一种锂离子电池炭负极活性物质的制备方法

摘要

本发明涉及一种锂离子电池炭负极活性物质的制备方法。该制备方法，包括以下步骤：选料步骤：选择煤焦油加工重质产物、石油加工重质产物、烃类缩聚反应重质产物或它们的低温炭化产物的任意一种或多种为原料；粉碎步骤：由选料步骤所得原料经粉碎得平均粒径为3～80μm，粒度分布范围为0～160μm的微粒；热化学重整步骤：在惰性气氛下，粉碎步骤所得微粒在运动状态下经热化学重整；炭化或炭化、石墨化步骤：经热化学重整步骤的产物经石墨化或炭化、石墨化。使用本发明制造的炭负极活性物质的锂离子电池性质稳定、循环性能优良、抗衰减能力突出、体积电化学比容量较高。

权利要求

1.一种锂离子电池炭负极活性物质的制备方法，依次包括以下步骤：

(1)选料步骤：选择煤焦油加工重质产物、石油加工重质产物、烃类缩聚反应重质产物和它们的低温炭化产物的任意一种或多种为原料备用；令所述原料的挥发份为Vm，所述原料中的固定炭为Cw，所述原料特征值满足关系式0.79≤1-Vm/Cw≤0.97，其中Vm和Cw均按照分析基、百分比计，Cw≥80％；

(2)粉碎步骤：由选料步骤所得原料经粉碎得平均粒径为3～80μm；粒度分布范围为

0～160μm的微粒；

(3)热化学重整步骤：在惰性气氛下，粉碎步骤所得微粒在全程或部分时段运动状态下经热化学重整；

(4)石墨化或者先炭化再石墨化步骤：经热化学重整步骤的产物经石墨化或者先炭化再石墨化。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池炭负极活性物质的制备方法，其特征在于：所述热化学重整步骤与石墨化或者先炭化再石墨化步骤之间还包含有常温粉碎步骤，所述常温粉碎步骤是将热化学重整步骤所得产物冷却至常温后粉碎得微粉，使所述微粉的平均粒径为3～38μm，粒度分布范围为0～90μm。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池炭负极活性物质的制备方法，其特征在于：所述热化学重整步骤中，温度为380～900℃，压力为-0.1Mpa～6.0Mpa。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池炭负极活性物质的制备方法，其特征在于：所述热化学重整步骤中，热化学重整时间为3～26小时。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池炭负极活性物质的制备方法，其特征在于：所述选料步骤中的原料呈固态。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池炭负极活性物质的制备方法，其特征在于：石墨化或者先炭化再石墨化步骤中，炭化温度为1000～1800℃，石墨化温度为2400～3000℃。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池炭负极活性物质的制备方法，其特征在于：所述选料步骤中的原料为Cw≥89％的煤焦油加工重质份的低温炭化产物和Cw≥80％除掉残留催化剂的石油加工重质份的低温炭化产物中的一种或两种。

8.根据权利要求7所述的锂离子电池炭负极活性物质的制备方法，其特征在于：热化学重整步骤中，温度为420～780℃，压力小于2.6Mpa，热化学重整时间为6～18小时。

9.根据权利要求1所述的锂离子电池炭负极活性物质的制备方法，其特征在于：所述的石墨化步骤中，石墨化温度为2600～2900℃。

10.根据权利要求2所述的锂离子电池炭负极活性物质的制备方法，其特征在于：所述粉碎步骤中微粉的平均粒径为5～36μm。

说明书

一种锂离子电池炭负极活性物质的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种锂离子电池炭负极活性物质的制备方法。

背景技术

[0002] 目前，实用化锂离子电池负极材料仍以以炭系材料为主，按来源或基属划分，主要有人造石墨和天然石墨两大类。硬碳类材料是较早被发现具有较好循环特性的负极活性物质，这一特点几乎不受充放电倍率的影响，但是由于存在不可逆容量损失较高的重大缺陷，因而一直没有投入应用。

[0003] 现有的典型炭负极活性物质制造技术中，有一种对天然石墨进行两段改性的工艺，即首先用机械方法处理天然石墨原料，使之表观密度提高并使其形貌得到改善；然后，于液态或熔融态重质芳烃内浸渍，再进行萃取分离、洗涤、热处理。这种方法能改善石墨类材料衰减严重的不足，但与循环性能相对较好的人造石墨类材料相比还有差距，同时中间产物的洗涤、分离和溶剂的再生回收过程会增加制造成本。相比之下，另外的一项典型技术中提出了利用芳烃和沥青热解蒸汽通过气相渗透对石墨类材料进行直接化学改性处理方法，在提高负极活性物质的抗衰减能力上的效果较为明显。但是，这些方法也分别带来了成本增加和品质均一性难以保证的问题。专利号为02804165.8的中国专利提出了将几种精选原料成型-热处理-粉碎-二次成型-二次热处理-二次粉碎的方法，使负极活性物质的结构和表面状态有了较大改善，电化学比容量和抗衰减能力同步得到提高，但是较长的制造流程和较多的加工工序，给成本控制带来困难。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种循环性能优良的锂离子电池炭负极活性物质的制备方法。

[0005] 本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

[0006] 一种锂离子电池炭负极活性物质的制备方法，包括以下步骤：

[0007] 选料步骤：选择煤焦油加工重质产物、石油加工重质产物、烃类缩聚反应重质产物和它们的低温炭化产物的任意一种或多种为原料备用；令所述原料的挥发份为Vm，所述原料固定炭为Cw，所述原料特征值满足关系式0.79≤1-Vm/Cw≤0.97。

[0008] 粉碎步骤：由选料步骤所得原料经粉碎得平均粒径为3～80μm，粒度分布范围为0～160μm的微粒；

[0009] 热化学重整步骤：在惰性气氛下，粉碎步骤所得微粒在运动状态下经热化学重整；

[0010] 石墨化或者先炭化再石墨化步骤：经热化学重整步骤的产物经石墨化或者先炭化再石墨化。

[0011] 所述的石墨化或者先炭化再石墨化步骤中，经化学重整步骤的产物可以直接石墨化也可先炭化后再进行石墨化。

[0012] 本发明是基于在重质烃类热化学转化的不同阶段将产生裂解、缩聚为主的多种平衡-顺序反应的动力学和热力学特征所设计的一种方法。在热处理过程中，于复相状态下，原料将反复经历多种物理化学变化，以致于完成其化学组成、内部组织、缘层结构和表面状态重整，然后经过二次机械处理以及石墨化或者先炭化再石墨化，进而实现其组成、结构、缘层及表面的再次转化和物理化学特性的定型，从而稳定地成为具有优良循环性能的炭负极活性物质。

[0013] 作为优选，本发明所述选料步骤中的原料呈固态。

[0014] 作为上述技术方案的优选，所述热化学重整步骤与石墨化或者先炭化再石墨化步骤之间还包含有常温粉碎步骤，所述常温粉碎步骤是将热化学重整步骤所得产物冷却至常温后粉碎得微粉，使所述微粉的平均粒径为3～38μm，粒度分布范围为0～90μm。

[0015] 所述热化学重整步骤中，温度优选380～900℃，压力优选-0.1Mpa～6.0Mpa。

[0016] 如果所述选料步骤中的原料为Cw≥89％的煤焦油加工重质份的低温炭化产物、Cw≥80％的除掉残留催化剂的石油加工重质份的低温炭化产物中的一种或两种，则在所述热化学重整步骤中，温度优选为420～780℃，压力优选小于2.6Mpa，热化学重整时间优选为6～18小时。

[0017] 作为优选，所述热化学重整步骤中，热化学重整时间为3～26小时。

[0018] 作为优选，所述石墨化或者先炭化再石墨化步骤中，炭化温度为1000～1800℃，石墨化温度为2400～3000℃。作为上述方案的进一步优选，石墨化温度为2600～2900℃。

[0019] 综上所述，本发明具有以下有益效果：

[0020] 1、符合0.79≤(1-Vm/Cw)≤0.97特征值要求的所述原料来源丰富且容易获得；

[0021] 2、相对现有技术，本发明制造工艺简单有利于实现规模化生产和成本控制；

[0022] 3、使用本发明制造的炭负极活性物质的锂离子电池性质稳定、循环性能优良、抗衰减能力突出、体积电化学比容量较高；

[0023] 4、本发明所得产品的加工性能较好，并且与其它各种材料具有较好的配套适应性。

具体实施方式

[0024] 本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

[0025] 实施例1

[0026] 选取特征值为0.91，且CW＝89％的煤焦油加工重质产物的低温炭化产物和石油加工重质产物的低温炭化产物的混合物为原料。上述原料为固态，将上述固态原料在气流式粉碎设备中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒径约为50μm，其粒度分布范围为0～160μm。将所得微粒在温度为580℃，氮气氛围中，压强1.0Mpa的条件下进行热化学重整8.0小时。
热化学重整步骤在返混式流动床中进行，微粒在热化学重整的全部过程都处于运动状态。
热化学重整后，将热化学重整步骤所得产物冷却到60℃后用机械式粉碎设备粉碎成微粉，控制粉碎所得微粉的粒径为38μm左右、粒度分布范围为0～90μm。将上述微粉在1200℃进行炭化，炭化后，再在2800℃进行石墨化，即得本发明所述的锂离子电池炭负极活性物质。利用该材料制得的锂离子电池经测定其首次放电容量是336mAh/g，首次库存效率是
3
93.8％，其压实性能为1.50g/cm，循环300周的保持率为90.8％。

[0027] 本实施例中的煤焦油加工重质产物的低温炭化产物为中温沥青的低温碳化产物，所述石油加工重质产物的低温炭化产物为乙烯裂解渣油低温炭化产物。

[0028] 实施例2

[0029] 选取特征值为0.91，且CW＝91％的煤焦油加工中的软沥青的低温炭化物为原料。上述原料为固态，将上述固态原料在气流式粉碎设备中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒径约为3μm，其粒度分布范围为0～160μm。将所得微粒在温度为600℃，氮气氛围中，压强
2.0Mpa的条件下进行热化学重整6.5小时。热化学重整步骤在回转床中进行，微粒在热化学重整的部分过程处于运动状态。热化学重整后，将热化学重整步骤所得产物冷却到50℃后用机械式粉碎设备粉碎成微粉，控制粉碎所得微粉的粒径为28μm左右、粒度分布范围为0～90μm。将上述微粉在1200℃进行炭化，炭化后，再在2800℃进行石墨化，即得本发明所述的锂离子电池炭负极活性物质。利用该材料制得的锂离子电池经测定其首次放电容
3
量是332mAh/g，首次库存效率是94.4％，其压实性能为1.47g/cm，循环300周的保持率为
89.4％。

[0030] 实施例3

[0031] 选取特征值为0.91，且CW＝91％的煤焦油加工中的软沥青低温炭化产物为原料。上述原料为固态，将上述固态原料在气流式粉碎设备中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒径约为80μm的微粒，其粒度分布范围为0～160μm。将所得微粒在温度为720℃，氮气氛围中，压强0.6Mpa的条件下进行热化学重整16.0小时。热化学重整步骤在返混式流动床中进行，微粒在热化学重整的全部过程都处于运动状态。将上述热化学重整产物在在2800℃直接进行石墨化，即得本发明所述的锂离子电池炭负极活性物质。利用该材料制得的锂离子电池经测定其首次放电容量是330mAh/g，首次库存效率是94.5％，其压实性能为1.45g/
3
cm，循环300周的保持率为89.8％。

[0032] 实施例4

[0033] 选取特征值为0.85，且CW＝81％的石油加工中的减压渣油的低温炭化产物的为原料。上述原料为固态，将上述固态原料在气流式粉碎设备中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒径约为27μm，其粒度分布范围为0～160μm。将所得微粒在温度为490℃，氮气氛围中，压强1.0Mpa的条件下进行热化学重整8.0小时。热化学重整步骤在返混式流化床中进行，微粒在热化学重整的全部过程都处于运动状态。热化学重整后，将热化学重整步骤所得产物冷却到25℃后用机械式粉碎设备粉碎成微粉，控制粉碎所得微粉的粒径为20μm左右、粒度分布范围为0～90μm。将上述微粉在1300℃进行炭化，炭化后，再在2600℃进行石墨化，即得本发明所述的锂离子电池炭负极活性物质。利用该材料制得的锂离子电池经测定3
其首次放电容量是335mAh/g，首次库存效率是95.2％，其压实性能为1.43g/cm，循环300周的保持率为96.8％。

[0034] 实施例5

[0035] 选取特征值为0.85，且CW＝83％的脱除了催化剂的石油流化催化裂化循环油浆的低温炭化产物为原料。上述原料为固态，将上述固态原料在气流式粉碎设备中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒径约为32μm，其粒度分布范围为0～160μm。将所得微粒在温度为520℃，氮气氛围中，压强2.0Mpa的条件下进行热化学重整5.5小时。热化学重整步骤在返混式流动床中进行，微粒在热化学重整的全部过程都处于运动状态。热化学重整后，将热化学重整步骤所得产物冷却到40℃后用机械式粉碎设备粉碎成微粉，控制粉碎所得微粉的平均粒径为10μm左右、粒度分布范围为0～90μm。将上述微粉在1300℃进行炭化，然后在2700℃进行石墨化，即得本发明所述的锂离子电池炭负极活性物质。利用该材料制得的锂离子电池经测定其首次放电容量是339mAh/g，首次库存效率是95.7％，其压实性能为
3
1.49g/cm，循环300周的保持率为92.7％。

[0036] 实施例6

[0037] 选取特征值为0.85，且CW＝86％的脱除了催化剂的重油催化循环油浆的低温炭化物为原料。上述原料为固态，将上述固态原料在机械式粉碎设备中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒径约为18μm的，其粒度分布范围为0～160μm。将所得微粒在温度为680℃，氮气氛围中，压强0.6Mpa的条件下进行热化学重整12.0小时。热化学重整步骤在具有强制物料连续运动功能的固定床中进行，微粒在热化学重整的全部过程都处于运动状态。热化学重整后，再在2800℃进行石墨化，即得本发明所述的锂离子电池炭负极活性物质。利用该材料制得的锂离子电池经测定其首次放电容量是345mAh/g，首次库存效率是95.5％，其压实3
性能为1.55g/cm，循环300周的保持率为90.7％。

[0038] 实施例7

[0039] 选取特征值为0.92，且CW＝92％的煤焦油加工的中温沥青的低温炭化产物为原料。上述原料为固态，将上述固态原料在气流式粉碎设备中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒径约为34μm，其粒度分布范围为0～160μm。将所得微粒在温度为530℃，氮气氛围中，压强0.8Mpa的条件下进行热化学重整10.0小时。热化学重整步骤在返混式流动床中进行，微粒在热化学重整的全部过程都处于运动状态。热化学重整后，将热化学重整步骤所得产物冷却到20℃后用机械式粉碎设备粉碎成微粉，控制粉碎所得微粉的粒径为38μm左右、粒度分布范围为0～90μm。将上述微粉在1000℃进行炭化，然后在2900℃进行石墨化，即得本发明所述的锂离子电池炭负极活性物质。利用该材料制得的锂离子电池经测定其首次3
放电容量是335mAh/g，首次库存效率是94.3％，其压实性能为1.49g/cm，循环300周的保持率为92.5％。

[0040] 实施例8

[0041] 选取特征值为0.87，且CW＝80％的石油加工中的乙烯裂解渣油的低温炭化产物为原料。上述原料为固态，将上述固态原料在气流式粉碎设备中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒径约为34μm，其粒度分布范围为0～160μm。将所得微粒在温度为530℃，氮气氛围中，压强0.8Mpa的条件下进行热化学重整10.0小时。热化学重整步骤在返混式流动床中进行，微粒在热化学重整的全部过程都处于运动状态。热化学重整后，将热化学重整步骤所得产物冷却到20℃后用机械式粉碎设备粉碎成微粉，控制粉碎所得微粉的平均粒径为38μm左右、粒度分布范围为0～90μm。将上述微粉在1000℃进行炭化，炭化后，再在2600℃进行石墨化，即得本发明所述的锂离子电池炭负极活性物质。利用该材料制得的锂离子电池经3
测定其首次放电容量是337mAh/g，首次库存效率是87.2％，其压实性能为1.58g/cm，循环
300周的保持率为84.9％。

[0042] 实施例9

[0043] 选取特征值为0.89，且CW＝91％的混合物为原料，所述混合物由等重量份的煤焦油加工中的软沥青的低温炭化产物和石油加工中的减压渣油的低温炭化产物组成。上述原料为固态，将上述固态原料在气流式粉碎设备中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒径约为38μm，其粒度分布范围为0～160μm。将所得微粒在温度为620℃，氮气氛围中，压强0.1Mpa的条件下进行热化学重整10.0小时。热化学重整步骤在返混式流动床中进行，微粒在热化学重整的全部过程都处于运动状态。热化学重整后，将热化学重整步骤所得产物冷却到20℃后用机械式粉碎设备粉碎成微粉，控制粉碎所得微粉的粒径为38μm左右、粒度分布范围为0～90μm。将上述微粉在1200℃进行炭化，炭化后，再在2800℃进行石墨化，即得本发明所述的锂离子电池炭负极活性物质。利用该材料制得的锂离子电池经测定其首
3
次放电容量是339mAh/g，首次库存效率是92.6％，其压实性能为1.45g/cm，循环300周的保持率为91.6％。

[0044] 实施例10

[0045] 选取特征值为0.87且CW＝91％的由30％煤焦油加工中的软沥青的低温炭化产物和70％煤焦油加工中的中温沥青的低温炭化产物组成的混合物为原料。上述原料为固态，将上述固态原料在气流式粉碎设备中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒径约为38μm，其粒度分布范围为0～160μm。将所得微粒在温度为620℃，氮气氛围中，压强0.6Mpa的条件下进行热化学重整10.0小时。热化学重整步骤在返混式流动床中进行，微粒在热化学重整的全部过程都处于运动状态。热化学重整后将其在2800℃进行石墨化，即得本发明所述的锂离子电池炭负极活性物质。利用该材料制得的锂离子电池经测定其首次放电容量是332mAh/3
g，首次库存效率是93.6％，其压实性能为1.38g/cm，循环300周的保持率为89.4％。

[0046] 实施例11

[0047] 选取特征值为0.90且CW≥86％的由70％煤焦油加工中的软沥青的低温炭化产物和30％煤焦油加工中的中温沥青的低温炭化产物组成的混合物为原料。上述原料为固态，将上述固态原料在气流式粉碎设备中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒径约为38μm，其粒度分布范围为0～160μm。将所得微粒在温度为620℃，氮气氛围中，压强0.2Mpa的条件下进行热化学重整10.0小时。热化学重整步骤在返混式流动床中进行，微粒在热化学重整的全部过程都处于运动状态。热化学重整后将其在2800℃进行石墨化，即得本发明所述的锂离子电池炭负极活性物质。利用该材料制得的锂离子电池经测定其首次放电容量是328mAh/3
g，首次库存效率是92.4％，其压实性能为1.51g/cm，循环300周的保持率为88.5％。

[0048] 实施例12

[0049] 选取特征值为0.88且CW＝96％的由50％煤焦油加工中的中温沥青的低温炭化产物和50％的石油加工中的重油催化澄清油的低温炭化产物组成混合物为原料。上述原料为固态，将上述固态原料在气流式粉碎设备中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒径约为50μm，其粒度分布范围为0～160μm。将所得微粒在温度为590℃，氮气氛围中，压强0.2Mpa的条件下进行热化学重整12.0小时。热化学重整步骤在返混式流动床中进行，微粒在热化学重整的全部过程都处于运动状态。热化学重整后，将热化学重整步骤所得产物冷却到30℃后用机械式粉碎设备粉碎成微粉，控制粉碎所得微粉的粒径为3μm左右、粒度分布范围为0～90μm。将上述微粉在1200℃进行炭化，炭化后，再在2800℃进行石墨化，即得本发明所述的锂离子电池炭负极活性物质。利用该材料制得的锂离子电池经测定其首次放电容
3
量是335mAh/g，首次库存效率是90.1％，其压实性能为1.55g/cm，循环300周的保持率为
84.3％。

[0050] 实施例13

[0051] 选取特征值为0.92且CW＝88％的低温干馏煤焦油加工重质份的炭化产物为原料。上述原料为固态，将上述固态原料在气流式粉碎设备中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒径约为68μm，其粒度分布范围为0～160μm。将所得微粒在温度为650℃，氮气氛围中，压强0.2Mpa的条件下进行热化学重整10.0小时。热化学重整步骤在返混式流动床中进行，微粒在热化学重整的全部过程都处于运动状态。热化学重整后将其在2800℃进行石墨化，即得本发明所述的锂离子电池炭负极活性物质。利用该材料制得的锂离子电池经测定其首3
次放电容量是337mAh/g，首次库存效率是93.8％，其压实性能为1.48g/cm，循环300周的保持率为89.7％。

[0052] 实施例14

[0053] 选取特征值为0.93且CW＝92％的煤焦油加工中的改质沥青的低温炭化产物为原料。上述原料为固态，将上述固态原料在气流式粉碎设备中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒径约为18μm，其粒度分布范围为0～160μm。将所得微粒在温度为620℃，氮气氛围中，压强0.2Mpa的条件下进行热化学重整10.0小时。热化学重整步骤在返混式流动床中进行，微粒在热化学重整的全部过程都处于运动状态。热化学重整后将其在2800℃进行石墨化，即得本发明所述的锂离子电池炭负极活性物质。利用该材料制得的锂离子电池经测定其首3
次放电容量是330mAh/g，首次库存效率是93.1％，其压实性能为1.45g/cm，循环300周的保持率为90.2％。

[0054] 实施例15

[0055] 选取特征值为0.87，且CW＝80％的石油树脂加工重质残余物的低温炭化产物为原料。上述原料为固态，将上述固态原料在气流式粉碎设备中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒径约为27μm，其粒度分布范围为0～160μm。将所得微粒在温度为560℃，氮气氛围中，压强1.0Mpa的条件下进行热化学重整8.0小时。热化学重整步骤在返混式流动床中进行，微粒在热化学重整的全部过程都处于运动状态。热化学重整后，将热化学重整步骤所得产物冷却到25℃后用机械式粉碎设备粉碎成微粉，控制粉碎所得微粉的粒径为24μm左右、粒度分布范围为0～90μm。将上述微粉在1600℃进行炭化，炭化后，再在2700℃进行石墨化，即得本发明所述的锂离子电池炭负极活性物质。利用该材料制得的锂离子电池经测定3
其首次放电容量是339mAh/g，首次库存效率是94.6％，其压实性能为1.43g/cm，循环300周的保持率为92.2％。

[0056] 实施例16

[0057] 选取特征值为0.85，且CW＝80的石油加工中的减压残渣的低温炭化产物为原料。上述原料为固态，将上述固态原料在气流式粉碎设备中粉碎，粉碎所得微粒的平均粒径约为27μm，其粒度分布范围为0～160μm。将所得微粒在温度为490℃，氮气氛围中，压强
1.0Mpa的条件下进行热化学重整8.0小时。热化学重整步骤在返混式流动床中进行，微粒在热化学重整的全部过程都处于运动状态。热化学重整后，将热化学重整步骤所得产物冷却到25℃后用机械式粉碎设备粉碎成微粉，控制粉碎所得微粉的粒径为20μm左右、粒度分布范围为0～90μm。将上述微粉在2700℃进行石墨化，即得本发明所述的锂离子电池