一种不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法。以对甲基苯磺酸为插层客体通过双滴定恒定pH共沉淀法制备的高结晶度的层状有机双金属氢氧化物与三聚氰胺作为协同阻燃剂，将协同阻燃剂均匀分散在不饱和聚酯树脂中，然后加入促进剂、引发剂在室温固化制备出有机双金属氢氧化物/三聚氰胺/不饱和聚酯树脂阻燃复合材料。本发明用对甲基苯磺酸对层状双金属氢氧化物进行有机改性柱撑，与三聚氰胺协同阻燃不饱和聚酯树脂，提高了层状双金属氢氧化物/不饱和聚酯树脂材料的阻燃性能并改善阻燃剂与聚合物之间的相容性。

权利要求

1.一种不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：

1)对甲基苯磺酸柱撑层状双金属氢氧化物的合成：以对甲基苯磺酸钠溶液为滴定底液，以Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的混合溶液为滴定液，控制对甲基苯磺酸钠∶Mg(NO3)2·6H2O∶Al(NO3)3·9H2O的摩尔数之比为(1-1.2)∶(2-3)∶1；滴定过程中用摩尔浓度为1-1.2M的NaOH溶液调节pH为10±0.5；双滴定共沉淀的温度是55-65℃，并用磁力搅拌器搅拌，搅拌速度为每分钟200转；滴加完毕后在65-75℃晶化18-24h；用热蒸馏水洗涤并离心分离3-5次，于65-75℃真空干燥20-24h得到对甲苯磺酸柱撑层状双金属氢氧化物；

2)层状双金属氢氧化物/三聚氰胺/不饱和聚酯树脂阻燃材料的制备：不饱和聚酯树脂、对甲基苯磺酸柱撑层状双金属氢氧化物和三聚氰胺按质量百分比(82-72％)∶(3-10％)∶(15-30％)配料，不饱和聚酯树脂、对甲基苯磺酸柱撑层状双金属氢氧化物和三聚氰胺质量百分比之和为100％；先在室温下混合搅拌24-36小时，搅拌速度为每分钟250转；然后在110℃搅拌40-60分钟，加入固化剂环烷酸钴，其质量为不饱和聚酯树脂质量的0.5～1wt％，继续搅拌3-5分钟；再加入促进剂过氧化甲乙酮，其质量为不饱和聚酯树脂质量的1～2wt％，搅拌3～5分钟，抽真空脱除搅拌产生的气泡；然后将混合物浇注于模具中室温固化3-5小时，80℃下二次熟化2-3小时后得到层状双金属氢氧化物/三聚氰胺/不饱和聚酯树脂阻燃材料。

说明书

一种不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法，特别是一种用层状双金属氢氧化物(LDH)/三聚氰胺协效阻燃不饱和聚酯树脂材料的方法。

背景技术

[0002] 不饱和聚脂树脂(UPR)是一类通用性聚合物材料，以它为基础的玻璃纤维增强塑料即玻璃钢，综合性能好，常用来代替金属材料用于建筑、汽车、造船、航空、化工、摩托车等行业。室温固化剂的发现使不饱和聚酯树脂玻璃钢工业的发展远远超过其他塑料工业。目前我国合成不饱和聚酯树脂已有相当规模，其产量与品种不断提高与增加。另一方面，不饱和聚酯树脂容易燃烧是其一大缺点，由此引起的火灾层出不穷，为此各国对建筑、交通和电器等制品使用不饱和聚酯树脂都提出了阻燃要求。

[0003] 目前用于不饱和聚酯树脂阻燃的阻燃剂，按阻燃元素种类主要有：卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、铝镁等无机阻燃剂等。卤系阻燃剂阻燃效果好(中国专利913109789.4一种用十溴二苯醚、氯化石蜡、硼酸锌、三氧化锑阻燃不饱和聚酯树脂的方法)，但其燃烧时发烟量大，产生腐蚀性和有毒气体，对环境造成污染，其使用已在欧盟国家受到限制并引起世界各国的广泛关注；目前大多数磷系阻燃剂的制造使用了挥发性、毒性及腐蚀性大的有机溶剂，加之磷系阻燃剂燃烧时会放出磷的氧化物，对环境污染较大；无机阻燃剂主要是氢氧化铝、氢氧化镁等，具有抑烟阻燃和填料多重功能，应用十分普遍。但氢氧化铝和氢氧化镁阻燃剂单独使用时添加量需要在50％以上时才具有较好的阻燃效果(达到UL94V-0级阻燃要求)，如此高的填料含量同时又降低了材料的机械性能和加工性能。

[0004] 层状双金属氢氧化物(Layered double hydroxide，LDH)又叫阴离子粘土矿物或2+ 3+ x+ n-
水滑石，其化学组成通式为[M 1-xM x(OH)2] (A )x/n·mH2O，(其中M为二价和三价金属离子，A为层间阴离子)，具有类似于阳离子粘土矿物的层状结构特征，但层板带正电荷，层间为可交换阴离子和水。经插层、层离后在复合物中均匀分布的纳米级片层对气流的阻隔作用、燃烧过程中形成的炭层对热流的阻隔作用以及层间含水特征使其成为无卤阻燃剂领域研究的热点。

发明内容

[0005] 本发明的目的是用对甲基苯磺酸有机改性柱撑层状双金属氢氧化物(3％、5％、10％)与不同添加量的三聚氰胺(15％、25％、30％)协同阻燃不饱和聚酯树脂。

[0006] 具体步骤为：

[0007] 1)对甲基苯磺酸柱撑层状双金属氢氧化物的合成：用双滴定共沉淀方法合成对甲基苯磺酸柱撑层状双金属氢氧化物；以对甲苯磺酸钠溶液为滴定底液，以Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的混合溶液为滴定液，控制对甲苯磺酸钠∶Mg(NO3)2·6H2O∶Al(NO3)3·9H2O的摩尔数之比为(1-1.2)∶(2-3)∶1；滴定过程中用摩尔浓度为1-1.2M的NaOH溶液调节pH为10±0.5；双滴定共沉淀的温度是55-65℃，并用磁力搅拌器搅拌，搅拌速度为每分钟200转；滴加完毕后在65-75℃晶化18-24h；用热蒸馏水洗涤并离心分离3-5次，于65-75℃真空干燥20-24h得到对甲苯磺酸柱撑层状双金属氢氧化物。

[0008] 2)层状双金属氢氧化物/三聚氰胺/不饱和聚酯树脂阻燃材料的制备：用溶液混合方法制备层状双金属氢氧化物/三聚氰胺/不饱和聚酯树脂阻燃材料；不饱和聚酯树脂、对甲基苯磺酸柱撑层状双金属氢氧化物和三聚氰胺按质量百分比(82-72％)∶(3-10％)∶(15-30％)配料，不饱和聚酯树脂、对甲基苯磺酸柱撑层状双金属氢氧化物和三聚氰胺质量百分比之和为100％；先在室温下混合搅拌24-36小时，搅拌速度为每分钟250转；然后在110℃搅拌40-60分钟，加入固化剂环烷酸钴，其质量为不饱和聚酯树脂质量的0.5～1wt％，继续搅拌3-5分钟；再加入促进剂过氧化甲乙酮，其质量为不饱和聚酯树脂质量的1～2wt％，搅拌3～5分钟，抽真空脱除搅拌产生的气泡；然后将混合物浇注于模具中室温固化3-5小时，80℃下二次熟化2-3小时后得到层状双金属氢氧化物/三聚氰胺/不饱和聚酯树脂阻燃材料。

[0009] 本发明用对甲基苯磺酸对层状双金属氢氧化物进行有机改性柱撑，与三聚氰胺协同阻燃不饱和聚酯树脂，提高了层状双金属氢氧化物/不饱和聚酯树脂材料的阻燃性能并改善阻燃剂与聚合物之间的相容性。

具体实施方式

[0010] 实施例1：

[0011] 在四颈烧瓶中加入100mL去CO32-的蒸馏水，加入摩尔数为0.05mol的对甲基苯磺酸，用摩尔浓度为1M的NaOH溶液调节pH为10±0.5，在通N2气条件下，缓慢滴加摩尔数为0.10mol Mg(NO3)2·6H2O和0.05mol Al(NO3)3·9H2O的150mL混合溶液，用摩尔浓度为1M的NaOH水溶液调节pH值保持在10±0.5，双滴定共沉淀的温度是55℃，并用磁力搅拌器搅拌，搅拌速度为每分钟200转。滴加完毕后在65℃晶化24h。用1500mL热蒸馏水洗涤并离心分离5次，于65℃真空干燥24h得到对甲苯磺酸柱撑层状双金属氢氧化物。

[0012] 将合成的对甲基苯磺酸柱撑层状双金属氢氧化物磨碎到粒径为50μm，在250mL的烧瓶中加入82g不饱和聚酯树脂(UPR)和3g对甲基苯磺酸柱撑层状双金属氢氧化物和15g三聚氰胺，先在室温下混合搅拌36小时，搅拌速度为每分钟250转。然后在110℃搅拌
40分钟，加入0.50g环烷酸钴，继续搅拌5分钟，再加入1g过氧化甲乙酮，搅拌5分钟，抽真空脱除搅拌产生的气泡。然后将混合物浇注于模具中室温固化3小时，80℃下二次熟化
2小时后得到复合材料。其性能见表1。

[0013] 实施例2：

[0014] 对甲基苯磺酸柱撑层状双金属氢氧化物的合成方法同实施例1。将合成的对甲基苯磺酸柱撑层状双金属氢氧化物磨碎成粒径为50μm。在250mL的烧瓶中加入72g不饱和聚酯树脂(UPR)和3g对甲基苯磺酸柱撑层状双金属氢氧化物和25g三聚氰胺，先在室温下混合搅拌36小时，然后在110℃搅拌40分钟，加入0.40g环烷酸钴，继续搅拌5分钟，再加入0.8g过氧化甲乙酮，搅拌5分钟，抽真空脱除搅拌产生的气泡。然后将混合物浇注于模具中室温固化3小时，80℃下二次熟化2小时后得到复合材料。其性能见表1。

[0015] 实施例3：

[0016] 对甲基苯磺酸柱撑层状双金属氢氧化物的合成方法同实施例1。将合成的对甲基