，再在160～240℃下反应4小时，得到粗产品；再经乙醇或丙酮煮沸过滤，蒸馏水煮沸过滤，烘干得精制聚合物产品。本发明聚合物对聚芳醚酮和聚芳醚砜都有很好的相容性；制备方法简便，成本低。

权利要求

1.一种含联苯结构聚醚醚砜和聚醚酮醚砜无规共聚物，其特征在于，化合物的化学结构式为：

其中m与n的比值为4，4’-二羟基联苯和4，4’-二羟基二苯酮的摩尔比值。

2.一种含联苯结构聚醚醚砜和聚醚酮醚砜无规共聚物的制备方法，是以4，4’-二氯二苯砜和含羟基单体为原料，二者的摩尔比为1∶1.2～0.8，所说的含羟基单体是4，4’-二羟基联苯和4，4’-二羟基二苯酮，4，4’-二羟基联苯与4，4’-二羟基二苯酮的摩尔比为1～99∶99～1；以无水碳酸钾为成盐剂，含羟基单体与成盐剂的摩尔比为1∶1.01～2；以N-甲基吡咯烷酮或环丁砜为溶剂，溶剂的用量按质量计使反应体系的含固量在30％～15％；以甲苯或二甲苯为带水剂，带水剂的用量按质量为溶剂的30％～50％；

将原料、成盐剂、溶剂和带水剂加入到装有机械搅拌、温度计的容器中，氮气保护，加热到带水剂开始回流，保持温度带出反应中产生的水，等出水量达到理论值后，将多余的带水剂蒸出，再在160～240℃下反应4小时，得到聚合物的粗产品；所说的出水量达到的理论值是出水量按摩尔计为含羟基单体摩尔数的2倍；

将粗产品倾入水中，过滤得固体产物；将固体产物用乙醇或丙酮煮沸法煮沸、过滤，重复5～6次；再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到聚合物产品。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，特别涉及含联苯结构聚醚醚砜和聚醚酮醚砜无规共聚物制备技术

背景技术

含联苯型聚醚醚砜是一种性能优异的特种功能塑料，拥有耐热性能好、机械强度高、电性能优异等综合特性，已在很多工业领域得到广泛应用。然而，聚芳醚砜也存在着一些不足之处：作为热塑性塑料，聚芳醚砜对某些溶剂仍然敏感，特别是在应力作用下时；在较高温度下负重时，聚芳醚砜会发生蠕变。这些缺点限制了联苯聚醚醚砜在要求抗某些特定溶剂和高温尺寸稳定性时的应用。但是，和联苯聚芳醚酮相比，聚芳醚砜在高温下具有较好的流动性，这使得聚芳醚砜的加工成型较为容易。
聚芳醚酮具有优异的耐热性、耐热水性、耐疲劳性、耐辐射性、绝缘性及耐老化性等，其优异的物理机械性能、热性能、电性能以及化学性能，使它在电子电器、机械仪表、交通运输及宇航等领域得到广泛的应用。联苯型聚醚醚砜是非结晶型的，而聚芳醚酮是结晶型的。聚芳醚酮的玻璃化转变温度不够高，加工温度较高，透明性不好，而且目前价格较高；聚芳醚砜耐高温等级远不如聚芳醚酮，机械性能也不如聚芳醚酮，但成本仅是聚芳醚酮的五分之一，加工温度也较低(300℃)。把二者相混，可以改善二者的性能，保留各自的优良特性，铲除其弊端，扩大应用范围的目的。
高分子聚合物间根据相似相容的原理，只有分子结构相近的聚合物才会有很好的相容性。一般为了增加两相的相容性，需要添加一些的增容剂。在文献中(高等化学学报，26卷，2157页)为了增加二者的相容性，一般可以根据分子结构设计制备一种增容剂。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，用4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二羟基联苯和4，4’-二羟基二苯酮进行亲核取代反应，制备含联苯结构聚醚醚砜和聚醚酮醚砜无规共聚物。
本发明根据联苯型聚醚醚砜和聚芳醚酮的结构，设计合成了含联苯结构聚醚醚砜和聚醚酮醚砜无规共聚物，在聚合物中既含有醚酮结构，又含有醚砜结构。本专利的单体为4，4-二羟基二苯酮，而不是4，4-二氟二苯甲酮，因而有效的降低了聚合物的制备成本。如果选用4，4-二氟二苯甲酮，4，4’-二羟基联苯和4，4’-二羟基二苯砜来代替本专利中的原料，虽然可以得到相似结构，但是成本会大幅度的增加。
本发明的含联苯结构聚醚醚砜和聚醚酮醚砜无规共聚物，其特征在于，化合物的化学结构式为：

本发明采用双酚与双氯的亲核反应制备聚芳醚材料，其中m与n的比值为4，4’-二羟基联苯和4，4’-二羟基二苯酮的摩尔比值。
本发明的聚合反应式为：

本发明的含联苯结构聚醚醚砜和聚醚酮醚砜无规共聚物的制备方法，是以4，4’-二氯二苯砜和含羟基单体为原料，二者的摩尔比为1∶1.2～0.8，所说的含羟基单体是4，4’-二羟基联苯和4，4’-二羟基二苯酮，4，4’-二羟基联苯与4，4’-二羟基二苯酮的摩尔比为1～99∶99～1；以无水碳酸钾为成盐剂，含羟基单体与成盐剂的摩尔比为1∶1.01～2；以N-甲基吡咯烷酮(NMP)或环丁砜为溶剂，溶剂的用量按质量计使反应体系的含固量在30％～15％；以甲苯或二甲苯为带水剂，带水剂的用量按质量为溶剂的30％～50％；
将原料、成盐剂、溶剂和带水剂加入到装有机械搅拌、温度计的容器中，氮气保护，加热到带水剂开始回流，保持温度带出反应中产生的水，等出水量达到理论值后，将多余的带水剂蒸出，再在160～240℃下反应4小时，得到聚合物的粗产品；所说的出水量达到的理论值是出水量按摩尔计为含羟基单体摩尔数的2倍；
将粗产品倾入水中，过滤得固体产物；将固体产物用乙醇或丙酮煮沸法煮沸、过滤，重复5～6次；再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到精制聚合物产品。
本发明所合成的聚合物，在链段中，即含有苯醚酮结构，又含有苯醚砜结构，因而对聚芳醚酮和聚芳醚砜都有很好的相容性。另外，在本发明中采用4，4’-二羟基二苯甲酮作为引入芳醚酮结构的反应原料，降低了聚合物的成本。同时，本发明采用N-甲基吡咯烷酮或环丁砜作为溶剂，相对于聚芳醚酮的合成反应(用二苯砜作为溶剂)，有效地将低了制备聚合物的成本。本发明中，随着二羟基二苯酮含量的增加，聚合物的玻璃化温度转变值下降。

附图说明

图1是4，4’-二羟基联苯与4，4’-二羟基二苯酮的摩尔比为3∶1制备的聚合物氢核磁谱图。

具体实施方式

实施例1：含联苯结构聚醚醚砜和聚醚酮醚砜无规共聚物的合成。
将4，4’-二氯二苯砜(5.6400g)、4，4’-二羟基联苯(3.6800g)和4，4’-二羟基二苯酮(0.4280g)、无水碳酸钾(3.3120g)、环丁砜为溶剂(40ml)、甲苯或二甲苯为带水剂(20ml)加入到装有机械搅拌、温度计的四口瓶中，氮气保护，加热到甲苯开始回流，保持温度用二甲苯带出反应中产生的水，等出水量达到理论值后7.2mL，将多余的二甲苯蒸出，再在溶剂回流状态下反应4小时，得到聚合物。将粗产品倾入水中，过滤，将固体直接用丙酮煮沸法煮沸、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到精制均聚物。
实施例2：含联苯结构聚醚醚砜和聚醚酮醚砜无规共聚物的合成。
将4，4’-二氯二苯砜(5.6400g)、4，4’-二羟基联苯(1.8600g)和4，4’-二羟基二苯酮(2.1400g)、无水碳酸钾(3.3120g)、环丁砜(40ml)、甲苯或二甲苯为带水剂(20ml)加入到装有机械搅拌、温度计的四口瓶中，氮气保护，加热到甲苯开始回流，保持温度用二甲苯带出反应中产生的水，等出水量达到理论值后7.2mL，将多余的二甲苯蒸出，再在溶剂回流状态下反应4小时，得到聚合物。将粗产品倾入水中，过滤，将固体直接用丙酮煮沸法煮沸、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到精制均聚物。
实施例3：含联苯结构聚醚醚砜和聚醚酮醚砜无规共聚物的合成
只是改变实施例1中环丁砜改为NMP，余下全同实施例1中方法，也能够得到本发明的聚合物。只是改变实施例2中NMP改为环丁砜，余下全同实施例1中方法，也能够得到本发明的聚合物。说明使用环丁砜或NMP作溶剂，效果是基本相同的。
实施例4：含联苯结构聚醚醚砜和聚醚酮醚砜无规共聚物的合成
在4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二羟基联苯和4，4’-二羟基二苯酮的摩尔比例在本发明给出的范围，余下全同实施例1中方法，也能够得到所要化合物。其中4，4’-二氯二苯砜和含羟基单体的摩尔比为1∶1，4，4’-二羟基联苯与4，4’-二羟基二苯酮的摩尔比为3∶1时，制备的聚合物氢核磁表征如图1所示，峰面积与聚合物的结构有很好的对应。