一种改性碳纳米管的制备方法

摘要

本发明公开了一种改性碳纳米管的制备方法，将酸化后的碳纳米管，与4-羟基-2，2，6，6-四甲基吡啶氮氧自由基进行脱水缩合反应后，再与预聚的聚合物链进行耦合接枝反应，把聚合物链接枝到碳纳米管表面，得到了聚合物接枝的碳纳米管，在碳纳米管表面缠绕有大量聚合物，增加了表面悬挂键，提高了改性碳纳米管在介质中的分散性，并且聚合物的链长可由引发活性点和单体的配比来控制，可以应用于生物医药、塑料、橡胶、涂料等领域；尤其是可以利用不同聚合物的性能，大幅度提高了碳纳米管性能，并且可以根据实际需要，选择制作具备某种特性的改性碳纳米管，进一步拓展了该碳纳米管的应用空间。

权利要求

1.一种改性碳纳米管的制备方法，所述的改性碳纳米管制备方法包括以下步骤：

A、制取酸化的碳纳米管，在超声波处理、加热回流处理条件下，0.5-5重量份的原始碳纳米管在强氧化性酸中充分反应，将反应后混合物经过去离子水稀释、微孔滤膜真空抽滤处理后，再经多次冲洗，至冲洗液到中性时，将冲洗后的产物在真空状态下完全干燥，得到酸化的碳纳米管；

B、制取表面带有4-羟基-2，2，6，6-四甲基吡啶氮氧自由基的碳纳米管，将所述酸化的碳纳米管与4-羟基-2，2，6，6-四甲基吡啶氮氧自由基、4-二甲基氨基吡啶、N，N’-二环己基碳二亚胺充分混合在溶剂内，在20℃-80℃且磁力强力搅拌条件下充分反应后，将该反应所得产物经微孔滤膜真空抽滤并多次洗涤后，再在0℃-180℃的真空状态下完全干燥，得到表面带有氮氧自由基的碳纳米管；

C、制取末端带有卤素基团的大分子引发剂，将0.1-5重量份的小分子引发剂、0.1-5重量份的催化剂、0.1-5重量份的配位体与1-50体积份的溶剂放入容器中密封，向该容器内充入氩气或氮气1min-100min，对该容器进行三次冷冻-抽真空-解冻循环后，向该容器内加入0.1-100体积份的含双键单体并密封，向该容器内充入氩气或氮气1min-100min，对该容器进行三次冷冻-抽真空-解冻循环，然后在0℃-150℃条件下充分反应0.1h-1000h，容器内粘度明显增加后，停止该反应，将该反应得到的粗产物用溶剂溶解，并通过中性氧化铝柱子除去带颜色的过渡态金属离子等杂质后，再蒸发干燥，得到末端带有卤素基团的大分子引发剂；D、将所述步骤B中得到的表面带有氮氧自由基的碳纳米管0.1-10重量份、所述步骤C中得到的末端带有卤素基团的大分子引发剂0.1-10重量份、配位体0.1-5重量份与溶剂1-100体积份放入容器中，将容器密封后通氩气或氮气1min-100min，并对该容器进行三次冷冻-抽真空-解冻循环，在0℃-150℃条件下充分反应，将该反应所得产物用溶剂溶解稀释后，经微孔滤膜真空抽滤并多次洗涤，再在0℃-180℃条件下完全干燥，得到聚合物接枝改性的碳纳米管；

其中，所述步骤B、所述步骤C与所述步骤D中所用的溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、甲醇、乙腈、丙醇、乙醇、丙酮、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶、去离子水或甲苯，或由上述溶剂组成的混合物；

所述步骤C中小分子引发剂为α位上含有诱导或共轭基团卤代烷的化合物，其为α-卤代苯乙烷、2-溴正丁烷、α，α’-二溴二甲苯、卤代酯、卤代腈、对位取代的苯磺酰氯、α-溴代丁酰溴、α-溴代异丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-氯代丁酰氯、α-氯代异丁酰氯或α-氯代丙酰氯；

所述步骤C中含双键单体为丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸氨乙酯、甲基丙烯酸氨乙酯、对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基-甲基丙烯酸氨乙酯、N，N-二甲基-甲基丙烯酰胺、N-异丙基-甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基-甲基丙烯酰胺、N，N-二羟基乙基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-甲烷基丙烯酰胺、N-氨乙基丙烯酰胺、N-氨乙基-甲基丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基)乙基丙烯酰胺；

所述步骤C中所用的配位体为联吡啶、四甲基乙二胺、五甲基-二乙基三胺、六甲基-三乙基四胺、乙二酸、丙二酸、丁二酸、邻苯二甲酸、三苯基膦、三正丁基膦；

所述步骤D中所用的配位体为联吡啶、四甲基乙二胺、五甲基-二乙基三胺、六甲基-三乙基四胺、乙二酸、丙二酸、丁二酸、邻苯二甲酸、三苯基膦、三正丁基膦；

所述步骤C中所用的催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铁、溴化亚铁、钼酸锂、二氯化钌、溴化萘甲腈镍、乙酸钯。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A还包括以下步骤：

A1、将0.5-5重量份的原始碳纳米管放入20-200体积份的强氧化性酸中，以0-100kHz超声波处理0.1h-100h后，在20℃-200℃加热回流并充分反应0.5h-100h；

A2、当步骤A1中反应结束后，待温度冷却至室温时，将反应后的混合物用去离子水稀释，然后进行离心分离除去大部分酸，将得到的固体分散在去离子水中，并经微孔滤膜真空抽滤，将抽滤后的产物多次冲洗，至冲洗液到中性时，将冲洗后的产物在0℃-180℃的真空状态下完全干燥，得到酸化的碳纳米管。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A中所用的原始碳纳米管为电弧放电、催化热解、激光蒸发方法以及模板法制备的单壁或多壁碳纳米管。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A中所用的强氧化性酸为浓硫酸、浓硝酸、浓硫酸与浓硝酸的混合酸或过氧化氢与浓硫酸的混合酸。

说明书

一种改性碳纳米管的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及碳纳米管的改性领域，尤其涉及一种改性碳纳米管的制备方法。

背景技术

[0002] 自从1991年碳纳米管发现以来，碳纳米管就因其独特的结构和优异的性能而倍受人们重视，因其具有高强度、高热性能与电导率等性能，使其在理论研究领域与实际应用方面都受到较高的关注。碳纳米管之所以有这么多的优点，主要在于它的π键共轭结构，但是，在另一方面，由于它引起的范德华力相互作用，致使碳纳米管比较容易团聚，从而很难溶解于有机或无机溶剂中。这种难溶性严重限制了碳纳米管的应用领域与发展前景。因此，为了提高碳纳米管的溶解分散能力，创造良好的界面，增加其与基体的界面结合力，需要对碳纳米管进行改性和表面修饰功能化等处理。到目前为止，碳纳米管功能化的方法主要有两种：非共价化学修饰和共价化学修饰，碳纳米管功能化的方法主要是利用有机、无机、生物化学与聚合物等来实现的。

[0003] 在各种共价功能化碳纳米管的方法中，将聚合物锚定在碳纳米管上是一个比较具有吸引力的方法，因为两个不同性质的材料可以结合在一起而得到一种杂化材料。这可以通过嫁接与移植方法来实现。前一种途径可以由酸化后碳纳米管表面的羧基基团直接反应来完成，该方法利用末端带有官能团的线形聚合物很容易实现，但是，嫁接方法的缺点在于碳纳米管的位阻作用，使得预嫁接的聚合物链在碳纳米管表面的接枝密度较低。而移植方法涉及到单体从碳纳米管表面的引发点的原位聚合，容易产生较高的接枝密度。因此，原子转移自由基聚合、自由基聚合、阴离子聚合、开环易位聚合、可逆加成-断裂链转移自由基聚合等方法已经被用来共价功能化碳纳米管，然而，通过移植方法，在碳纳米管的表面接枝的聚合物很难获得可控的分子量。这就需要寻求一种既可以在碳纳米管表面有高的接枝密度又可以使聚合物的分子量可控的碳纳米管的改性方法，从而拓展碳纳米管的应用空间。

发明内容

[0004] 本发明为解决上述现有技术中的缺陷提供一种改性碳纳米管的制备方法，对碳纳米管进行科学处理，以提高碳纳米管性能，拓展碳纳米管的应用空间。

[0005] 为解决上述技术问题，本发明方案包括：

[0006] 一种改性碳纳米管的制备方法，所述的改性碳纳米管制备方法包括以下步骤：

[0007] A、制取酸化的碳纳米管，在超声波处理、加热回流处理条件下，0.5-5重量份的原始碳纳米管在强氧化性酸中充分反应，将反应后混合物经过去离子水稀释、微孔滤膜真空抽滤处理后，经多次冲洗，至冲洗液到中性时，将冲洗后的产物在真空状态下完全干燥，得到酸化的碳纳米管；

[0008] B、制取表面带有氮氧自由基的碳纳米管，将所述酸化的碳纳米管与4-羟基-2，2，6，6-四甲基吡啶氮氧自由基、4-二甲基氨基吡啶、N，N’-二环己基碳二亚胺充分混合在溶剂内，在20℃-80℃且磁力强力搅拌条件下充分反应后，将该反应所得产物经微孔滤膜真空抽滤并多次洗涤后，再在0℃-180℃的真空状态下完全干燥，得到表面带有氮氧自由基的碳纳米管；

[0009] C、制取末端带有卤素基团的大分子引发剂，将0.1-5重量份的小分子引发剂、0.1-5重量份的催化剂、0.1-5重量份的配位体与1-50体积份的溶剂放入容器中密封，向该容器内充入氩气或氮气1min-100min，对该容器进行三次冷冻-抽真空-解冻循环后，向该容器内加入0.1-100体积份的含双键单体并密封，向该容器内充入氩气或氮气
1min-100min，对该容器进行三次冷冻-抽真空-解冻循环，然后在0℃-150℃条件下充分反应0.1h-1000h，容器内粘度明显增加后，停止该反应，将该反应得到的粗产物用溶剂溶解，并通过中性氧化铝柱子除去带颜色的过渡态金属离子等杂质后，再蒸发干燥，得到末端带有卤素基团的大分子引发剂；

[0010] D、将所述步骤B中得到的表面带有-2，2，6，6-四甲基吡啶氮氧自由基的碳纳米管0.1-10重量份、所述步骤C中得到的末端带有卤素基团的大分子引发剂0.1-10重量份、配位体0.1-5重量份与溶剂1-100体积份放入容器中，将容器密封后通氩气或氮气1min-100min，并对该容器进行三次冷冻-抽真空-解冻循环，在0℃-150℃条件下充分反应，将该反应所得产物用溶剂溶解稀释后，经微孔滤膜真空抽滤并多次洗涤，再在0℃-180℃条件下完全干燥，得到聚合物接枝改性的碳纳米管。

[0011] 所述的制备方法，其中，所述步骤A还包括以下步骤：

[0012] A1、将0.5-5重量份的原始碳纳米管放入20-200体积份的强氧化性酸中，以0-100kHz超声波处理0.1h-100h后，在20℃-200℃加热回流并充分反应0.5h-100h；

[0013] A2、当步骤A1中反应结束后，待温度冷却至室温时，将反应后的混合物用去离子水稀释，然后进行离心分离出去大部分酸，将得到的固体分散在去离子水中，并经微孔滤膜真空抽滤，将抽滤后的产物多次冲洗，至冲洗液到中性时，将冲洗后的产物在0℃-180℃的真空状态下完全干燥，得到酸化的碳纳米管。

[0014] 所述的制备方法，其中，所述步骤A中所用的原始碳纳米管为电弧放电、催化热解、激光蒸发方法以及模板法制备的单壁或多壁碳纳米管。

[0015] 所述的制备方法，其中，所述步骤A中所用的强氧化性酸为浓硫酸、浓硝酸、浓硫酸与浓硝酸的混合酸或过氧化氢与浓硫酸的混合酸。

[0016] 所述的制备方法，其中，所述步骤B、所述步骤C与所述步骤D中所用的溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、甲醇、乙腈、丙醇、乙醇、丙酮、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶、去离子水或甲苯等溶剂，或由上述溶剂组成的混合物。

[0017] 所述的制备方法，其中，所述步骤C中小分子引发剂为α位上含有诱导或共轭基团卤代烷的化合物，其为α-卤代苯乙烷、2-溴正丁烷、α，α’-二溴二甲苯、卤代酯、卤代腈、对位取代的苯磺酰氯、α-溴代丁酰溴、α-溴代异丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-氯代丁酰氯、α-氯代异丁酰氯、α-氯代丙酰氯等小分子引发剂。

[0018] 所述的制备方法，其中，所述步骤C中含双键单体为丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸氨乙酯、甲基丙烯酸氨乙酯、对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基-甲基丙烯酸氨乙酯、N，N-二甲基-甲基丙烯酰胺、N-异丙基-甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基-甲基丙烯酰胺、N，N-二羟基乙基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-甲烷基丙烯酰胺、N-氨乙基丙烯酰胺、N-氨乙基-甲基丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基)乙基丙烯酰胺等含双键单体。

[0019] 所述的制备方法，其中，所述步骤C中所用的催化剂为含有一价铜离子、一价铁离子、五价钼离子、五价铼离子、二价钌离子、一价镍离子、或二价钯离子的金属化合物，比如氯化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铁、溴化亚铁、钼酸锂、二氯化钌、溴化萘甲腈镍、乙酸钯等金属化合物。

[0020] 所述的制备方法，其中，所述步骤C中所用的配位体为联吡啶、四甲基乙二胺、五甲基-二乙基三胺、六甲基-三乙基四胺、乙二酸、丙二酸、丁二酸、邻苯二甲酸、三苯基膦、三正丁基膦。

[0021] 所述的制备方法，其中，所述步骤D中所用的配位体为联吡啶、四甲基乙二胺、五甲基-二乙基三胺、六甲基-三乙基四胺、乙二酸、丙二酸、丁二酸、邻苯二甲酸、三苯基膦、三正丁基膦。

[0022] 本发明提供了一种改性碳纳米管的制备方法，在碳纳米管表面引入2，2，6，6-四甲基吡啶氮氧自由基，通过原子转移自由基聚合方法引发烯类单体可控自由基聚合，并使上述两种自由基进行偶合，制备具有可控分子量聚合物改性的碳纳米管；本发明制备的碳纳米管表面缠绕有大量聚合物，增加了表面悬挂键，提高了其在介质中的分散性，为进一步修饰提供基础，并且聚合物的链长可由引发活性点和单体的配比来控制，各种官能团可由不同的单体来改变，带有亲水性的聚合物分子链，具有极好的溶解分散性，可以在溶液中对不同性质的微粒子进行吸附，可以应用于生物医药等领域；并且该碳纳米管对微波具有良好的吸收效果，可以应用于塑料、橡胶、涂料与涂料中，也可以将该碳纳米管单独制作成膜；尤其是可以利用不同聚合物的性能，进一步扩大该碳纳米管的应用空间，比如利用该碳纳米管制作高强度特种材料或添加到高强度特种材料中。

附图说明

[0023] 图1是本发明中经聚苯乙烯修饰后改性碳纳米管的核磁图谱。

具体实施方式

[0024] 以下将结合具体实施例，对本发明进行较为详尽的说明。

[0025] 本发明提供的一种改性碳纳米管的制备方法，在碳纳米管表面引入氮氧自由基，通过原子转移自由基聚合方法引发烯类单体可控自由基聚合，并使上述两种自由基进行偶合，提高了碳纳米管性能，拓展了碳纳米管的应用空间。本发明方法具体包括以下步骤：

[0026] A、将0.5-5重量份的原始多壁碳纳米管放入20-200体积份的强氧化性酸中，以0-100kHz超声波处理0.1h-100h后，在20℃-200℃加热回流并充分反应0.5h-100h；

[0027] B、上述反应结束后，待温度冷却至室温时，将反应后的混合物用去离子水稀释，然后进行离心分离除去大部分酸，将得到的固体分散在去离子水中，并经微孔滤膜真空抽滤，将抽滤后的产物多次冲洗，至冲洗液到中性时，将冲洗后的产物在0℃-180℃的真空状态下完全干燥，得到酸化的碳纳米管；

[0028] C、将所述酸化的碳纳米管与4-羟基-2，2，6，6-四甲基吡啶氮氧自由基、4-二甲基氨基吡啶、N，N’-二环己基碳二亚胺充分混合在有机溶剂内，在20℃-80℃下，强力磁力搅拌充分反应后，将该反应所得产物经微孔滤膜真空抽滤并多次洗涤得到纯净产物，然后将该纯净产物在0℃-180℃的真空状态下完全干燥，得到表面带有氮氧自由基的碳纳米管；

[0029] D、将0.1-5重量份的小分子引发剂、0.1-5重量份的催化剂、0.1-5重量份的配位体与1-50体积份的溶剂放入容器中密封，向该容器内充入氩气或氮气1min-100min，对该容器进行三次冷冻-抽真空-解冻循环后，向该容器内加入0.1-100体积份的含双键单体并密封，向该容器内充入氩气或氮气1min-100min，对该容器进行三次冷冻-抽真空-解冻循环，然后在0℃-150℃条件下充分反应0.1hr-1000hr，容器内粘度明显增加后，停止该反应，将上述反应的粗产物用溶剂溶解，并通过中性氧化铝柱子除去带颜色的过渡态金属离子等杂质，再经旋转蒸发仪旋干溶剂，在真空干燥，得到末端带有卤素基团的大分子引发剂；

[0030] E、将所述步骤C中得到的表面带有氮氧自由基的碳纳米管0.1-10重量份、所述步骤D中得到的末端带有卤素基团的大分子引发剂0.1-10重量份、配位体0.1-5重量份与溶剂1-100体积份放入容器中，将容器密封后冲氩气或氮气1min-100min，并对该容器进行三次冷冻-抽真空-解冻循环，在0℃-150℃条件下充分反应，将该反应所得粗产物用溶剂溶解稀释后，经微孔滤膜真空抽滤并多次洗涤，再在0℃-180℃条件下完全干燥，得到聚合物接枝改性的碳纳米管。

[0031] 在上述处理过程中，所述步骤A中所用的原始碳纳米管为电弧放电、催化热解、激光蒸发方法以及模板法制备的单壁或多壁碳纳米管；所用的强氧化性酸为浓硫酸、浓硝酸、浓硫酸与浓硝酸的混合酸或过氧化氢与浓硫酸的混合酸。所述步骤C、所述步骤D与所述步骤E中所用的溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、甲醇、乙腈、丙醇、乙醇、丙酮、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶、去离子水、甲苯等溶剂或上述溶剂互相融合的混合溶剂。所述步骤D中小分子引发剂为α位上含有诱导或共轭基团卤代烷的化合物，其为α-卤代苯乙烷、2-溴正丁烷、α，α’-二溴二甲苯、卤代酯、卤代腈、对位取代的苯磺酰氯、α-溴代丁酰溴、α-溴代异丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-氯代丁酰氯、α-氯代异丁酰氯、α-氯代丙酰氯等引发剂；含双键单体为丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸氨乙酯、甲基丙烯酸氨乙酯、对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基-甲基丙烯酸氨乙酯、N，N-二甲基-甲基丙烯酰胺、N-异丙基-甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基-甲基丙烯酰胺、N，N-二羟基乙基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-甲烷基丙烯酰胺、N-氨乙基丙烯酰胺、N-氨乙基-甲基丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基)乙基丙烯酰胺等含双键单体；所用的催化剂为含有一价铜离子、一价铁离子、五价钼离子、五价铼离子、二价钌离子、一价镍离子、或二价钯离子的金属化合物，例如氯化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铁、溴化亚铁、钼酸锂、ReO2I(PPh3)2、RuCl2、Ni(NCN)Br、等金属化合物。所述步骤D与步骤E中所用的配位体为联吡啶、四甲基乙二胺、五甲基-二乙基三胺、六甲基-三乙基四胺、乙二酸、丙二酸、丁二酸、邻苯二甲酸、三苯基膦、三正丁基膦。

[0032] 采用本发明方法获得的改性碳纳米管与原碳纳米管进行比较可知：处理前的多壁碳纳米管，相互缠结在一起，端口封闭，管长较长，且呈明显的卷曲状，表面不光滑，还有杂质存在；经本发明方法处理的改性碳纳米管的空心管外层局部包覆了聚合物，管的直径变大，并且试验过程中对反应后的产物用二氯甲烷等溶剂进行多次清洗，未反应的聚合物已经被洗掉，未反应的聚合物没有物理缠绕在碳纳米管上，所以在透射电子显微镜下，观察到的包覆碳纳米管的部分为接枝到碳纳米管上的聚合物链，由于聚合物链的存在，使改性后的碳纳米管在二氯甲烷、四氢呋喃以及甲苯中有很好的溶解分散性，增加了表面悬挂键，提高了改性碳纳米管在介质中的分散性。

[0033] 实施例一

[0034] 以多壁碳纳米管为起始原料，经过酸化，然后将酸化后的多壁碳纳米管，与4-羟基-2，2，6，6-四甲基吡啶氮氧自由基脱水缩合反应后，再与预聚的聚苯乙烯链进行偶合接枝反应，把聚苯乙烯链接枝到碳纳米管表面，得到了共聚物接枝的碳纳米管，有效改善了碳纳米管在有机溶剂中的分散性。

[0035] a、将多壁碳纳米管3g、硝酸40mL、硫酸120mL加入到1000mL带有冷凝管的烧瓶中，并进行强力搅拌；将烧瓶浸入59KHz的超声波浴中10min使其良好分散；然后对该烧瓶油浴加热，反应120min，同时将油浴温度由90℃逐渐升高至120℃，在此期间产生的浓褐色气体经由冷凝管，利用塑料导管进行收集并用氢氧化钠溶液处理；待上述反应结束时，将该烧瓶冷却到室温，然后将反应混合物用去离子水稀释，再用离心机分离，然后通过0.22μm的聚偏氟乙烯膜真空抽滤，并进行多次冲洗，直至冲洗液pH值接近于7，再在在真空50℃条件下干燥24h，得到酸化的碳纳米管；

[0036] b、在50mL安瓿瓶中分别加入步骤a中所得的酸化碳纳米管0.9g、4-羟基-2，2，6，6-四甲基吡啶氮氧自由基0.432g、4-二甲胺基吡啶0.102g与N，N’-二环己基碳二亚胺0.519g，并用二氯甲烷作溶剂，在磁力搅拌条件下，室温反应24h；并对上述反应所得的粗产物用二氯甲烷进行稀释溶解，然后对稀释溶解后的反应产物进行离心分离，并收集沉淀物，将该反应所得产物经微孔滤膜真空抽滤并多次洗涤得到纯净产物，再在0℃-180℃的真空状态下完全干燥，得到表面带有氮氧自由基的碳纳米管；

[0037] c、在另一个50mL的安瓿瓶中分别加入0.2ml的2溴-异丁酸乙脂1.34mmol、溴化亚铜0.192g、联吡啶0.209g与12ml苯乙烯104.88mmoL后，密封该安瓿瓶，并对该安瓿瓶进行液氮冷冻-抽真空-解冻三次循环操作；然后将该安瓿瓶置于90℃的油浴中，并在磁力搅拌条件下进行充分反应；待反应完成后，对得到的粗产物用二氯甲烷溶解，并通过中性氧化铝柱子除去带颜色的过渡态金属离子等杂质，并在甲醇中沉淀，对其进行真空抽滤，再在真空条件下干燥24h得到白色产物，末端带有卤素基团的大分子引发剂即聚苯乙烯溴；

[0038] d、在第二个50mL安瓿瓶中分别加入步骤b中得到的表面带有氮氧自由基的碳纳米管0.126mmol、步骤c中得到的大分子引发剂聚苯乙烯溴0.126mmol与0.053ml五甲基二乙烯基三胺0.252mmol，并用5ml甲苯作为溶剂，密封该安瓿瓶，并对该安瓿瓶进行液氮冷冻-抽真空-解冻三次循环操作，然后将该安瓿瓶置于90℃的油浴中，磁力搅拌条件下充分反应24h，待反应完毕后，将得到的粗产物用二氯甲烷溶解，并通过微孔滤膜过滤，然后对所得产物进行反复冲洗，将冲洗后的产物在真空条件下干燥24h，得到经聚苯乙烯修饰后的改性碳纳米管。如图1所示的，聚苯乙烯与多壁碳纳米管偶合后与聚苯乙烯溴相比较的核磁谱图，在4.4-4.5ppm附近的对应于-CH(Ph)-Br的亚甲基的质子峰消失了，而苯环的振动峰和主链上的次甲基和亚甲基的振动峰分别在6.45-7.25ppm和3.48-3.64ppm附近出现，这也就意味着偶合反应是成功的。经过上述描述可知，本发明的反应是充分的，是成功的，经过聚苯乙烯修饰后的改性碳纳米管各种性能得到了大幅度的提高，拓展了碳纳米管的应用空间。

[0039] 实施例二

[0040] 以多壁碳纳米管为起始原料，经过酸化，然后将酸化后的多壁碳纳米管(MWNT-COOH)，与4-羟基-2，2，6，6-四甲基吡啶氮氧自由基脱水缩合反应后，再与预聚的聚丙烯腈链进行偶合接枝反应，把聚丙烯腈链接枝到碳纳米管表面，得到了聚合物接枝的碳纳米管，有效改善了碳纳米管在有机溶剂中的分散性。

[0041] a、将多壁碳纳米管3g、硝酸40mL、硫酸120mL加入到1000mL带有冷凝管的烧瓶中，并进行强力搅拌；将烧瓶浸入59KHz的超声波浴中10min使其良好分散；然后对该烧瓶油浴加热，反应120min，同时将油浴温度由90℃逐渐升高至120℃，在此期间产生的浓褐色气体经由冷凝管，利用塑料导管进行收集并用氢氧化钠溶液处理；待上述反应结束时，将该烧瓶冷却到室温，然后将反应混合物用去离子水稀释，再用离心机分离，然后通过0.22μm的聚偏氟乙烯膜真空抽滤，并对抽虑后的反应产物进行多次冲洗，直至冲洗液pH值接近于7，再在真空50℃条件下干燥24h，得到酸化的碳纳米管；

[0042] b、在50mL安瓿瓶中分别加入步骤a中所得的酸化碳纳米管0.9g、4-羟基-2，2，6，6-四甲基吡啶氮氧自由基0.432g、4-二甲胺基吡啶0.102g与N，N’-二环己基碳二亚胺0.519g，并用二氯甲烷作溶剂，在磁力搅拌条件下，室温反应24h；并对上述反应所得的粗产物用二氯甲烷进行稀释溶解，然后对稀释溶解后的反应产物进行离心分离，并收集沉淀物，将该反应所得产物经微孔滤膜真空抽滤并多次洗涤得到纯净产物，再在0℃-180℃的真空状态下完全干燥，得到表面带有氮氧自由基的碳纳米管；

[0043] c、在另一个50mL安瓿瓶中分别加入0.2ml的2溴-异丁酸乙脂1.34mmol、溴化亚铜0.192g、联吡啶0.209g、4.4ml丙烯腈67mmol与3.0mlN，N-二甲基甲酰胺，密封该安瓿瓶，并对该安瓿瓶进行液氮冷冻-抽真空-解冻三次循环操作；然后将该安瓿瓶置于50℃的油浴中，并在磁力搅拌条件下进行充分反应12h；待反应完成后，对得到的粗产物用N，N-二甲基甲酰胺溶解，并通过中性氧化铝柱子除去带颜色的二价铜离子等杂质，然后将处理后的粗产物在乙醚中沉淀，然后进行溶解-沉淀操作两次得到浅黄色粉末产物，将该浅黄色粉末产物在40℃真空条件下干燥12h，得到末端带有卤素基团的大分子引发剂即聚丙烯腈溴；

[0044] d、在第二个50mL安瓿瓶中分别加入步骤b中得到的表面带有氮氧自由基的碳纳米管0.126mmol、步骤c中得到的大分子引发剂聚丙烯腈溴0.126mmol与0.053ml五甲基二乙烯基三胺0.252mmol，并用5mlN，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，密封该安瓿瓶，并对该安瓿瓶进行液氮冷冻-抽真空-解冻三次循环操作，然后将该安瓿瓶置于80℃的油浴中，磁力搅拌条件下充分反应24h，待反应完毕后，将得到的粗产物用N，N-二甲基甲酰胺溶解，并通过聚四氟乙烯微孔滤膜过滤，然后对所得产物进行反复冲洗，再在40℃真空条件下干燥24h，得到经聚丙烯腈修饰后的改性碳纳米管。经过上述描述可知，通过上述反应得到的经聚丙烯腈修饰后的改性碳纳米管，该经过聚丙烯腈修饰后的改性碳纳米管各种性能得到了大幅度的提高，有效改善了碳纳米管在有机溶剂中的分散性。

[0045] 本发明提供的一种改性碳纳米管的制备方法，将酸化后的碳纳米管，与4-羟基-2，2，6，6-四甲基吡啶氮氧自由基进行脱水缩合反应后，再与预聚的聚合物链进行偶合接枝反应，把聚合物链接枝到碳纳米管表面，得到了聚合物接枝的碳纳米管，在碳纳米管表面缠绕有大量聚合物，增加了表面悬挂键，提高了改性碳纳米管在介质中的分散性，为进一步修饰提供基础，并且聚合物的链长可由引发活性点和单体的配比来控制，各种官能团可由不同的单体来改变，带有亲水性的聚合物分子链，具有极好的溶解分散性，可以应用于生物医药、塑料、橡胶、涂料、涂料等领域，也可以将该碳纳米管单独制作成膜，也可以将该碳纳米管制作为高强度特种材料或添加到高强度特种材料中；尤其是可以利用不同聚合物的性能，大幅度提高了碳纳米管性能，并且可以根据需要选择制作具备某种特性的改性碳纳米管，进一步拓展了该碳纳米管的应用空间；上述实施例仅为举例，并非穷举，可以根据本发明的方法原理进行各种各样的变形，均应落入本发明的保护范围。

[0046] 应当理解的是，上述针对较佳实施例的描述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明权利要求所保护的范围情况下，还可以做出替换、简单组合等多种变形，这些均落入本发明的保护范围之内，本发明的请求保护范围应以所附权利要求为准。