一种高度有序的无机物图案化及其制备方法

摘要

一种高度有序的无机物图案化及其制备方法，涉及一种表面图案化。提供一种高度有序的无机物图案化及其制备方法。为聚合物膜表面具有有序的多孔结构，所述多孔结构为均匀分布于聚合物膜表面的半球形圆孔。在容器中加入蒸馏水，使容器内的水蒸汽压达到饱和；将聚合物、金属络合物和有机溶剂配成混合溶液；将混合溶液加在基片上，再放入上述充满饱和水蒸汽的容器中密封；待有机溶剂挥发完后，即得到多孔结构薄膜，用紫外光对多孔结构薄膜进行辐照，再焙烧，即得到无机物图案。不需要使用高温(600℃以上)，具有低成本和无毒性的特点。

权利要求

1.一种图案化无机物膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)在容器中加入蒸馏水，使容器内的水蒸汽压达到饱和；

2)将聚合物、金属络合物和有机溶剂配成混合溶液，所述聚合物为用聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚苯乙烯-聚丙烯酸嵌段聚合物、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三元嵌段聚合物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物、聚苯乙烯-聚异戊二烯嵌段聚合物或聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷嵌段聚合物，所述金属络合物为二茂铁、乙酰丙酮锌或乙酰丙酮钴，所述有机溶剂为四氢呋喃溶液、二硫化碳或氯仿；

3)将混合溶液加在基片上，再放入上述充满饱和水蒸汽的容器中密封；

4)待有机溶剂挥发完后，即得到多孔结构薄膜，用254nm紫外光对多孔结构薄膜进行辐照，再焙烧，即得到图案化无机物膜；所述多孔结构薄膜的表面具有均匀分布的半球形圆孔。

2.如权利要求1所述的一种图案化无机物膜的制备方法，其特征在于按质量百分比，聚合物的含量占聚合物与金属络合物总质量的50％～85％，聚合物与金属络合物占混合溶液总质量的0.5％～10％。

3.如权利要求1所述的一种图案化无机物膜的制备方法，其特征在于所述基片为玻璃片。

4.如权利要求1所述的一种图案化无机物膜的制备方法，其特征在于所述辐照的时间为2～16h。

5.如权利要求1所述的一种图案化无机物膜的制备方法，其特征在于所述焙烧的温度为400～500℃，焙烧的升温速率为7℃/min，焙烧的时间为2～16h。

说明书

一种高度有序的无机物图案化及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种表面图案化，尤其是涉及一种高度有序的无机物图案化及其制备方法。

背景技术

[0002] 表面图案化是指在至少一维的方向上生成微米至nm级的规则表面结构，它在超分子科学、微电子学、材料科学和细胞生物学等方面有着重要应用价值([1]Xia YN，Rogers JA，Paul KE，et al.Chem.Rev.，1999，99，1823)。经过表面图案化的聚合物薄膜在分离([2]R.E.Kersting，“synthetic polymer membrane”，Wiley，New York 1985)、光子带隙([3]J.E.G.J.Wijnhoven and W L.Vos，Science，1998，281，802)、光电子器件([4]M.Imada，S.Noda，A.Chutinan，T.Tokuda，M.Murata and G.Sasaki，Appl.Phys.Lett.，1999，75，316)和催化([5]A.Boker，Y.Lin，K.Chiapperini，R.Horowitz，M.Thompson，V.Carreon，T.Xu，C.Abetz，H.Skaff，A.D.Dinsmore，T.Emrick，T.P.Russell，Nat.Mater.，2004，3，302)等领域的应用已经得到了广泛的关注和研究。

[0003] 目前已有的制备高度有序的多孔薄膜的方法，包括刻蚀([6]P.T.Tanev，M.Chibwe，T.J.Pinnavaia，Nature 1994，368，321)或软刻蚀([7]T.W.Odom，J.C.Love，D.B.Wolfe，K.E.Pauland G.M.Whitesides，Langmuir，2000，18，5314)、胶 状 晶 体 ([8]K.M.Kulinowski，P.Jiang，H.Vaswani and V.L.Colvin，Adv.Mater.，2000，12，833)、乳液([9]A.Imhof and D.J.Pine，Nature，1997，389，948)、自组装共聚物([10]S.A.Jenekhe and X.Chen，Science，1999，283，372)和微相分离嵌段共聚物([11]M.Templin，A.Frank，C.A.Du，A.Leist，A.Zhang，R.Ulrich，V.Schalder and U.Wiesner，Science，1997，278，1795)等。最近，Francois等人([12]G.Widawski，M.Rawieso and B.Francois，Nature，
1994，369，397)发展了一种制备有序多孔薄膜的简单方法，即所谓的呼吸图法。在这项技术中，聚合物溶液中的溶剂快速挥发，溶液表面的温度随之降低，使高湿度环境中的水蒸气在聚合物溶液表面凝结成微小的球状液滴。这些液滴下沉，在表面对流和热毛细管力的作用下，通过自组装成有序排列而分散在聚合物溶液中。由于水的表面张力作用，随着溶剂的挥发，聚合物会吸附并包裹在水相界面上，把水滴的有序排列结构复制下来，同时又防止了水滴的凝聚。最后，当溶剂和水完全挥发后，蜂窝状有序排列的孔将留在聚合物膜上。

[0004] 二氧化硅膜有着高度的气体选择性，因而可以用于气体分离([13]Y.Iwamoto，K.Sato，T.Kato，T.Inada，Y.Kubo，J.Eur.Ceram.Soc.，2005，25，257)。通过可凝胶的有机硅化合物的溶胶凝胶法，呼吸图法已经被用于制备二氧化硅多孔薄膜([14]K.Zhang，L.W Zhang，Y.M.Chen，Macroml.Rapid Commun.，2007，28，2024)。溶胶凝胶法一般是基于有机硅化合物和高温加热，因此对大部分基底来说并不适用，而且还必须除去反应残留的烷基基团。反应中放出的水和乙醇通常会导致膜上的裂缝和收缩。传统方法如化学气相沉积(CVD)([15]Y.Ohta，K.Akamatsu，T.Sugawara，A.Nakao，A.Miyoshi，S.I.Nakao，J.Membrane Sci.2008，315，93)和氧等离子反应离子刻蚀([16]V.Z.H.Chan，E.L.Thomas，J.Frommer，et al.，Chem.Mater.，1998，10，3895)同样存在缺点。CVD需要使用有毒的硅氧烷前驱体或硅烷气体。而氧等离子反应离子刻蚀必须在极低温度下进行以获得平滑的表面。这两种方法都要求真空条件，并且只能获得无规的多孔结构。

[0005] 二茂铁可以催化碳nm管的生长([17]Guldi DM，Marcaccio M，Paolucci D，et al.，Angew.Chem.Int.Edit.，2003，35，4206)。碳nm管可用于制备碳nm电极阵列([18]Koehne J，Li J，CassellAM，et al.，J.Mat e r.Chem.，2004，14，676)，图案化的二茂铁在这一领域有广阔的应用前景。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种高度有序的无机物图案化及其制备方法。

[0007] 本发明所述无机物图案化为聚合物膜表面具有有序的多孔结构，所述多孔结构为均匀分布于聚合物膜表面的半球形圆孔。

[0008] 本发明所述无机物图案化的制备方法包括以下步骤：

[0009] 1)在容器中加入蒸馏水，使容器内的水蒸汽压达到饱和；

[0010] 2)将聚合物、金属络合物和有机溶剂配成混合溶液；

[0011] 3)将混合溶液加在基片上，再放入上述充满饱和水蒸汽的容器中密封；

[0012] 4)待有机溶剂挥发完后，即得到多孔结构薄膜，用紫外光对多孔结构薄膜进行辐照，再焙烧，即得到无机物图案。

[0013] 按质量百分比，聚合物的含量占聚合物与金属络合物总质量的50％～85％，聚合物与金属络合物占混合溶液总质量的0.5％～10％；所述聚合物最好为用聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚苯乙烯-聚丙烯酸嵌段聚合物、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三元嵌段聚合物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物、聚苯乙烯-聚异戊二烯嵌段聚合物、聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷嵌段聚合物、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷或有机硅氧烷等；所述金属络合物最好为聚二甲基硅氧烷、二茂铁、乙酰丙酮锌或乙酰丙酮钴等；所述有机溶剂最好为四氢呋喃溶液、二硫化碳或氯仿等。

[0014] 所述基片可采用玻璃片等。所述紫外光最好采用254nm的紫外光，所述辐照的时间最好为2～16h，所述焙烧的温度最好为400～500℃，焙烧的升温速率最好为7℃/min，焙烧的时间最好为2～16h。

[0015] 与现有的无机物图案制备方法相比，本发明不仅不需要使用高温(600℃以上)，而且具有低成本和无毒性的特点。通过上述呼吸图法，使用易于成孔的聚合物与无机物前体以一定比例混合，再选择合适溶剂配成一定浓度的溶液，在相对湿度为100％等条件下，得到蜂窝状有序排列的多孔聚合物薄膜。再经过紫外光交联以后，多孔结构的耐热性提高到300℃以上。随后将多孔薄膜在空气气氛下焙烧，无机物前体转化为无机物，聚合物中的碳在高温和空气中的氧气作用下转变成二氧化碳，最后得到了蜂窝状有序排列的无机物图案。

附图说明

[0016] 图1为聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷混合物4％的四氢呋喃溶液成膜以后所形成的孔。

[0017] 图2为紫外光交联后聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷混合物多孔薄膜经过400℃焙烧2h后的表面形貌。

[0018] 图3为聚酰亚胺和聚二甲基硅氧烷混合物3％的四氢呋喃溶液成膜以后所形成的孔。

[0019] 图4为紫外光交联后聚酰亚胺和聚二甲基硅氧烷混合物多孔薄膜经过450℃焙烧5h后的表面形貌。

[0020] 图5为PSPAA和聚二甲基硅氧烷混合物3％的四氢呋喃溶液成膜以后所形成的孔。

[0021] 图6为紫外光交联后PSPAA和聚二甲基硅氧烷混合物多孔薄膜经过400℃焙烧4h后的表面形貌。

[0022] 图7为SBS和聚二甲基硅氧烷混合物5％的氯仿溶液成膜以后所形成的孔。

[0023] 图8为紫外光交联后SBS和聚二甲基硅氧烷混合物多孔薄膜经过500℃焙烧10h后的表面形貌。

[0024] 图9为SEBS和聚二甲基硅氧烷混合物5％的氯仿溶液成膜以后所形成的孔。

[0025] 图10为紫外光交联后SEBS和聚二甲基硅氧烷混合物多孔薄膜经过450℃焙烧12h后的表面形貌。

[0026] 图11为PSPI和聚二甲基硅氧烷混合物1％的氯仿溶液成膜以后所形成的孔。

[0027] 图12为紫外光交联后PSPI和聚二甲基硅氧烷混合物多孔薄膜经过450℃焙烧3h后的表面形貌。

[0028] 图13为PSPDMS和聚二甲基硅氧烷混合物1％的氯仿溶液成膜以后所形成的孔。

[0029] 图14为紫外光交联后PSPDMS和聚二甲基硅氧烷混合物多孔薄膜经过400℃焙烧6h后的表面形貌。

[0030] 图15为聚苯乙烯和二茂铁混合物4％的四氢呋喃溶液成膜以后所形成的孔。

[0031] 图16为紫外光交联后聚苯乙烯和二茂铁混合物多孔薄膜经过460℃焙烧16h后的表面形貌。

[0032] 图17为聚酰亚胺和二茂铁混合物3％的四氢呋喃溶液成膜以后所形成的孔。

[0033] 图18为紫外光交联后聚酰亚胺和二茂铁混合物多孔薄膜经过480℃焙烧7h后的表面形貌。

[0034] 图19为PSPAA和二茂铁混合物3％的四氢呋喃溶液成膜以后所形成的孔。

[0035] 图20为紫外光交联后PSPAA和二茂铁混合物多孔薄膜经过400℃焙烧16h后的表面形貌。

[0036] 图21为SBS和二茂铁混合物5％的氯仿溶液成膜以后所形成的孔。

[0037] 图22为紫外光交联后SBS和二茂铁混合物多孔薄膜经过400℃焙烧14h后的表面形貌。

[0038] 图23为SEBS和二茂铁混合物5％的氯仿溶液成膜以后所形成的孔。

[0039] 图24为紫外光交联后SEBS和二茂铁混合物多孔薄膜经过450℃焙烧8h后的表面形貌。

[0040] 图25为PSPI和二茂铁混合物1％的氯仿溶液成膜以后所形成的孔。

[0041] 图26为紫外光交联后PSPI和二茂铁混合物多孔薄膜经过500℃焙烧2h后的表面形貌。

[0042] 图27为PSPDMS和二茂铁混合物1％的氯仿溶液成膜以后所形成的孔。

[0043] 图28为紫外光交联后PSPDMS和二茂铁混合物多孔薄膜经过420℃焙烧15h后的表面形貌。

具体实施方式

[0044] 以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

[0045] 实施例1：用聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷制备规则的二氧化硅图案商品[0046] 聚苯乙烯采用日本旭化成公司产品，数均分子量为137,000，重均分子量为260,000，分子量分布为1.88。

[0047] 聚二甲基硅氧烷采用Aldrich公司产品，在一个可以密封的玻璃容器中，加入蒸馏水使容器内水蒸汽压达到饱和。所加入水的量以可以达到饱和蒸汽压为准。

[0048] 将聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷的混合物(聚苯乙烯占此混合物的质量百分比为50％)配成四氢呋喃溶液(混合物占此溶液的质量百分比为0.5％)，用微量注射器滴在一块洗净的玻璃片上，然后放入上述充满饱和水蒸气的玻璃容器中密封。5h后，待溶剂完全挥发完后，即得到多孔结构，聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷混合物4％的四氢呋喃溶液成膜以后所形成的孔参见图1。

[0049] 用254nm的紫外光对聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷混合物多孔薄膜进行辐照，辐照时间为2h。然后在空气中以7℃/min的升温速率加热至400℃，焙烧2h。然后用扫描电镜观察表面二氧化硅图案，紫外光交联后聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷混合物多孔薄膜经过400℃焙烧2h后的表面形貌参见图2。

[0050] 实施例2：聚酰亚胺和聚二甲基硅氧烷制备规则的二氧化硅图案

[0051] 聚酰亚胺采用美国苏威高性能塑料公司产品，牌号Torlon。

[0052] 在一个可以密封的玻璃容器中，加入蒸馏水使容器内水蒸汽压达到饱和，所加入水的量以可以达到饱和蒸汽压为准。

[0053] 将聚酰亚胺和聚二甲基硅氧烷混合物(聚酰亚胺占此混合物的质量百分比为55％)配成四氢呋喃溶液(混合物占此溶液的质量百分比为5％)，用微量注射器滴在一块洗净的玻璃片上，然后放入上述充满饱和水蒸气的玻璃容器中密封。待溶剂完全挥发完后，即得到多孔结构。聚酰亚胺和聚二甲基硅氧烷混合物3％的四氢呋喃溶液成膜以后所形成的孔参见图3。

[0054] 用254nm的紫外光对聚酰亚胺和聚二甲基硅氧烷混合物多孔薄膜进行辐照，辐照时间为5h，然后在空气中以7℃/min的升温速率加热至450℃，焙烧5h。然后用扫描电镜观察表面二氧化硅图案，紫外光交联后聚酰亚胺和聚二甲基硅氧烷混合物多孔薄膜经过450℃焙烧5h后的表面形貌参见图4。

[0055] 实施例3：用聚苯乙烯-聚丙烯酸嵌段聚合物和聚二甲基硅氧烷制备规则的二氧化硅图案

[0056] 聚苯乙烯-聚丙烯酸嵌段聚合物采用PSPAA，Aldrich公司产品，数均分子量为7,470～9,130。

[0057] 在一个可以密封的玻璃容器中，加入蒸馏水使容器内水蒸汽压达到饱和。所加入水的量以可以达到饱和蒸汽压为准。

[0058] 将PSPAA和聚二甲基硅氧烷混合物(PSPAA占此混合物的质量百分比为58％)配成四氢呋喃溶液(混合物占此溶液的质量百分比为6％)，用微量注射器滴在一块洗净的玻璃片上，然后放入上述充满饱和水蒸气的玻璃容器中密封。待溶剂完全挥发完后，即得到多孔结构，PSPAA和聚二甲基硅氧烷混合物3％的四氢呋喃溶液成膜以后所形成的孔参见图5。

[0059] 用254nm的紫外光对PSPAA和聚二甲基硅氧烷混合物多孔薄膜进行辐照，辐照时间为4h，然后在空气中以7℃/min的升温速率加热至400℃，焙烧10h。然后用扫描电镜观察表面二氧化硅图案，紫外光交联后PSPAA和聚二甲基硅氧烷混合物多孔薄膜经过400℃焙烧4h后的表面形貌参见图6。

[0060] 实施例4：用聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三元嵌段聚合物和聚二甲基硅氧烷制备规则的二氧化硅图案

[0061] 聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三元嵌段聚合物采用日本旭化成公司产品，牌号H1053。

[0062] 在一个可以密封的玻璃容器中，加入蒸馏水使容器内水蒸汽压达到饱和。所加入水的量以可以达到饱和蒸汽压为准。

[0063] 将SBS和聚二甲基硅氧烷混合物(SBS占此混合物的质量百分比为60％)配成四氢呋喃溶液(混合物占此溶液的质量百分比为8％)，用微量注射器滴在一块洗净的玻璃片上，然后放入上述充满饱和水蒸气的玻璃容器中密封。待溶剂完全挥发完后，即得到多孔结构，SBS和聚二甲基硅氧烷混合物5％的氯仿溶液成膜以后所形成的孔参见图7。

[0064] 用254nm的紫外光对SBS和聚二甲基硅氧烷混合物多孔薄膜进行辐照，辐照时间为10h，然后在空气中以7℃/min的升温速率加热至500℃，焙烧8h。然后用扫描电镜观察表面二氧化硅图案，紫外光交联后SBS和聚二甲基硅氧烷混合物多孔薄膜经过500℃焙烧10h后的表面形貌参见图8。

[0065] 实施例5：用苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物和聚二甲基硅氧烷制备规则的二氧化硅图案

[0066] 苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物采用美国科腾公司产品，牌号G-1652。

[0067] 在一个可以密封的玻璃容器中，加入蒸馏水使容器内水蒸汽压达到饱和。所加入水的量以可以达到饱和蒸汽压为准。

[0068] 将SEBS和聚二甲基硅氧烷混合物(SEBS占此混合物的质量百分比为63％)配成二硫化碳溶液(混合物占此溶液的质量百分比为7％)，用微量注射器滴在一块洗净的玻璃片上，然后放入上述充满饱和水蒸气的玻璃容器中密封。待溶剂完全挥发完后，即得到多孔结构，SEBS和聚二甲基硅氧烷混合物5％的氯仿溶液成膜以后所形成的孔参见图9。

[0069] 用254nm的紫外光对SEBS和聚二甲基硅氧烷混合物多孔薄膜进行辐照，辐照时间为12h，然后在空气中以7℃/min的升温速率加热至400℃，焙烧7h。然后用扫描电镜观察表面二氧化硅图案，紫外光交联后SEBS和聚二甲基硅氧烷混合物多孔薄膜经过450℃焙烧12h后的表面形貌参见图10。

[0070] 实施例6：用聚苯乙烯-聚异戊二烯嵌段聚合物和聚二甲基硅氧烷制备规则的二氧化硅图案

[0071] 聚苯乙烯-聚异戊二烯嵌段聚合物采用Aldrich公司产品。

[0072] 在一个可以密封的玻璃容器中，加入蒸馏水使容器内水蒸汽压达到饱和。所加入水的量以可以达到饱和蒸汽压为准。

[0073] 将PSPI和聚二甲基硅氧烷混合物(PSPI占此混合物的质量百分比为65％)配成氯仿溶液(混合物占此溶液的质量百分比为1％)，用微量注射器滴在一块洗净的玻璃片上，然后放入上述充满饱和水蒸气的玻璃容器中密封。待溶剂完全挥发完后，即得到多孔结构。PSPI和聚二甲基硅氧烷混合物1％的氯仿溶液成膜以后所形成的孔参见图11。

[0074] 用254nm的紫外光对PSPI和聚二甲基硅氧烷混合物多孔薄膜进行辐照，辐照时间为3h，然后在空气中以7℃/min的升温速率加热至450℃，焙烧12h。然后用扫描电镜观察表面二氧化硅图案。紫外光交联后PSPI和聚二甲基硅氧烷混合物多孔薄膜经过450℃焙烧3h后的表面形貌参见图12。

[0075] 实施例7：用聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷嵌段聚合物和聚二甲基硅氧烷制备规则的二氧化硅图案

[0076] 聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷嵌段聚合物采用Polym.Sour.公司产品。

[0077] 在一个可以密封的玻璃容器中，加入蒸馏水使容器内水蒸汽压达到饱和。所加入水的量以可以达到饱和蒸汽压为准。

[0078] 将PSPDMS和聚二甲基硅氧烷混合物(PSPDMS占此混合物的质量百分比为68％)配成四氢呋喃溶液(混合物占此溶液的质量百分比为1.5％)，用微量注射器滴在一块洗净的玻璃片上，然后放入上述充满饱和水蒸气的玻璃容器中密封。待溶剂完全挥发完后，即得到多孔结构。PSPDMS和聚二甲基硅氧烷混合物1％的氯仿溶液成膜以后所形成的孔参见图13。

[0079] 用254nm的紫外光对PSPDMS和聚二甲基硅氧烷混合物多孔薄膜进行辐照，辐照时间为6h，然后在空气中以7℃/min的升温速率加热至430℃，焙烧6h。然后用扫描电镜观察表面二氧化硅图案，紫外光交联后PSPDMS和聚二甲基硅氧烷混合物多孔薄膜经过400℃焙烧6h后的表面形貌参见图14。

[0080] 实施例8：用聚苯乙烯和二茂铁制备规则的二茂铁图案

[0081] 聚苯乙烯采用日本旭化成公司产品，数均分子量为137,000，重均分子量为260,000，分子量分布为1.88。

[0082] 在一个可以密封的玻璃容器中，加入蒸馏水使容器内水蒸汽压达到饱和。所加入水的量以可以达到饱和蒸汽压为准。

[0083] 将聚苯乙烯和二茂铁的混合物(聚苯乙烯占此混合物的质量百分比为70％)配成四氢呋喃溶液(混合物占此溶液的质量百分比为3.5％)，用微量注射器滴在一块洗净的玻璃片上，然后放入上述充满饱和水蒸气的玻璃容器中密封。待溶剂完全挥发完后，即得到多孔结构。聚苯乙烯和二茂铁混合物4％的四氢呋喃溶液成膜以后所形成的孔参见图15。

[0084] 用254nm的紫外光对聚苯乙烯和二茂铁混合物多孔薄膜进行辐照，辐照时间为16h。然后在空气中以7℃/min的升温速率加热至460℃，焙烧16h。然后用扫描电镜观察表面形成的二茂铁图案，紫外光交联后聚苯乙烯和二茂铁混合物多孔薄膜经过460℃焙烧
16h后的表面形貌参见图16。

[0085] 实施例9：聚酰亚胺和二茂铁制备规则的二茂铁图案

[0086] 聚酰亚胺采用美国苏威高性能塑料公司产品。牌号Torlon。

[0087] 在一个可以密封的玻璃容器中，加入蒸馏水使容器内水蒸汽压达到饱和。所加入水的量以可以达到饱和蒸汽压为准。

[0088] 将聚酰亚胺和二茂铁混合物(聚酰亚胺占此混合物的质量百分比为73％)配成四氢呋喃溶液(混合物占此溶液的质量百分比为2.5％)，用微量注射器滴在一块洗净的玻璃片上，然后放入上述充满饱和水蒸气的玻璃容器中密封。待溶剂完全挥发完后，即得到多孔结构。聚酰亚胺和二茂铁混合物3％的四氢呋喃溶液成膜以后所形成的孔参见图17。

[0089] 用254nm的紫外光对聚酰亚胺和二茂铁混合物多孔薄膜进行辐照，辐照时间为14h，然后在空气中以7℃/min的升温速率加热至480℃，焙烧14h。然后用扫描电镜观察表面形成的二茂铁图案，紫外光交联后聚酰亚胺和二茂铁混合物多孔薄膜经过480℃焙烧7h后的表面形貌参见图18。

[0090] 实施例10：用聚苯乙烯-聚丙烯酸嵌段聚合物和二茂铁制备规则的二茂铁图案[0091] 聚苯乙烯-聚丙烯酸嵌段聚合物采用Aldrich公司产品，数均分子量为7,470～9,130。

[0092] 在一个可以密封的玻璃容器中，加入蒸馏水使容器内水蒸汽压达到饱和。所加入水的量以可以达到饱和蒸汽压为准。

[0093] 将PSPAA和二茂铁混合物(PSPAA占此混合物的质量百分比为75％)配成四氢呋喃溶液(混合物占此溶液的质量百分比为8.5％)，用微量注射器滴在一块洗净的玻璃片上，然后放入上述充满饱和水蒸气的玻璃容器中密封。待溶剂完全挥发完后，即得到多孔结构。PSPAA和二茂铁混合物3％的四氢呋喃溶液成膜以后所形成的孔参见图19。

[0094] 用254nm的紫外光对PSPAA和二茂铁混合物多孔薄膜进行辐照，辐照时间为8h，然后在空气中以7℃/min的升温速率加热至400℃，焙烧8h。然后用扫描电镜观察表面形成的二茂铁图案，紫外光交联后PSPAA和二茂铁混合物多孔薄膜经过400℃焙烧16h后的表面形貌

[0095] 参见图20。

[0096] 实施例11：用聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三元嵌段聚合物和二茂铁制备规则的二茂铁图案

[0097] 聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三元嵌段聚合物采用日本旭化成公司产品，牌号H1053。

[0098] 在一个可以密封的玻璃容器中，加入蒸馏水使容器内水蒸汽压达到饱和。所加入水的量以可以达到饱和蒸汽压为准。

[0099] 将SBS和二茂铁混合物(SBS占此混合物的质量百分比为78％)配成四氢呋喃溶液(混合物占此溶液的质量百分比为9％)，用微量注射器滴在一块洗净的玻璃片上，然后放入上述充满饱和水蒸气的玻璃容器中密封。待溶剂完全挥发完后，即得到多孔结构。SBS和二茂铁混合物5％的氯仿溶液成膜以后所形成的孔参见图21。

[0100] 用254nm的紫外光对SBS和二茂铁混合物多孔薄膜进行辐照，辐照时间为7h，然后在空气中以7℃/min的升温速率加热至450℃，焙烧7h。然后用扫描电镜观察表面形成的二茂铁图案，紫外光交联后SBS和二茂铁混合物多孔薄膜经过400℃焙烧14h后的表面形貌参见图22。

[0101] 实施例12：用苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物和二茂铁制备规则的二茂铁图案

[0102] 苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物采用美国科腾公司产品，牌号G-1652。

[0103] 在一个可以密封的玻璃容器中，加入蒸馏水使容器内水蒸汽压达到饱和。所加入水的量以可以达到饱和蒸汽压为准。

[0104] 将SEBS和二茂铁混合物(SEBS占此混合物的质量百分比为80％)配成二硫化碳溶液(混合物占此溶液的质量百分比为10％)，用微量注射器滴在一块洗净的玻璃片上，然后放入上述充满饱和水蒸气的玻璃容器中密封。待溶剂完全挥发完后，即得到多孔结构。SEBS和二茂铁混合物5％的氯仿溶液成膜以后所形成的孔参见图23。

[0105] 用254nm的紫外光对SEBS和二茂铁混合物多孔薄膜进行辐照，辐照时间为9h，然后在空气中以7℃/min的升温速率加热至500℃，焙烧9h。然后用扫描电镜观察表面形成的二茂铁图案，紫外光交联后SEBS和二茂铁混合物多孔薄膜经过450℃焙烧8h后的表面形貌参见图24。

[0106] 实施例13：用聚苯乙烯-聚异戊二烯嵌段聚合物和二茂铁制备规则的二茂铁图案[0107] 聚苯乙烯-聚异戊二烯嵌段聚合物采用Aldrich公司产品。

[0108] 在一个可以密封的玻璃容器中，加入蒸馏水使容器内水蒸汽压达到饱和。所加入水的量以可以达到饱和蒸汽压为准。

[0109] 将PSPI和二茂铁混合物(PSPI占此混合物的质量百分比为82％)配成氯仿溶液(混合物占此溶液的质量百分比为2％)，用微量注射器滴在一块洗净的玻璃片上，然后放入上述充满饱和水蒸气的玻璃容器中密封。待溶剂完全挥发完后，即得到多孔结构。PSPI和二茂铁混合物1％的氯仿溶液成膜以后所形成的孔参见图25。

[0110] 用254nm的紫外光对PSPI和二茂铁混合物多孔薄膜进行辐照，辐照时间为15h，然后在空气中以7℃/min的升温速率加热至460℃，焙烧15h。然后用扫描电镜观察表面形成的二茂铁图案，紫外光交联后PSPI和二茂铁混合物多孔薄膜经过500℃焙烧2h后的表面形貌参见图26。

[0111] 实施例14：用聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷嵌段聚合物和二茂铁制备规则的二茂铁图案

[0112] 聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷嵌段聚合物采用Polym.Sour.公司产品。

[0113] 在一个可以密封的玻璃容器中，加入蒸馏水使容器内水蒸汽压达到饱和。所加入水的量以可以达到饱和蒸汽压为准。

[0114] 将PSPDMS和二茂铁混合物(PSPDMS占此混合物的质量百分比为85％)配成四氢呋喃溶液(混合物占此溶液的质量百分比为5.5％)，用微量注射器滴在一块洗净的玻璃片上，然后放入上述充满饱和水蒸气的玻璃容器中密封。待溶剂完全挥发完后，即得到多孔结构。PSPDMS和二茂铁混合物1％的氯仿溶液成膜以后所形成的孔参见图27。

[0115] 用254nm的紫外光对PSPDMS和二茂铁混合物多孔薄膜进行辐照，辐照时间为13h，然后在空气中以7℃/min的升温速率加热至420℃，焙烧13h。然后用扫描电镜观察表面形成的二茂铁图案，紫外光交联后PSPDMS和二茂铁混合物多孔薄膜经过420℃焙烧15h后的表面形貌参见图28。

[0116] 结论：用呼吸图法制备出含有无机物前体的蜂窝状有序排列的多孔聚合物薄膜，在经过紫外光交联后，多孔结构的耐热性提高到300℃以上。在随后的焙烧中，无机物便能以此多孔结构为模板进行反应、交联和堆积。最终形成的无机物薄拥有与模板(多孔聚合物薄膜)同样的蜂窝状有序排列的二维结构。用这种方法实现了无机物的规则图案化。