赋予高分子成型物机能的方法及其装置

摘要

本发明提供赋予高分子成型物高耐久性机能的方法及其装置，该方法及其装置能够高效的赋予高分子成型物各种机能赋予剂，并能够在尽可能的减少加工废液的同时将废液及机能赋予剂回收，根据需要进行再利用；此外，还能够连续地、非间歇地将所述机能赋予剂赋予高分子成型物。通过向高分子成型物喷射超临界流体，使机能赋予剂粘附于该高分子成型物从而赋予高分子成型物机能的方法。

权利要求

1.赋予高分子成型物机能的方法，其特征在于，通过向高分子成型物喷射超临界流体，使机能赋予剂粘附于所述高分子成型物，将机能赋予剂预先混合至超临界流体中，同时在混合蛇管中进行混合，

采用横截面空隙近似为倒T字型的反应器，使高分子成型物于所述反应器近似为倒T字型的从一端贯通至另一端的一空隙中移动，同时使混合流体从存在于所述反应器中央部的上端部至下端部之间的另一空隙向高分子成型物喷射。

2.权利要求1的赋予高分子成型物机能的方法，其中，使混合流体经设置于反应器上方附近的其它混合蛇管进一步混合，同时经设置于所述其它混合蛇管附近的加热器加热。

3.权利要求1的赋予高分子成型物机能的方法，其中，在反应器底部附近设置加热器以加热反应器。

4.权利要求1的赋予高分子成型物机能的方法，其中，在反应器底部附近设置红外灯以加热反应器。

5.权利要求1的赋予高分子成型物机能的方法，其中，使用单喷口型喷嘴，将超临界流体与机能赋予剂预先混合，向所述喷嘴的供给口供给，将得到的混合流体经所述喷嘴的前端向高分子成型物喷射。

6.权利要求5的赋予高分子成型物机能的方法，其中，在单喷口式喷嘴上游侧的供给口附近加热超临界流体与机能赋予剂的混合流体。

7.权利要求5或6的赋予高分子成型物机能的方法，其中，对高分子成型物进行激光加热，随后将混合流体从单喷口型喷嘴向所述加热部位喷射。

8.权利要求1的赋予高分子成型物机能的方法，其中，采用双喷口型喷嘴，不预先混合超临界流体与机能赋予剂，而是这两者分别向所述喷嘴不同的供给口供给，再在所述喷嘴的前端混合，将所得混合流体向高分子成型物喷射。

9.权利要求8的赋予高分子成型物机能的方法，其中，在双喷口型喷嘴上游侧的供给口附近将超临界流体与机能赋予剂分别加热。

10.权利要求8或9的赋予高分子成型物机能的方法，其中，对高分子成型物进行激光加热，随后将混合流体从双喷口型喷嘴向所述加热部位喷射。

11.赋予高分子成型物机能的装置，其中，将用于储存可转化为超临界态的流体的流体储存容器、用于压缩和输送所述流体的流体用泵、用于输送机能赋予剂的机能赋予剂用泵、以及机能赋予剂储存容器经由连结配管依次连结；同时，从流体用泵与机能赋予剂用泵之间的连结配管分支出混合用配管；同时，设置与所述混合用配管的前端方向相对的横截面空隙近似为倒T字型的反应器，所述反应器具有近似为倒T字型的从一端贯通至另一端的高分子成型物移动用的一空隙、以及存在于所述反应器中央部的上端部至下端部之间的机能赋予剂喷射用的另一空隙；进一步将设置于所述混合用配管前端的喷嘴与该反应器的所述另一空隙的上端部相连结；而且进一步在所述混合用配管的路线上连结混合蛇管。

12.权利要求11的赋予高分子成型物机能的装置，其中，在混合蛇管与反应器之间的混合用配管的通路上，进一步连结其它混合蛇管，同时在所述其它混合蛇管附近一起设置加热器。

13.权利要求11的赋予高分子成型物机能的装置，其中，在反应器的底部附近一起设置加热器。

14.权利要求11的赋予高分子成型物机能的装置，其中，在反应器的底部附近一起设置红外灯。

说明书

赋予高分子成型物机能的方法及其装置

技术领域

[0001] 本发明涉及赋予纤维构造物等高分子成型物机能的方法及其装置，更详细而言，涉及使用超临界流体将机能赋予剂附着于高分子成型物上的方法及其装置。

背景技术

[0002] 目前，作为将机能赋予剂附着于纤维构造物等高分子成型物上的方法，一直专门使用以下方法：将机能赋予剂的水分散体或水性的机能赋予剂在染色的同时吸尽；或使用粘合剂，以轧染法染色(浸渍-轧面-干燥-固化)。

[0003] 然而最近基于对地球环境(大气污染、排水污染、资源的有效利用等)的考虑，要求对上述加工方法所产生的含有多种机能赋予剂的废水进行高度的纯化，并希望能降低上述净化处理所需的化学药品费用及设备费用。

[0004] 例如，专利文献1(日本特开平4-245981号公报)，公开了降低染色加工中废液处理费用的方法，所述方法采用超临界流体对纤维构造物进行染色，不仅使废液几乎降为零，而且无需使用现有工艺所大量使用的染色助剂，并可回收未被纤维吸收的染料(未上染染料)。

[0005] 然而上述方法中，由于染色在高压釜中进行，因此加工液(染液)不能循环使用，若原封不动按照上述方法进行机能赋予剂的附着加工，则会产生赋予剂的粘附斑，机能的发挥效率(相对于机能赋予剂附着量的机能发挥程度)及其耐久性均会降低，并且会产生纤维反应器的手感发硬的问题。专利文献2(日本特开2002-212884号公报)提出了赋予纤维构造物高耐久性性能的方法，所述方法解决了上述问题，不仅能将各种机能赋予剂高效率地赋予高分子成型物，而且能够尽可能的减少加工废液，同时将废液及机能赋予剂回收，根据需要进行再利用。根据专利文献2，机能赋予剂在超临界流体中附着于高分子成型物时，机能赋予剂的附着与超临界流体的循环同时进行。但是根据该方法，纤维构造物的处理在压力容器中进行，因此处理仍然为间歇式，存在效率不高的问题。

[0006] [专利文献1]日本特开平4-245981号公报

[0007] [专利文献2]日本特开2002-212884号公报

发明内容

[0008] 发明欲解决的课题

[0009] 本发明的目的在于，提供赋予高分子成型物高耐久性机能的方法及其装置，所述方法及其装置能够高效的赋予高分子成型物各种机能赋予剂，并能够尽可能的减少加工废液，同时将废液及机能赋予剂回收，根据需要进行再利用；此外，本方法及其装置能够连续地、非间歇地将所述机能赋予剂赋予高分子成型物。

[0010] 解决课题的手段

[0011] 本发明涉及赋予高分子成型物机能的方法，其特征在于，向高分子成型物喷射超临界流体，使机能赋予剂粘附于所述高分子成型物上。

[0012] 此处，本发明赋予高分子成型物机能的方法优选将机能赋予剂预先混合至超临界流体中，同时在混合蛇管中进行混合。

[0013] 向高分子成型物喷射混合流体优选如下方法：采用横截面空隙近似为倒T字型的反应器，使高分子成型物于该反应器近似为倒T字型的从一端贯通至另一端的一空隙中移动，同时使混合流体从存在于所述反应器大约中央部的上端部至下端部之间的另一空隙向高分子成型物喷射。

[0014] 此外，本发明中，优选如下方法：使混合流体经设置于反应器上方附近的其它混合蛇管进一步混合，同时经设置于所述其它混合蛇管附近的加热器加热。

[0015] 此外，本发明中，还优选如下方法：在反应器底部附近设置加热器以加热反应器。

[0016] 此外，本发明中，还优选如下方法：在反应器底部设置红外灯以加热反应器。

[0017] 另一方面，本发明的赋予高分子成型物机能的方法中，还可使用单喷口型喷嘴，将超临界流体与机能赋予剂预先混合，向所述喷嘴的供给口供给，将得到的混合流体经所述喷嘴的前端向高分子成型物喷射。

[0018] 在此情况下，优选在单喷口型喷嘴上游侧的供给口附近加热超临界流体与机能赋予剂的混合流体。

[0019] 此外，还可对高分子成型物进行激光加热，随后将上述混合流体由单喷口型喷嘴向该加热部位喷射。

[0020] 此外，本发明赋予高分子成型物机能的方法中，亦可采用双喷口型喷嘴，不预先混合超临界流体与机能赋予剂，而是将这二者分别经所述喷嘴的不同供给口供给，再经所述喷嘴的前端混合，将所得混合流体向高分子成型物喷射。

[0021] 在此情况下，优选在双喷口型喷嘴上游侧的供给口附近将超临界流体与机能赋予剂分别加热。

[0022] 此外，亦可对高分子成型物进行激光加热，随后将上述混合流体由双喷口型喷嘴向该加热部位喷射。

[0023] 另外，本发明涉及赋予高分子成型物机能的装置，其中：将用于储存可为超临界态的流体的流体储存容器、用于压缩·输送该流体的流体用泵、用于输送机能赋予剂的机能赋予剂用泵、以及机能赋予剂储存容器经由连结配管依次连结；同时，从流体用泵与机能赋予剂用泵之间的连结配管分支出混合用配管；同时，设置与该混合用配管的前端方向相对的横截面空隙近似为倒T字型的反应器，所述反应器具有近似为倒T字型的从一端贯通至另一端的高分子成型物移动用的一空隙、以及存在于反应器大约中央部的上端部至下端部之间的机能赋予剂喷射用的另一空隙；进一步将设置于所述混合用配管前端的喷嘴与该反应器的所述另一空隙的上端部相连结；而且进一步在所述混合用配管的路线上连结混合蛇管。

[0024] 此处，本发明的装置中，可列举作为优选实施方式的装置，其中，在混合蛇管与反应器之间的混合用配管的通路上，进一步连结其它混合蛇管，同时在所述其它混合蛇管附近一起设置加热器。

[0025] 此外，本发明的装置中，可列举作为优选实施方式的装置，其中，在反应器的底部附近一起设置加热器。

[0026] 并且，本发明的装置中，可列举作为优选实施方式的装置，其中，在反应器的底部附近一起设置红外灯。

[0027] 发明效果

[0028] 根据本发明可提供赋予高分子成型物高耐久性机能的方法及其装置，所述方法及其装置能够高效的赋予高分子成型物各种机能赋予剂，并能够在尽可能的减少加工废液，同时将废液及机能赋予剂回收，亦可根据需要再利用；此外，还能够连续地、非间歇地将所述机能赋予剂赋予高分子成型物。

[0029] 附图简述

[0030] [图1]本发明机能赋予装置一个实例的概略图。

[0031] [图2]本发明机能赋予装置另一实例的概略图。

[0032] [图3]本发明机能赋予装置又一实例的概略图。

[0033] [图4]本发明所采用的单喷口型喷嘴的剖面结构图。

[0034] [图5]本发明所采用的双喷口型喷嘴的剖面结构图。

[0035] [图6]本发明激光加热辅助组合喷射法(レ一ザ一加熱アシストクラスタ一ジエツト法，laser-heating assist cluster jet method)的结构图。

[0036] [图7]图6的斜视图。

[0037] 符号说明

[0038] L1：配管

[0039] L2：配管

[0040] L3：混合配管

[0041] L3p：喷嘴

[0042] P1：流体用泵

[0043] P2：机能赋予剂用泵

[0044] R1，R2，R3：反应器

[0045] h1，h2：空隙

[0046] 11：储气筒

[0047] 12：反应液容器

[0048] 13：混合蛇管

[0049] 最佳实施方式

[0050] 本发明所使用的超临界流体的定义为，在超过临界温度及临界压力的温度及压力下的非凝聚性高密度流体。该状态既非气相、亦非液相；所述流体不仅密度与液体相当，而且扩散性能与气态相当。

[0051] 即，超临界流体粘度低、扩散性高，并且由极小的压力变化即可引起巨大密度变化，因此它能溶解各种机能赋予剂，尤其是可极好的溶解非极性机能赋予剂，因此能使这些机能赋予剂渗透入高分子成型物的细部，可以说是非常适用于机能赋予加工的流体。

[0052] 上述超临界流体还包括亚临界流体，即处在比通常纤维加工所用装置的压力高出很多的压力下，例如1MPa以上的高压状态下的气态或液态的流体。在这种高压状态下的流体，可与超临界流体同样地溶解各种机能赋予剂，并能使机能赋予剂易于渗透入高分子成型物细部，因此呈现与超临界流体同样的功效。

[0053] 作为上述超临界流体(包括亚临界流体，即高压状态下的气态或液态流体)的具体实例，可列举二氧化碳、N2O(日文名称：氧化亚氮)、水、乙醇等，但基于达到超临界流体状态的容易程度、安全性及设备的耐压·耐热·耐腐蚀性等因素考虑，最优选使用二氧化碳。二氧化碳的临界温度为31.1℃，临界压力为7.2MPa 。

[0054] 对本发明中的超临界二氧化碳流体进一步具体描述，其为处于在二氧化碳的临界温度31.1℃以上、且在二氧化碳的临界压力7.48MPa以上的超临界条件下的二氧化碳流体。并且，本发明优选实施方式之一为采用亚临界二氧化碳流体，即处于临界点附近的条件(亚临界条件)下的二氧化碳流体。本发明中的亚临界二氧化碳流体为压力在7.0MPa以上、且温度在25℃以上，并处于非超临界状态下的二氧化碳流体。

[0055] 本发明所采用超临界二氧化碳流体(包括亚临界二氧化碳流体)，临界温度及临界压力均较低，价格仅略高于水，无毒、难燃、无腐蚀性，并且对环境的负荷小。压力、温度的适宜变化即可引起其比重的变化，因此能易于确保其与水、有机溶剂、机能赋予剂的混合溶液的密度差。并且，从被萃取至超临界二氧化碳流体(亚临界二氧化碳流体)相中的机能赋予剂中除去作为萃取剂的超临界二氧化碳流体(亚临界二氧化碳流体)的操作也容易。而且，二氧化碳为弱酸，若机能赋予剂呈弱碱性，则可利用超临界二氧化碳流体(亚临界二氧化碳流体)与机能赋予剂之间的酸碱相互作用，以超临界二氧化碳流体(亚临界二氧化碳流体)作为合适的萃取剂，将所需的机能赋予剂从水溶液或有机溶剂溶液中萃取出来。

[0056] 此外，本发明所采用高分子成型物为能够使机能赋予剂附着的成型体，所述成形体以聚酯类高分子、聚丙烯类高分子、醋酸酯类高分子、聚氯乙烯类高分子、或芳族聚酰胺类高分子等为主要成分的纱线、织物、针织物、无纺布等纤维构造物、膜或树脂板等成型物，或者亦可为它们的混合物。在反复洗涤使用的用途中，特别优选例示以聚酯类纤维为主要成分的高分子成型物。

[0057] 作为上述聚酯纤维，优选为以对苯二甲酸乙二酯(エチレンテレフタレ一ト，ethylene terephthalate)作为主要重复单元，更优选重复单元的90％摩尔以上为对苯二甲酸乙二酯，更优选重复单元的95％摩尔以上为对苯二甲酸乙二酯。

[0058] 此外，上述聚酯中，可以含有少量共聚组分的共聚。具体可列举间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、萘二甲酸等芳族二元酸，己二酸、癸二酸等脂族二元酸，以及1，4-丁二醇、1，6-己二醇等脂族二元醇等。另外，上述聚酯纤维，在不损害本发明目的之范围内，可以添加稳定剂、抗氧化剂、防静电剂、荧光增白剂、催化剂、着色剂等。

[0059] 本发明中，向高分子成型物上喷射超临界流体，使机能赋予剂粘附于该高分子成型物。优选将机能赋予剂与超临界流体预先混合，然后将所述混合流体向高分子成型物喷射，使机能赋予剂粘附于高分子成型物，提高机能的耐久性。

[0060] 作为这种机能赋予剂，可使用低极性或非极性的机能赋予剂，优选该机能赋予剂为可溶解于超临界流体的化合物。具体而言，可列举下述作为优选实例的机能赋予剂。此外，为提高加工性、机能发挥性及重现性，更优选该机能赋予剂具有高固体成分浓度(纯度)。

[0061] 作为用于赋予高持久防水性的机能赋予剂，可列举含氟化合物、硅酮类树脂、石蜡(蜡)树脂等。

[0062] 作为用于赋予高防污性和/或高吸湿性的机能赋予剂，可列举聚亚烷基二醇；作为所述聚亚烷基二醇，可列举优选分子量20,000以下的聚亚烷基二醇作为优选实例。

[0063] 作为用于赋予高防水性和/或高防油性和/或增强光滑手感的机能赋予剂，可列举二甲基聚硅氧烷(硅酮)，所述二甲基聚硅氧烷(硅酮)的分子量优选为10,000以下。

[0064] 作为用于赋予高难燃性的机能赋予剂，可列举缩合型卤化磷酸酯、缩合型磷酸酯、卤化磷酸酯、磷酸酯、六溴代环十二烷作为优选实例。

[0065] 作为用于赋予高吸水性和/或高吸汗性和/或高吸湿性和/或高防污性和/或高抗静电性的机能赋予剂，可列举分子量为1,000-3,000的聚亚烷基二醇与对苯二甲酸的缩聚物作为优选实例，所述缩聚物的缩聚度为3-10。

[0066] 作为用于赋予高耐光改善性能的机能赋予剂，可列举紫外线吸收剂，尤其作为该紫外线吸收剂可列举苯并三唑衍生物或二苯甲酮衍生物作为优选实例。

[0067] 作为用于将高分子成型物染色的染料，优选分散染料，作为这种分散染料，可使用下述染料：难溶于水，通过在水中的分散体系而用于疏水性纤维的染色；该染料通常用于聚酯纤维、醋酸酯纤维等的染色。可任意使用下述物质：苯偶氮类(单偶氮、双偶氮等)、杂环偶氮类(噻唑偶氮、苯并噻唑偶氮、喹啉偶氮、吡啶偶氮、咪唑偶氮、噻吩偶氮等)、蒽醌类、缩合类(キノフタリン(quinophthaline)、スチリン、香豆素等)。此外，染料中的色素固体成分浓度高者更易于染色，因此更优选。

[0068] 另外，作为用于对高分子成型物进行化学电镀的机能赋予剂，可列举金属络合物。

[0069] 作为上述金属络合物中的金属，可列举铜、银、镍、金等。而且，上述金属络合物优选使用如下物质：在亚临界流体及超临界流体中溶解度高，价格低廉，并在诸如20-100℃的对高分子成型物影响小的低温下能被还原。具体而言，优选使用MnXm(COD)w、Mn(COD)m(COT)w、Mn(COD)m(OSiPh3)w、Mn(COT)m(OSiPh3)w、Mn(R)m(OSiPh3)w、Mn(RX)m(OSiPh3)w、M(OR)n、M(OCOR)n及M(RCOCH2COR)n所表示的金属络合物。这些金属络合物易被还原剂还原为金属。上述金属络合物中，X为F、Cl、Br、I、CN、NO3或ClO4，R为烃基、氟等卤代烃基或含磷的烃基，COD为环辛二烯，COT为环辛三烯，OSiPh3为硅烷醇基。此外，M为电镀金属(铜、银、镍或金等)，n、m及w为由金属价决定的整数。当M为二价以上时，含金属的化合物中的X及R以多种形态存在，然而这些形态可以彼此相同或不同。由于在对高分子成型物影响小的低温或室温下，易于与氢发生加氢裂化反应而生成金属粒子，因此尤其优选使用如下金属络合物的方法：含有COT或COD作为配体，使用选自硅氧基(シロキソ基，siloxo group)、烷基、硅烷醇基的一种或两种以上作为其它的配体，且这些配体同时与金属结合。

[0070] 需说明的是，还原高分子成型物表面负载的金属络合物的还原剂优选选自氢气、一氧化碳、肼、硼化物、亚磷酸盐、亚硫酸盐、罗谢尔盐、二乙胺硼烷(diethylamine borane)、福尔马林、对苯二酚、糖类及有机酸类的一种或两种以上。由高分子成型物表面负载的金属络合物的还原剂所引起的还原反应，可在该高分子成型物的脱脂及浸蚀后的亚临界流体或超临界流体中进行，亦可在减压后的气相中进行。

[0071] 如上所述，通过将溶有与电镀金属相同金属之金属络合物的亚临界流体或超临界流体喷射·接触于高分子成型物，将高分子成型物表面脱脂及浸蚀之后，在该高分子成型物的表面负载金属络合物。之后，通过使用还原剂还原高分子成型物表面负载的金属络合物，使金属络合物中的金属从基材表面析出，形成金属核。即，高分子成型物表面负载的金属络合物被氢气等还原剂还原，金属络合物中的配体易于从金属脱离，使该金属从基材表面析出，形成金属核。

[0072] 此外，无电解电镀法除了包括上述前处理步骤，还进一步包括如下步骤：将表面形成有金属核的高分子成型物浸渍在含有上述电镀金属的电镀溶液中。电镀溶液中的金属使用与金属络合物中的金属相同的金属。并且通过高分子成型物表面负载的金属络合物的还原剂进行的还原反应，不在该高分子成型物的脱脂及浸蚀后的亚临界流体或超临界流体中进行，亦不在减压后的气相中进行，而在添加了还原剂的电镀溶液中进行。

[0073] 如上所述，通过将表面析出金属核的高分子成型物浸渍在含有电镀金属的电镀溶液中，析出的金属本身作为自动催化剂，使析出反应连续进行，从而形成电镀层。即金属核上电镀液中的金属，在自催化作用下析出，形成电镀层。由于这可使金属核与电镀层粘合性进一步加强，因此可使电镀层难于从高分子成型物表面剥离。

[0074] 若上述机能赋予剂非液态，则优选将该机能赋予剂溶解于溶剂中，作为反应液使用。

[0075] 作为上述溶剂，可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、苯甲醇、丙酮、苯乙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲基乙基酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙二醇、乙腈等极性溶剂，以及甲苯、苯、二甲苯等芳族溶剂等。

[0076] 需说明的是，上述反应液中机能赋予剂的浓度，通常为1-60％重量，优选5-40％重量左右。

[0077] 此外，超临界流体(包括亚临界流体)中机能赋予剂的浓度，可根据机能赋予剂的性状等予以适当的调整。

[0078] 此外，机能赋予剂对高分子成型物的附着量，随机能赋予剂种类而变化，以固体成分计，通常为1-50％重量。附着量不足1％重量时，可能导致机能发挥不充分。

[0079] 本发明涉及向上述高分子成型物喷射超临界流体，使机能赋予剂粘附于该高分子成型物，从而赋予该高分子成型物特定的机能。

[0080] 该粘附方式可以为：以染料、金属络合物、阻燃剂等的上述各种机能赋予剂处理高分子成型物的表面，再向该经过处理的高分子成型物喷射超临界流体，使上述机能赋予剂粘附于高分子成型物。

[0081] 此外，本发明中的粘附方式亦可为：预先将机能赋予剂混合于超临界流体中，再将该混合流体向纤维构造物等高分子成型物喷射，使机能赋予剂粘附于该高分子成型物，从而赋予其特定的机能。

[0082] 优选的方法为后者。

[0083] 下面根据附图说明本发明的机能赋予方法及所述机能赋予方法所采用的装置。

[0084] 图1的机能赋予装置10中，将用于储藏可超临界化之流体的流体储藏容器11(CO2储气筒)、用于压缩·输送该流体的流体用泵P1、用于输送机能赋予剂的机能赋予剂用泵P2、以及反应液容器12(机能赋予剂储藏容器)依次以连结配管L1、L2连结。随后从流体用泵P1与机能赋予剂用泵P2间的连结配管上的A点处，分支出混合用配管L3。另外，在泵P1与分支点A之间，亦可依次设置用于除去二氧化碳中的污物、储气筒中的锈及其他杂质的过滤器，以及用于贮留二氧化碳的高压容器冷却器。此外，反应液容器12可以仅仅为溶剂储藏器，在此情况下，在泵P2与A点间需另外设置注射器等的供给机能赋予剂的注入构件。此外，作为与混合用配管L3前端方向相对的、横截面空隙近似为倒T字型的反应器R1设置如下管状反应器R1：该反应器一端D至另一端E之间设有可供纤维等高分子成型物移动的一空隙h1，大约中央部分的上端部B至下端部C之间设有机能赋予剂喷射用的另一空隙h2；上述混合用配管L3前端的喷嘴L3p与该反应器的所述另一空隙的上端部B相连结。并且上述混合用配管L3的路线上连结有混合蛇管13。此处，喷嘴L3p与反应器上端部B连结是指包括将喷嘴L3p插入上端部B的情况或将二者连结为整体的情况。

[0085] 机能赋予装置10中，从二氧化碳储气筒11处供给的二氧化碳，经由配管L1到达泵P1，经升压、升温转化为超临界状态(包括亚临界状态)，再经由分支点A到达混合配管L3。另一方面，反应液容器12中的反应液(机能赋予剂溶液)经由配管L2、再经由泵P2到达分支点A，通过分支点A到达混合配管L3，与超临界状态的二氧化碳混合。在此情况下，通过混合配管L3上连结的混合蛇管13，将超临界流体二氧化碳与反应液混合均匀。

[0086] 此处，混合蛇管13通过使流体流经蛇管状流路而使机能赋予剂与超临界流体混合，并使机能赋予剂被萃取至超临界流体中。通过调整流速、加入填充物及设置折流板等方式均可进一步促进蛇管内的混合状态。

[0087] 图1的装置中，在细管式T型反应器R1的B→C方向的空隙h2内，混合流体从混合配管的喷嘴L3p中向在D→E方向的空隙h1中移动的纤维等高分子成型物喷射，将机能赋予剂赋予移动中的高分子成型物。

[0088] 此时，由于混合流体在喷嘴L3p处被喷射，有引起混合配管L3的配管内压力及温度急剧降低之虞，因此如图1所示，在反应器R1之B处附近的混合配管L3之通路上另外设置混合蛇管14的同时，在该混合蛇管14旁设置加热器15，以维持混合配管L3路线内超临界或亚临界的状态。

[0089] 需说明的是，反应器R1由中空的以铝、不锈钢等制造的导管构成，所述导管具有横截面近似为倒T字型的空隙，但其尺寸并未特别限定。

[0090] 需说明的是，以上各处的导管及设备的内部均经过研磨，以降低对流体的阻力，保持流动的顺畅。并且上述喷嘴L3p的喷嘴直径例如为1-500μm，优选为10-200μm左右。

[0091] 图2的机能赋予装置20中，在反应器R2采用扁平圆盘型反应器的同时，在该反应器底部附近设置加热器16代替图1的混合蛇管14及加热器15，除此之外，其结构与图1相同。

[0092] 图2的机能赋予装置20中，由于有喷射出的混合流体在喷射时不能充分维持超临界状态或亚临界状态之虞，通过在反应器R2的底部设置加热器16，为移动中的纤维等高分子成型物其自身加热，以达到不减少机能赋予剂的赋予效果之目的。

[0093] 需说明的是，反应器R2由中空的以铝、不锈钢等制造的导管构成，所述导管具有横截面近似为倒T字型的空隙，并且从正面观察近似圆盘状，但其尺寸并未特别限定。

[0094] 此外的结构与作用均与图1相同，从略。

[0095] 图3的机能赋予装置30在采用透明型反应池R3作为反应器R3的同时，在该反应器底部附近设置红外灯17代替图1的混合蛇管14及加热器15，除此之外，其结构与图1相同。

[0096] 图3的机能赋予装置30中，由于喷射出的混合流体有在喷射时不能充分维持超临界状态或亚临界状态之虞，通过在反应器R3的底部设置红外灯17，为移动中的纤维等高分子成型物其自身加热，同时通过为混合配管前端部的喷嘴L3p附近的混合流体加热，以维持混合流体的超临界状态或亚临界状态。

[0097] 需说明的是，反应器R3由中空的以石英玻璃等制造的导管构成，所述导管具有横截面近似为倒T字型的空隙，并且D→E方向的中央部具有鼓起的形状，但其尺寸并未特别限定。

[0098] 此外的构成与作用均与图1相同，从略。

[0099] 上述图1-3的说明中，均针对将超临界流体向移动中的高分子成型物喷射，使机能赋予剂粘附于该高分子成型物表面的实例进行说明，但亦可采用将纤维构造物、膜等高分子成型物固定，一边前后和/或左右移动喷嘴L3p，一边向高分子成型物喷射超临界流体的方式。

[0100] 此外，本发明赋予高分子成型物机能的方法中，如图4所示，采用单喷口型喷嘴，将超临界流体(CO2)与机能赋予剂(试料)预先混合，向该喷嘴的供给口供给，从该喷嘴的前端将该混合流体喷射至高分子成型物。

[0101] 在此情况下，优选在单喷口型喷嘴上游侧的供给口附近加热超临界流体与机能赋予剂(试料)的混合流体。

[0102] 采用单喷口型喷嘴时，将超临界流体(CO2)与机能赋予剂(试料)在进入喷嘴前混合。因此，试料必须溶解于CO2等超临界流体。此外，因为CO2等超临界流体具有疏水性，机能赋予剂(试料)也必须具有疏水性。此外，因为CO2与试料同时加热，所以不可以使用热分解性试料。

[0103] 采用图4的单喷口型喷嘴的本发明赋予高分子成型物机能的方法，在此之外的构成与作用均与图1相同，从略。

[0104] 例如，超临界流体(CO2)与机能赋予剂(试料)的配置及配管路线、混合蛇管的配置等，均与图1相同。

[0105] 此外，本发明赋予高分子成型物机能的方法，亦可如图5所示，采用双喷口型喷嘴，不预先将超临界流体(CO2)与机能赋予剂(试料)混合，而是将这两者分别经由该喷嘴的不同的供给口供给，在该喷嘴的前端将这两者混合，将所形成的混合流体向高分子成型物喷射。

[0106] 在此情况下，优选在双喷口型喷嘴上游侧的供给口附近分别加热超临界流体与机能赋予剂(试料)。

[0107] 采用双喷口型喷嘴时，将超临界流体(CO2)与机能赋予剂(试料)在喷嘴内混合。因此，机能赋予剂(试料)可以不溶解于超临界流体(CO2)。此外，机能赋予剂(试料)可为疏水性，亦可为极性。并且，因为将超临界流体(CO2)与机能赋予剂(试料)分别加热，所以亦可使用热分解性试料。

[0108] 采用图5的双喷口型喷嘴的本发明赋予高分子成型物机能的方法，在此之外的构成与作用均与图1相同，从略。

[0109] 例如，除了在图1中的分支点A处配管L1及L2不合并，以及不使用混合蛇管13以外，图5的超临界流体(CO2)与机能赋予剂(试料)的配置及配管路线均与图1相同。

[0110] 根据上述单喷口型喷嘴、双喷口型喷嘴等喷嘴说明，通过将(A)喷射孔直径及喷射孔长度、(B)机能赋予剂的种类[(金、银、铜等)金属纳米胶体粒子、柠檬酸钠、氯金酸等发挥导电性的物质，癸二硫醇、三嗪硫醇、等粘着性物质，络合物，醇类，以及金属的种类]等适当变化，可将用于(C)所示的用途，如(1)电子电气用途领域[RFID(无线标签(無線タグ，wireless tags))、有机晶体管、IC晶片等的精细加工，薄膜·玻璃无尘切割]、(2)运输机器领域(用于机动车·航空器的超轻便导电部件等)、(3)纤维(高机能纤维、导电性纤维、特殊染色技术等)、(4)表面印刷技术、(5)粘着材料等。

[0111] 另一方面，上述采用单喷口型喷嘴或双喷口型喷嘴的本发明的赋予高分子成型物机能的方法中，如图6-7所示，可预先将高分子成型物以激光加热，随后将超临界流体与机能赋予剂的混合流体由单喷口型喷嘴或双喷口型喷嘴向该加热部位喷射(以下，该方法亦称为“激光加热辅助组合喷射法”)。需说明的是，图6-7所例示的喷嘴可采用单喷口型喷嘴或双喷口型喷嘴的任一种。

[0112] 在此情况下，薄膜等高分子成型物以一定的速度V向某一方向移动，同时以激光加热该薄膜，随后，在激光照射开始T秒后以喷嘴在距离加热部位Lmm处的位置向加热部位喷射超临界流体与机能赋予剂的混合流体。

[0113] 因为采用激光加热，故可减小加热宽度，也易于调整加热深度。

[0114] 此外，如上所述，在薄膜等高分子成型物表面经激光加热后，通过使用喷嘴喷出混合流体，将机能赋予剂喷入该加热部位的表面，之后通过冷却，抑制加热部的扩散。如此，在喷嘴将机能赋予剂(试料)喷入高分子成型物表面的同时，将经激光加热的加热部冷却。

[0115] 采用上述激光加热与喷嘴的组合方法(激光加热辅助组合喷射法)，可在激光加热后短时间内，使机能赋予剂(试料)进入加热部。

[0116] 根据该方法，除了调整激光的种类、喷嘴的口径、长度之外，可通过调整喷嘴与成型物表面间的距离、成型物的移动速度、机能赋予剂的种类及添加量、成型物表面的温度等，使加工后的高分子成型物表面的高度、深度、宽度达到最优化。

[0117] 此外，通过适当的调整上述条件，可以用于上述喷嘴说明同样的用途。

[0118] 需说明的是，以上激光加热中的激光输出功率为1-50W，优选为1-30W左右。<实施例>

[0119] 列举以下实施例，进一步说明本发明。

[0120] 此外，实施例中的物性，以下述方法测定。

[0121] (1)对于各种机能赋予剂是否附着于高分子成型物，以下述任一方法进行定性分析。

[0122] (i)以日本理学株式会社产扫描电子显微镜，进行X射线微分析(XMA)。

[0123] (ii)在从高分子成型物中萃取出机能赋予剂后，以日本理学株式会社产荧光X射线分析仪进行定性分析。

[0124] (iii)在以六氟异丙醇溶解(萃取)机能赋予剂后，以NMR 进行定性分析。(2)染色性能的评价方法为，使用CE-3100型Macbeth COLOR-EYE，通过经染色的高分子成型物在最大吸收波长下的反射率(R)，以下述Kubelka-Munk公式，计算表观色深K/S。

[0125] 之后，测定同一高分子成型物在以通常的水性体系染色的情况下的K/S值，并通过上述高分子成型物K/S值与水性体系染色K/S值的比值(百分比)，评价染色性能。

[0126] 该比值为85％以上时，则认为可达到与通常水性体系染色近乎同等的染色效果。

[0127] K/S＝(1-R)2/2R

[0128] (3)防火性(难燃性)

[0129] 根据JIS K 7201标准，测定LOI(极限氧指数)。当LOI≥27时，则认为具有高难燃性。

[0130] 实施例1

[0131] 将含0.05％重量氧化钛的特性粘度为0.65dl/g(于35℃，在邻氯苯酚中测定)的聚对苯二甲酸乙二酯溶融纺丝，制得83dtex/24长丝的拉伸复丝(チフラント，drawn multifilament yarn)，将该拉伸复丝以1g/l Scorerol#400(花王制)于70℃精炼20分钟，经水洗·干燥后，在图1所示装置的细管式反应器D→E方向的空隙h1内，以200米/分钟的速度移动，同时由混合配管L3前端的喷嘴L3p向其喷射混合流体。

[0132] 即，气体从二氧化碳储气筒11经由配管L1通过泵P1输送至混合配管L3；同时，将反应液容器12内作为防水性机能赋予剂的分子量为10,000的二甲基硅氧烷之浓度为10％的水分散液经由配管L2通过泵P2输送，在分支点A处与二氧化碳流体汇合；经混合蛇管13充分混合后，在经混合蛇管14进一步混合的同时，由加热器15加热。上述混合流体，经孔径10μm的混合配管L3的喷嘴L3p向上述移动中的纤维喷射。

[0133] 需说明的是，图1的装置10中，反应器R1的D→E方向的空隙h1直径为2mm、长度为60mm，B→C方向的空隙h2直径为2mm、长度为15mm。

[0134] 然后将制得的纤维充分水洗、干燥。

[0135] 使用XMA确认了制得的纤维上附着有二甲基硅氧烷。此外，该纤维具有防水性。

[0136] 实施例2

[0137] 除将实施例1中的机能赋予剂替换为分子量为10,000的聚乙二醇外，与实施例1同样地进行处理及评价。

[0138] 使用NMR确认了制得的纤维上附着有聚乙二醇。此外，该纤维具有吸水性。

[0139] 实施例3

[0140] 除将实施例1中的机能赋予剂替换为六溴环十二烷外，与实施例1同样地进行处理及评价。

[0141] 使用XMA确认了制得的纤维上附着有六溴环十二烷。此外，该纤维的LOI为27以上。

[0142] 实施例4

[0143] 除将实施例1中的机能赋予剂替换为紫外吸收剂(苯并三唑衍生物)外，与实施例1同样地进行处理及评价。

[0144] 使用XMA确认了制得的纤维上附着有苯并三唑衍生物。此外，该纤维在紫外区域有吸收。

[0145] 实施例5

[0146] 除实施例1的机能赋予剂外，再向反应液中加入6％重量的分散染料SM1P(汽巴精化有限公司制：C.I.分散蓝60)，在染色的同时处理纤维，除此之外，与实施例1同样地进行处理及评价。

[0147] 使用XMA确认制得的纤维上附着有二甲基硅氧烷。此外，该纤维具有防水性，其K/S值为将同一纤维以通常的水性体系染色方法得到的K/S值的95％。

[0148] 实施例6

[0149] 除实施例2的机能赋予剂外，再向反应液中加入6％重量的分散染料SM1P(汽巴精化有限公司制：C.I.分散蓝60)，在染色的同时处理纤维，除此之外，与实施例2同样地进行处理及评价。

[0150] 使用NMR确认了制得的纤维上附着有聚乙二醇。此外，该纤维具有吸水性，其K/S值为将同一纤维以通常的水性体系染色方法得到的K/S值的98％。

[0151] 实施例7

[0152] 除实施例3的机能赋予剂外，再向反应液中加入6％重量的分散染料SM1P(汽巴精化有限公司制：C.I.分散蓝60)，在染色的同时处理纤维，除此之外，与实施例3同样地进行处理及评价。

[0153] 使用XMA确认了制得的纤维上附着有六溴环十二烷的附着。此外，该纤维的LOI为27以上，其K/S值为将同一纤维以通常的水性体系染色方法得到的K/S值的91％。

[0154] 实施例8

[0155] 除实施例4的机能赋予剂外，再向反应液中加入6％重量的分散染料SM1P(汽巴精化有限公司制：C.I.分散蓝60)，在染色的同时处理纤维，除此之外，与实施例4同样地进行处理及评价。

[0156] 使用XMA确认了制得的纤维上附着有苯并三唑衍生物。此外，该纤维在紫外区有吸收性，其K/S值为将同一纤维以通常的水性体系染色方法得到的K/S值的89％。

[0157] 比较例1

[0158] 除了不使用实施例1中的机能赋予剂以外，与实施例1同样地进行处理及评价。

[0159] 制得的纤维上完全没有二甲基硅氧烷的附着，并且该纤维不具有防水性。

[0160] 比较例2

[0161] 以由Texam Giken Co.，Ltd研制的minicolor染色仪代替实施例1中图1的装置，不通入二氧化碳气体而进行通常的浸渍竭染处理(130℃×60分钟)，除此之外，与实施例1同样地进行处理及评价。

[0162] 制得的纤维上几乎没有二甲基硅氧烷的附着，并且该纤维大部分不具有防水性。

[0163] 比较例3

[0164] 以高压釜代替实施例1中图1的装置，不循环超临界二氧化碳而进行145℃×60分钟的处理，除此之外，与实施例1同样地进行处理及评价。

[0165] 制得的纤维局部有二甲基硅氧烷的附着，并且该纤维有手感硬的部分和不具有防水性的部分。

[0166] 实施例9

[0167] 以图2的装置20代替实施例1的装置，除此之外，与实施例1同样地进行实验。需说明的是，将加热器16的温度设定为200℃。

[0168] 结果，使用XMA确认了制得的纤维上附着有二甲基硅氧烷。并且该纤维具有防水性。

[0169] 需说明的是，图2的装置20中，扁平圆盘型反应器R2的D→E方向的空隙h1(上下方向)为2mm、深度为2mm、长度为600mm，B→C之间的空隙h2(左右方向)为2mm、深度为2mm、长度为15mm。

[0170] 实施例10

[0171] 以图3的装置30代替实施例1的装置，除此之外，与实施例1同样地进行实验。

[0172] 结果，使用XMA确认了制得的纤维上附着有二甲基硅氧烷。并且该纤维具有防水性。

[0173] 需说明的是，图3的装置30中，反应器R3的D部、E部的直径为2mm，D→E方向中央部的直径为8mm，D→E的长度为60mm，B→C之间的空隙h2的直径为2mm、长度为15mm。

[0174] 实施例11

[0175] 以丙酮酸钯(电镀用催化剂)代替实施例1的机能赋予剂，除此之外，与实施例1同样地进行实验。纤维外观由白色变为黑色，因此确认催化剂附着在其表面上。

[0176] 对制得的纤维的电镀如下进行：在0.72N-盐酸水溶液中，于303K活化5分钟，然后以100mL/L“OPC500A”(奥野制药工业株式会社制)+100mL/L“OPC500B”(奥野制药工业株式会社制)作为第一无电解铜电镀试剂(無，first electroless copper plating reagents)，使用303K、30分钟的电镀条件进行电镀处理。在外观上，纤维形成了无气泡、有光泽的电镀膜(电镀层厚度：10μm)。

[0177] 实施例12

[0178] 以图2的装置20代替实施例1的装置，除此之外，与实施例11同样地进行实验。需说明的是，将加热器16的温度设定为200℃。

[0179] 结果，纤维外观由白色变为黑色，因此确认催化剂附着在其表面上。

[0180] 对制得的纤维的电镀处理，与实施例11相同。在外观上，纤维形成无气泡、有光泽的电镀膜(电镀层厚度：10μm)。

[0181] 需说明的是，图2的装置20中，扁平圆盘型反应器R2的D→E方向的空隙h1(上下方向)为2mm、深度为2mm、长度为600mm，B→C之间的空隙h2(左右方向)为2mm、深度为2mm、长度为15mm。

[0182] 实施例13

[0183] 以图3的装置30代替实施例1的装置，除此之外，与实施例11同样地进行实验。

[0184] 结果，纤维外观由白色变为黑色，因此确认催化剂附着在其表面上。

[0185] 对制得的纤维的电镀处理，与实施例11相同。在外观上，纤维形成无气泡、有光泽的电镀膜(电镀层厚度：10μm)。

[0186] 需说明的是，图3的装置30中，反应器R3的D部、E部的直径为2mm，D→E方向中央部的直径为8mm，D→E的长度为60mm，B→C之间的空隙h2的直径为2mm、长度为15mm。

[0187] 产业上的可利用性

[0188] 若使用本发明的赋予高分子成型物机能的方法及其装置，则不使用高压釜等装置亦能进行耐久性特别卓越的机能赋予加工，可应用于上述电子电气用途领域、输送供给领域、纤维领域等的用途。