一种磁性空心球或磁性管制备方法

摘要

本发明涉及一种金属及合金磁性空心球(管)制备的方法，属于磁性材料制备领域，特别是轻质磁性颗粒的制备。该方法采用金属铁颗粒为模板，在其表面沉积或镀覆一层金属钴、镍或它们的合金层，制成“核-壳”复合结构，利用原电池反应溶去铁核而得到金属钴、镍及其合金的磁性空心球。由于以金属铁颗粒为模板，因此无需对模板进行表面敏化处理，简化了制备工艺，同时通过控制铁核的大小，可以控制空心球的大小，当采用线状或链状铁核为模板时，还可制备金属钴、镍及其合金管。采用此工艺制备的磁性空心球，具有密度低、比饱和磁化强度高的特点，可以用做磁流变智能材料和军事隐身材料。

权利要求

1.一种磁性空心球或磁性管制备方法，其特征在于：采用以球形或近球形铁核或采用链状或线状的铁核为模板，在其表面沉积或镀覆一层磁性金属或合金壳层，磁性金属或合金壳层为金属钴、金属镍或以钴、镍为主体成分的磁性合金材料，得到“核-壳”复合结构；

然后将其置于酸性溶液中，采用原电池反应原理，溶蚀“核-壳”结构的可溶性铁核模板来制备上述磁性金属或合金壳层的空心球或磁性管。

2.根据权利要求1所述的一种磁性空心球或磁性管制备方法，其特征在于：空心球的内径尺寸范围在30纳米到9微米之间；磁性管内直径尺寸范围在30纳米到9微米之间。

3.根据权利要求1所述的一种磁性空心球或磁性管制备方法，其特征在于：利用超声波超声振动或利用机械搅拌在铁核表面进行所述沉积或镀覆。

说明书

一种磁性空心球或磁性管制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种磁性空心球(管)制备的方法，属于磁性材料制备领域，特别是轻质磁性颗粒的制备。

背景技术

[0002] 随着材料科学技术日新月异的发展，磁性材料的种类日益增多，其功用也在不断的扩大，在诸如新型智能磁流变材料、医用靶向药物载体以及隐身材料等领域应用前景光明。但传统的磁性材料的具有密度较高，这限制了它们在一些领域的应用，如在磁流变液中，磁性颗粒的密度大，则导致其在载液中沉降稳定变差，从而影响磁流变液的使用性能，甚至于完全失效；同样，在军事隐身飞机的研究中，以目前所制备的磁性金属颗粒为添加剂的吸波涂层往往达不到令人满意的轻质、宽频吸波要求，难以适应现代化战争的要求。因此，开发轻质磁性颗粒已经成为磁性材料研究的一个新领域，特别是制备具有较低密度的磁性空心微球。

[0003] 目前制备空心球的典型方法是模板法，基本原理是以模板为核，通过组装、吸附、沉淀反应、化学镀等手段在模板核外包覆一层一定厚度的所需材料(或其前驱物)的壳层，形成表面包覆的核/壳结构，用加热或化学反应的方法去除核模板，就得到了空心球结构，球的大小由模板颗粒的尺寸决定。由于高分子颗粒具有高温受热分解和可被有机溶剂溶解的特点，因此常常用作核壳结构的模板，通过在高分子颗粒表面沉积、镀覆壳层材料来得到核壳复合结构。

[0004] 但是，以有机高分子颗粒作为核壳复合结构的模板制备磁性壳层的空心微球时，由于常用的磁性材料一般为铁、钴、镍等金属单质、合金或其氧化物等无机材料，使得在有机高分子材料表面直接沉积或镀覆磁性的金属或合金壳层变得困难，必须经过活化、敏化处理，增加了制备工艺的复杂性，同时采用高温分解的方法去除高分子模板的工艺，只能 得到金属氧化物磁性壳层，某种程度上降低了磁性空心颗粒的比饱和磁化强度。 [0005] 本发明采用金属铁核为模板，可以直接在铁核表面直接沉积或镀覆磁性金属或合金壳层，而无需复杂的活化、敏化处理工艺，同时可以通过改变铁核形状(球形或线状、链状)，可制备磁性空心球或磁性管。

发明内容

[0006] 本发明的目的是为了克服已有技术的不足而提供一种制备磁性空心球或磁性管的方法。

[0007] 本发明的目的是通过下述技术方案实现的。

[0008] 本发明的一种磁性空心球制备方法采用以球形或近球形铁核或采用链状或线状的铁核为模板，利用超声波超声振动或利用机械搅拌在其表面沉积或镀覆一层磁性金属或合金壳层，得到“核-壳”复合结构；然后将其置于酸性溶液中，采用电化学反应原理，溶蚀“核-壳”结构的可溶性铁核模板来制备磁性金属或合金壳层的空心球或磁性管； [0009] 所述空心球的内径尺寸范围在30纳米到9微米之间；磁性管管内直径尺寸范围在30纳米到9微米之间。

[0010] 所制备的磁性壳层为金属钴、金属镍或以钴、镍为主体成分的其它磁性合金材料。

[0011] 本发明的制备原理是采用可溶性金属铁颗粒为模板，在铁核表面沉积或镀覆一层金属钴、镍或者以镍、钴为主要成分的合金，制备成“核-壳”复合结构，再利用原电池反应原理(当同时存在两种具有不同电极电势的金属时，发生电化学腐蚀时，电极电势较低的金属首先被腐蚀，而电极电势较低金属被保护。)，采用盐酸溶液或硫酸溶液作为溶核剂，由于包覆在铁颗粒外层的钴(镍)的电极电势大于其内部的铁，在酸液当中，就形成了原电池，内部的铁作为电池的正极被消耗掉，而作为阴极的钴(镍)则被保留，通过控制酸蚀时间，最终得到纯钴壳层、纯镍壳层或者以钴、镍为主体成分的其它磁性合金壳层的磁性空心微球。

[0012] 采用本专利公开的工艺过程，制备钴、镍及其合金的磁性空心球时，可采用化学方法(还原法)自制铁核后，直接在其表面进行沉积或镀覆钴(镍、钴镍合金)层，不需要对其表面进行活化、敏化处理，而采用外购的铁核时，仅需对铁核表面进行粗化处理，即可进行沉积或镀覆工艺，因此，具有工艺过程简单的特点，避免了以高分子材料或无机非金属材料为模板时需要进行复杂的活化、敏化处理才能沉积或镀覆金属壳层的问题。同时，通过控制铁核的大小，可以制备出内径尺寸小至30纳米、大至9微米的钴、镍及其合金的磁性空心球，即具有空心球粒径可控且所制备的空心球粒径尺度范围宽的特点。采用链状或线状的铁核为模板，还可制备出管内直径尺寸范围在30纳米到9微米之间的金属或合金壳层的磁性管。

[0013] 有益效果

[0014] (1)采用本专利公开的工艺制备钴、镍及其合金的磁性空心球时，具有工艺过程简单的特点。

[0015] 对比现有的以高分子微球或以无机非金属空心球为模板制备磁性空心球时，当采用化学方法自制铁核后，可直接在其表面进行沉积或镀覆磁性金属或合金壳层，不需要对其表面进行活化、敏化处理，而采用外购的铁核时，仅需对铁核表面进行粗化处理，即可进行沉积或镀覆工艺，因此，工艺过程简单的特点。

[0016] (2)即可制备磁性空心球又可制备磁性管。

[0017] 通过控制铁核形状为球形或线状、链状，采用本专利公开的工艺制备即可以制备磁性空心球又可以制备磁性管。

附图说明

[0018] 图1钴空心球形成过程示意图。

[0019] 图2超声波化学镀钴试验装置。

具体实施方式

[0020] 下面接合附图和实施例对本发明作进一步说明。

[0021] 实施例1

[0022] (1)纳米级钴空心球的制备

[0023] 纳米级钴空心球的制备过程如附图1所示，当以铁核为模板，表面镀覆一层钴壳，形成钴包铁的“核-壳”复合结构，当该复合结构处于酸性溶液中时，发生原电池反应，此+时，铁核为电池的正极，与H 反应，放出氢气，而被消耗掉，而钴壳作为阴极被保留，当铁核+
与H 反应完了时，钴包铁的“核-壳”复合结构变成钴空心球。具体操作工艺为： [0024] 第一步，纳米铁核(铁颗粒)的制备

[0025] 在体积为40ml的0.1mol·L-1的FeSO4溶液中逐滴加入相同体积的0.2mol·L-1的NaBH4溶液，控制混合液的pH值约为9～12，滴加完毕后继续反应10min，直至反应完全，得黑色纳米铁颗粒。

[0026] 第二步，钴包铁纳米复合颗粒的制备

[0027] 继续向上述反应溶液中同时滴加0.1mol·L-1的CoSO4溶液和0.1mol·L-1的NaBH4溶液各20ml，滴加完毕后，继续反应10min，得到黑色沉淀，将其依次用水和无水乙醇洗若干次后干燥，得钴包铁“核-壳”复合结构的纳米颗粒。

[0028] 第三步，铁核模板的去除

[0029] 将得到的钴包铁“核-壳”复合结构的纳米颗粒与稀盐酸反应直至溶液稍微变红(体积分数为1～5％稀盐酸的用量为每50mg黑色粉末用10～50ml)，最后将得到的最终反应产物依次用水和无水乙醇洗净，干燥后得纳米级钴空心球。

[0030] 实施例2

[0031] (2)微米级钴空心球的制备

[0032] 采用在羰基铁粉表面进行化学镀钴形成钴包铁“核-壳”复合结构，可制备微米级钴空心球。

[0033] 第一步，羰基铁粉表面预处理

[0034] 试验选用市场上所售平均粒径在3微米、圆球状的羰基铁粉作 为模板，含铁量在97％。为去除羰基铁粉表面的氧化膜，采用稀盐酸对其表面进行预处理，消除生成的氧化物，活化基体表面。预处理液组成及工艺条件如表1所示，预处理过程如下： [0035] 表1预处理液组成及工艺条件

[0036]

[0037] 将一定量的羰基铁粉按表1配比放入到一定浓度的盐酸溶液中，在室温下强烈机械搅拌150秒，并伴随超声振荡；将得到的处理后的羰基铁粉用蒸馏水清洗干净并且风干。 [0038] 第二步，羰基铁表面化学镀钴

[0039] 羰基铁表面化学镀钴过程在超声波化学镀钴试验装置(附图2所示)中进行。羰基铁粉化学镀钴反应液的基本组成成分及工艺条件如表2所示。

[0040] 表2羰基铁粉化学镀钴反应液的基本组成成分及工艺条件(续表) [0041]

[0042] 化学镀工艺在羰基铁表面镀覆钴壳的工艺过程如下：

[0043] ①用去离子水溶解硫酸钴，并过滤，得到红色溶液；

[0044] ②用去离子水分别溶解酒石酸钾钠和EDTA二钠，将得到的两种溶液混合； [0045] ③将①中制得的溶液边搅拌边滴加到②中得到的混合溶液，生成红色的络合盐溶液；

[0046] ④5min后，向上一步得到的溶液中缓慢加入水合联氨，则在澄清的溶液中出现红色的沉淀；

[0047] ⑤用NaOH溶液调整pH值，然后加水用容量瓶定容。

[0048] 表面经化学镀钴后，得到钴包铁的“核-壳”复合微球，将其用蒸馏水洗若干次后，干燥保存。

[0049] 第三步，羰基铁模板的去除

[0050] 取1g上述羰基铁表面镀钴的钴包铁“核-壳”复合微球，放入到配制好的一定浓度的盐酸溶液中，盐酸浓度如表3所示，加以机械搅拌，溶解一定时间(30～80min)后即可得到微米级钴空心微球。

[0051] 表3模板去除液(酸蚀液)浓度配比

[0052]

[0053] (3)其它说明

[0054] ①当上述试验中将二价钴盐替换为二价镍盐时，可以制备镍空心球。 [0055] ②当在沉积或化学镀过程中，利用超声波超声振动同时沉积或镀覆不同配比的镍和钴时，可得到钴镍合金包覆铁核的“核-壳”复合结构，经加热晶化后再经过酸蚀，去除铁核，得到钴镍合金空心球。

[0056] ③当采用铁核为链状或线状时，按上述工艺步骤，在链状或线状的铁核表面沉积或镀覆磁性钴、镍或以钴、镍为主要成分的合金壳层后，再经酸蚀去掉铁核，可得到相应的磁性管。