非水电解质二次电池用正极活性物质及非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法

摘要

为了制备非水电解质二次电池中含有由钠或锂构成的客体阳离子的含氟正极活性物质，对式AF表示的碱金属氟化物和式M’F2表示的过渡金属氟化物进行机械研磨处理，制造氟化物AM’F3。机械研磨处理中优选使用行星式球磨机。

权利要求

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，具备如下工序：对通式AF表示的碱金属氟化物与式M’F2和/或M’F3表示的过渡金属氟化物进行机械研磨处理，生成式AM’F3和/或式AM’F4表示的氟化金属化合物，其中，A表示Na或Li，M’表示过渡元素。

2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述机械研磨处理使用行星式球磨机来进行。

3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述过渡元素M’为V、Ti、Fe、Ni、Co和Mn中的任一种。

4.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，还具备用碳包覆所述氟化金属化合物AM’F3和/或AM’F4的工序。

5.如权利要求4所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述用碳包覆的工序包括：将所述氟化金属化合物AM’F3和/或AM’F4与碳质材料在惰性气体氛围中以干式进行机械粉碎、同时进行混合的工序。

说明书

非水电解质二次电池用正极活性物质及非水电解质二次电

池用正极活性物质的制造方法

技术领域

[0001] 本申请要求基于日本专利申请2006-311126和日本专利申请2007-083634的优先权，该专利申请公开的内容通过参照全部在此引用。

[0002] 本发明涉及能够充放电的非水电解质二次电池，特别涉及使非水电解质二次电池的能量密度等特性显著提高的非水电解质二次电池用正极活性物质。

背景技术

[0003] 作为非水电解质二次电池，熟知的是使用碱金属离子、特别是锂离子作为电解质离子(客体阳离子)的锂离子电池。在电动汽车电池等中使用的新一代锂离子电池中，代替一直以来使用的由LiMO2表示的过渡金属氧化物(M表示过渡元素)，由LiMPO4表示的磷酸橄榄石型化合物作为新一代正极活性物质受到关注。另一方面，负极中主要使用石墨等碳质材料。

[0004] 但是，由于该磷酸橄榄石型正极的磷酸聚阴离子的分子量较大，因此电池的理论容量(理论能量密度、可逆容量)存在极限。例如，LiFePO4的理论容量在170mAh/g时为极限状态。使用含有电负性更高的阴离子的材料作为正极材料，在理论上能够得到更高的能量密度。本发明人之前提出了使用氟化金属作为非水电解质二次电池的正极活性物质(日本特开平9-22698号公报；日本特开平9-55201号公报)。这些氟化金属的理论能量密度(可逆容量)比LiFePO4这样的橄榄石型正极还高，例如，FeF3/Li电池被假定为具有约240mAh/g的理论能量密度(H.Arai等，J.Power Sources，68，716页(1997))。

发明内容

[0005] 在正极中使用FeF3这样的氟化金属、使用碳质材料作为负极的非水电解质二次电池中，为了提高安全性和能量密度(容量)，正极中需要包含Na或Li等客体阳离子。但是，没有发现能够简单地制备这种正极材料用化合物的方法。

[0006] 因此，本发明的另外的目的在于，提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其能够得到在非水电解质二次电池中包含Na或Li等客体阳离子的正极活性物质。

[0007] 本发明人通过使特定结构的碱金属的氟化物与过渡金属的氟化物发生力化学反应，成功地合成含有Na或Li的钙钛矿型氟类正极活性物质，从而完成了本发明。

[0008] 即，本发明的一种方式是提供一种非水电解质二次电池的正极活性物质用氟化物AM’F3和/或式AM’F4(A表示Na或Li，M’表示过渡元素)的制造方法，其特征在于，包括如下工序：对通式AF(A表示Na或Li)表示的碱金属氟化物与式M’F2和/或M’F3(M’表示过渡元素)表示的过渡金属氟化物进行机械研磨处理，生成式AM’F3和/或式AM’F4表示的氟化金属化合物。

[0009] 另外，根据本发明，提供含有通过上述方法制造的氟化物AM’F3和/或AM’F4的非水电解质二次电池正极的正极活性物质、含有该正极活性物质的非水电解质二次电池正极、及具有该正极和含有碳质材料的负极的非水电解质二次电池。

[0010] 另一方面，由于氟化金属为离子性化合物，因此认为其容易溶解于电解液中含有的极性溶剂。因此，氟化金属还没有达到作为正极用活性物质用于实际应用的程度。因此，认为FeF3这样的氟化金属在进行碳包覆后才能够相对于极性溶剂电解液稳定地使用(F.Badway等，J.Electrochem Soc.150，A1318(2003))。

[0011] 本发明的另外的目的在于，提供发挥氟化金属特长的新型非水电解质二次电池用正极活性物质。

[0012] 本发明人发现，通过将氟化金属与碳质材料充分混炼制成正极活性物质，能够得到具有高能量密度的二次电池，从而完成了本发明。

[0013] 即，本发明的另外一种方式是提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，包含用碳包覆的通式MF3表示的氟化金属(M表示金属元素)。

附图说明

[0014] 图1是根据第一实施方式合成的NaFeF3的XRD谱图。

[0015] 图2是根据第一实施方式合成的NaMnF3的XRD谱图。

[0016] 图3是根据第一实施方式合成的NaNiF3的XRD谱图。

[0017] 图4是表示电池特性的测定中使用的非水电解质二次电池的结构的结构剖面图。

[0018] 图5表示以第一实施方式的NaFeF3作为正极活性物质的电池的充放电曲线。

[0019] 图6是表示第二实施方式的非水电解质二次电池中球磨机混合时间与放电容量之间的关系的曲线图。

[0020] 图7A是第二实施方式的作为正极活性物质使用的试样的SEM照片。

[0021] 图7B是第二实施方式的作为正极活性物质使用的试样的氟的EDS图像。

[0022] 图7C是第二实施方式的作为正极活性物质使用的试样的碳的EDS图像。

[0023] 图8是表示使用第二实施方式的正极活性物质的Li电池的充放电曲线的图。

[0024] 图9是表示使用第二实施方式的正极活性物质的Na电池的充放电曲线的图。

[0025] 图10是表示使用第二实施方式的正极活性物质的Na电池的倍率特性的曲线图。

[0026] 图11是表示使用第二实施方式的正极活性物质的Na电池的放电深度依赖性的曲线图。

[0027] 图12是表示使用第二实施方式的正极活性物质的非水电解质二次电池中球磨机混合时间与放电容量之间的关系的曲线图。

[0028] 图13是表示使用第二实施方式的正极活性物质的Li电池的充放电曲线的图。

[0029] 图14是表示使用第二实施方式的正极活性物质的Na电池的充放电曲线的图。

[0030] 图15A是表示使用第二实施方式的正极活性物质的非水电解质二次电池的充放电曲线的图。

[0031] 图15B是表示使用第二实施方式的正极活性物质的非水电解质二次电池的充放电曲线的图。

具体实施方式

[0032] 第一实施方式

[0033] 对第一实施方式进行说明。

[0034] 在本实施方式中，通过对式AF表示的碱金属氟化物(A为Na或Li)与过渡金属氟化物M’F2或M’F3(M’表示过渡元素)进行机械研磨处理，制造钙钛矿型含氟化合物AM’F3和/或AM’F4。该氟化物AM’F3和/或AM’F4作为非水电解质二次电池的正极中所含的正极活性物质使用。在此，该过渡金属氟化物只要含有将过渡金属设为M’、由M’F2或M’F3表示的化合物就能够应用。从作为非水电解质二次电池的正极活性物质使用的观点考虑，该过渡金属氟化物优选包含过渡元素M’为选自V、Ti、Fe、Ni、Co或Mn中的至少一种的氟化物。即，该过渡金属氟化物优选包含VF3、TiF3、FeF2、NiF2、CoF2或MnF2。

[0035] 以下说明中，在氟化物AM’F3和/或AM’F4之中，以生成AM’F3的情况为例进行说明。本实施方式中应用的机械研磨处理，是通过对原料施加机械力、由此将原料物理性微细化、使原料机械地扩散、使化学反应进行的处理。该机械研磨处理在室温下进行。本实施方式中，认为通过以下的反应，生成非水电解质二次电池的正极活性物质用氟化金属化合物AM’F3。

[0036] AF+M’F2→AM’F3

[0037] 适用于机械研磨处理的具体方法没有特别限制，可以应用为了固体物质的粉碎、混合而一直以来使用的各种方法。作为机械研磨处理优选为球磨，特别优选为使用行星式球磨机(planetary ball milling)的处理。行星式球磨机具备公转的磨主体和自转的球磨罐。被处理物与粉碎介质(通常为小直径球)一同放入自转的球磨罐中。通过自转、公转时产生的离心力使粉碎介质运动，将被处理物粉碎并混合。这样，使用行星式球磨机能够通过自转、公转运动进行的粉碎将原料充分粉碎、混合，从这方面考虑特别优选。

[0038] 本实施方式中，机械研磨处理在氩气这样的惰性气体氛围中以干式进行。机械研磨处理的条件(例如处理时间、粉碎、混合的速度等)，基于通过XRD(X射线衍射)等对产物进行分析、确认而得到的结果，按照杂质(包括残留原料)尽可能少、且能够尽可能多地生成目标氟化物AM’F3的结晶的方式确定即可。在此应该注意：过度的机械研磨处理(例如处理时间过长)对于氟化物AM’F3结晶的生成反而不优选。作为一例，使用行星式球磨机时，可以采用处理时间约20小时～约30小时、球磨罐的自转速度约150rpm～250rpm的条件。

[0039] 使用氟化物AM’F3作为正极活性物质时，优先进一步进行碳包覆。碳包覆通过将氟化物AM’F3和碳质材料机械混合来进行。进行机械混合时，优选使用球磨机。另外，特别优选使用行星式球磨机(planetary ballmilling)。使用行星式球磨机时，通过自转、公转运动产生的粉碎能量，将原料氟化金属MF3和碳质材料充分粉碎、混合。

[0040] 混合时间为4小时以上，通常为20～30小时，但根据正极活性物质和碳质材料的组合，有时也优选短的混合时间(例如4小时)。混合在氩气这样的惰性气体氛围中以干式进行。

[0041] (电极和电池)

[0042] 本实施方式中，提供如上操作得到的含有氟化物AM’F3的二次电池(非水电解质二次电池)的正极活性物质、含有该正极活性物质的二次电池正极、和该正极与负极组合而成的非水电解质二次电池。

[0043] 本实施方式中，正极的制作例如可以如下进行：将氟化物AM’F3的粉末与根据需要使用的粘结材料、进一步根据需要使用的导电材料进行混合，然后将得到的混合粉末在不锈钢制等支撑体上压接成形，或填充到金属制容器中。或者，通过将氟化物AM’F3的混合粉末与有机溶剂混合，将得到的浆料涂布到铝、镍、不锈钢、铜等金属基板上也可以得到该正极。作为该粘结材料，可以列举例如：选自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、乙烯丙烯二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、含氟橡胶、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯和硝化纤维素中的至少一种材料。另外，作为该导电材料，可以列举例如：选自乙炔黑、炭、石墨、天然石墨、人造石墨和针状焦中的至少一种材料。另外，作为该有机溶剂，可以列举：选自N-甲基吡咯烷酮、甲苯、环己烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N-N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃中的至少一种有机溶剂。

[0044] 本实施方式的非水电解质二次电池中，作为与上述正极组合使用的负极的负极活性物质，可以使用钠、锂、这些碱金属的化合物、这些碱金属的合金和碳质材料等。但是，本实施方式中，在可以使用碳质材料作为负极活性物质这一点上是有意义的。作为用作负极活性物质的碳质材料，优选石墨类碳材料，此外，也可以使用将各种聚合物煅烧而得到的硬碳等。但是，并不限定于这些。另外，这些碳质材料可以两种以上混合使用。

[0045] 负极的制作按照公知的方法即可，例如，可以与正极所述的方法同样地制作。即，例如可以将负极活性物质的粉末与根据需要使用的上述粘结材料、进一步根据需要使用的上述导电材料混合，然后将该混合粉末成形为片状，并将其压接到不锈钢、铜等导电体网(集电体)上。另外，也可以通过例如将该负极活性物质用粉末与上述有机溶剂混合，将得到的浆料涂布到铜等金属基板上来制作。

[0046] 作为非水电解质二次电池的其它构成要素，可以使用公知的非水电解质二次电池中使用的物质。作为其它构成要素，例示如下。

[0047] 电解液通常包含电解质和溶剂。作为电解液的溶剂，只要是非水系则没有特别限制，例如可以使用选自碳酸酯类、醚类、酮类、环丁砜类化合物、内酯类、腈类、氯化烃类、胺类、酯类、酰胺类和磷酸酯化合物中的至少一种溶剂。更具体而言，作为溶剂可以使用选自1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、甲酸甲酯、二甲亚砜、碳酸亚丙酯、乙腈、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、环丁砜、碳酸甲乙酯、1，4-二噁烷、4-甲基-2-戊酮、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，
3-二氧戊环、乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、丙腈、苄腈、丁腈、戊腈、1，2-二氯乙烷、磷酸三甲酯和磷酸三乙酯中的至少一种溶剂。另外，也可以使用耐氧化性高的咪唑鎓类或季铵类离子液体作为溶剂。

[0048] 作为电解质，可以使用提供用于使正极活性物质与负极活性物质之间进行电化学反应的碱金属离子的物质。具体而言，可以使用例如选自LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiN(SO2CF3)、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO3CF3)2中的至少一种电解质物质。另外，作为电解质，也可以使用公知的固体电解质，例如具有钠超离子导体(nasicon)结构的LiTi2(PO4)3等。

[0049] 本实施方式的非水电解质二次电池中，对于隔板、电池壳、结构材料等电池要素可以使用现有公知的各种材料，没有特别的限制。本实施方式的非水电解质二次电池使用上述电池要素按照公知的方法进行组装即可。此时，对于电池形状、尺寸也没有特别限制。例如，可以适当采用圆筒状、方型、硬币型等各种形状、尺寸。

[0050] 另外，以上说明中，在氟化物AM’F3和/或AM’F4中，以生成AM’F3的情况为例进行了说明。对于AM’F4，通过将过渡金属氟化物M’F2替换成M’F3能够生成，作为正极活性物质使用时能够起到与AM’F3相同的作用。

[0051] 下面，为了进一步具体显示本发明的特征而记载了实施例，但本发明并不受以下实施例的限制。

[0052] 实施例1

[0053] (正极活性物质(含有Na的钙钛矿型氟化合物AM’F3)的制备)

[0054] 以氟化钠(NaF)和过渡金属氟化物M’F2(M’为Fe、Ni、Mn的任何一种)的等摩尔混合物作为原料，使用行星式球磨机进行机械研磨处理。原料的纯度均为99％的纯度，使用和光纯药公司或添川理化学公司制造的原料。作为行星式球磨机，使用实验用行星式旋转混合机(実験用遊星回転ポツトミル)LP-4/2(伊藤制作所制)。在80ml的球磨罐中装入2个直径20mm、4个直径15mm和15个直径10mm的球，再以总计为175g的方式装入3mm的球。进一步在该球磨罐中装入原料，使球磨罐以200rpm的自转速度进行旋转。处理时间设定为24小时或36小时。

[0055] 图1表示以NaF和FeF2为原料而得到的产物的XRD谱图(CuKα)。图1中，通过24小时处理而得到的产物的谱图以NaF+FeF2(24小时)表示。另外，通过36小时处理而得到的产物的谱图以NaF+FeF2(36小时)表示。另外，图1中，为了鉴定产物，也同时显示了NaFeF3、FeF2和NaF的公知谱图。如图1所示，24小时的产物和36小时的产物均与NaFeF3的谱图高度一致，确认NaFeF3的生成。另外，如图1所示可知，在24小时的研磨处理和36小时的研磨处理中，前者杂质(残留原料)少，得到结晶性高的产物。

[0056] 图2表示以NaF和MnF2为原料而得到的产物的XRD谱图(CuKα)。与图1同样，也同时显示了NaMnF3、MnF2和NaF的公知谱图。如图2所示，确认NaMnF3的生成。

[0057] 图3表示以NaF和NiF2为原料而得到的产物的XRD谱图(CuKα)。与图1、2同样，也同时显示了NaNiF3、NiF2和NaF的公知谱图。如图3所示，确认NaNiF3的生成。

[0058] 另外，图1～3中，NaFeF3、NaMnF3和NaNiF3的各鉴定用谱图为钙钛矿结构单元略微倾斜的呈斜方晶型的空间组Pnma的谱图(R.Hoppe等，Z.Annorg.Allg.Chem.632，593(2006))。即，由本实施例得到的产物鉴定为钙钛矿结构单元略微倾斜的呈斜方晶型的空间组Pnma。

[0059] 实施例2

[0060] (电池特性的测定)

[0061] 对以实施例1合成的NaFeF3(24小时处理的产物)作为正极活性物质的非水电解质电池的特性进行评价。

[0062] 图4是表示组装而成的非水电解质二次电池的结构的示意图。该非水电解质二次电池具备正极1、负极2、正极容器4、负极盖5、隔板和电解液3(浸渗有电解液3的隔板)。正极1和负极2插入正极容器4内，在正极1和负极2之间夹有隔板。

[0063] 为了制作正极1，将实施例1制作的正极活性物质、导电材料(乙炔黑)、粘结材料(PTFE)以70∶25∶5的重量比混合，制成颗粒。另外，为了提高导电性进行碳包覆，得到正极1.

[0064] 使用金属钠作为负极2。使用1M的NaClO4/PC作为电解液。使用聚丙烯作为隔板。

[0065] 使用如上操作制成的非水电解质二次电池，进行充放电测定(ナガノ公司制2
BST-2004)。测定条件设定为：温度为25℃，电流密度为0.2mA/cm 的电流密度，电压范围为
1.5～4.0V，通过CCV测定来进行。测定结果示于图5的上半段。图5中，实线表示第1次循环的结果，虚线表示第2次循环的结果。

[0066] 另外，用于比较，制作以不含Na的FeF3作为正极活性物质的非水电解质电池(FeF3/Na)，在相同的条件下进行充放电特性的测定。FeF3/Na的结果示于图5的下半段。

[0067] 以NaFeF3作为正极活性物质的非水电解质二次电池，具有至少约90mAh/g的初期放电容量。另外，第2次循环的充放电曲线与以FeF3作为正极活性物质的电池高度一致。由此可以理解：按照本实施方式通过机械研磨合成的正极活性物质中的Na没有失去其电化学活性。即，可以理解：本实施方式的正极活性物质能够作为非水电解质二次电池的正极活性物质来应用。

[0068] 第二实施方式

[0069] 接着，对第二实施方式进行说明。本实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质包含碳包覆后的氟化金属MF3。作为该氟化金属XF3，可以列举：第一实施方式中所示的氟化物AM’F3(即，X＝AM’)和3价金属(以下记为M)的氟化物(以下记为MF3)。

[0070] 本实施方式中，列举使用3价金属的氟化物MF3时的例子进行说明。

[0071] 氟化金属MF3中，作为M所示的金属元素，只要是3价的金属则可以使用任何一种。作为M所示的3价金属，可以列举例如：Fe(铁)、V(钒)、Ti(钛)、Co(钴)、Mn(锰)等。
作为碳包覆后的氟化金属MF3，可以列举例如：FeF3、VF3、TiF3、CoF3、MnF3。

[0072] 该碳包覆后的氟化金属MF3作为非水电解质二次电池的正极中含有的正极活性物质使用。作为该非水电解质二次电池的负极的负极活性物质，可以列举碱金属或碱金属化合物。优选使用锂(Li)或钠(Na)作为该负极活性物质。使用该碳包覆后的氟化金属MF3作为正极活性物质、使用Li作为负极活性物质的非水电解质二次电池，显示出容量大的可逆的充放电特性。另外，不使用Li而使用Na作为负极活性物质时，也同样显示出可逆的充放电特性。

[0073] 例如，在锂电池中，使用碳包覆后的FeF3作为正极活性物质时，能够实现200mAh/g以上的可逆容量(能量密度)。另外，在比锂电池廉价的钠电池中，如果使用碳包覆后的氟化金属MF3作为正极活性物质，则得到能量密度大的可逆充放电反应(参照后述的实施例)。

[0074] 本实施方式中，作为该氟化金属MF3特别优选的化合物为VF3。在以碳包覆后的VF3作为正极活性物质的锂二次电池中，充电特性和放电特性几乎没有差异。另外，该锂二次电池非常高效，具有超过200mAh/g的高能量密度(参照后述的实施例)。

[0075] 作为该氟化金属MF3，除VF3以外，还可以列举例如TiF3、CoF3、MnF3等。在使用碳包覆后的TiF3、CoF3和MnF3作为正极活性物质的锂电池中，也具有可逆的充放电特性和高能量密度。同样，使用碳包覆后的TiF3、CoF3和MnF3作为正极活性物质的钠电池中，也具有可逆的充放电特性和高能量密度。

[0076] 本实施方式中的碳包覆后的氟化金属XF3通过将作为原料的氟化金属试剂(添川理化学株式会社制)与碳质材料在惰性气体氛围中进行机械混合来制造。该氟化金属试剂与该碳质材料以干式进行混合。

[0077] 将原料氟化金属试剂与碳质材料机械混合时，优选使用球磨机。另外，特别优选使用行星式球磨机(planetary ball milling)。使用行星式球磨机时，通过自转、公转运动产生的粉碎能量，将原料氟化金属MF3和碳质材料充分粉碎、混合。

[0078] 混合时间为4小时以上，通常为20～30小时，但根据正极活性物质和碳质材料的组合，有时也优选短的混合时间(例如4小时)。混合在氩气这样的惰性气体氛围中以干式进行。

[0079] 作为与原料氟化金属MF3混合的碳质材料，只要是具有导电性的碳类物质则可以使用任何一种。作为该碳质材料，可以列举例如：乙炔黑、炭黑和活性炭等。氟化金属MF3与碳质材料的混合比(氟化金属MF3∶碳质材料)以重量基准计，优选为50∶50～90∶10的范围，更优选为70∶25。氟化金属MF3的含量在碳质材料的50％以下时，电解质与正极活性物质之间的电化学反应进行得不充分，不能得到高的可逆容量。另一方面，氟化金属MF3的含量大于碳质材料的90％时，碳包覆不充分，在电解质溶液中正极活性物质容易溶出。

[0080] 如上所述，通过将原料氟化金属MF3与碳质材料在机械粉碎的同时进行混合，使氟化金属MF3成为粒子状，氟化金属MF3粒子的表面被碳均匀包覆。这通过使用SEM(扫描电子显微镜)或EDS(能量色散X射线分光)的观察来进行确认。

[0081] 由于氟化金属MF3粒子的表面被碳均匀包覆，因此对上述正极活性物质赋予导电性。另外，通过用碳进行包覆，抑制了氟化金属MF3在非水电解质溶液中溶出。其结果，得到具有极高可逆容量(能量密度)的非水电解质二次电池。

[0082] 以下，为了进一步具体显示本发明的特征，记载了对以碳包覆后的各种氟化金属MF3作为正极活性物质的锂电池(Li电池)、和以碳包覆后的各种氟化金属MF3作为正极活性物质的钠电池(Na电池)进行的充放电测定的实施例。

[0083] 实施例3

[0084] (碳包覆后的氟化金属MF3的制备)

[0085] 使用行星式球磨机(伊藤制作所制，LA-P04)对氟化金属FeF3和乙炔黑(碳质材料)进行规定时间的混合。由此，得到作为正极用活性物质的碳包覆后的氟化金属FeF3。行星式球磨机的转数为200rpm。另外，在Ar气氛围中进行混合。混合比(氟化金属FeF3∶乙炔黑∶PTFE)设定为70∶25∶5。作为乙炔黑使用电气化学工业制造的乙炔黑。作为PTFE使用ダイキン制造的PTFE。以下，将所得到的碳包覆后的氟化金属FeF3记为碳包覆FeF3。

[0086] 使用VF3作为氟化金属MF3，得到碳包覆后的VF3(以下记为碳包覆VF3)。另外，除使用VF3作为氟化金属MF3以外，其它条件与碳包覆FeF3的制作条件相同。

[0087] 使用TiF3作为氟化金属MF3，得到碳包覆后的TiF3(以下记为碳包覆TiF3)。另外，除使用TiF3作为氟化金属MF3以外，其它条件与碳包覆FeF3的制作条件相同。

[0088] (非水电解质电池的结构、组成)

[0089] 接着，组装非水电解质二次电池。作为非水电解质二次电池，制作Li电池和Na电池两种。非水电解质二次电池为图4所示的硬币型非水电解质二次电池。

[0090] 作为正极1，分别使用实施例3制作的碳包覆FeF3、碳包覆VF3和碳包覆TiF3。正极1的形状为直径1.0cm的硬币状。

[0091] 对于Li电池，使用金属Li(本城金属制)作为负极2。负极2的形状为直径1.5cm的硬币状。另外，使用1M的LiPF6/EC∶DMC(1∶1体积％)(富山药品工业制)作为电解液3。使用聚丙烯微多孔体(セルガ一ド公司制)作为隔板。

[0092] 对于Na电池，使用金属Na(Aldrich K.K制)作为负极2。另外，使用1M的NaClO4/PC(富山药品工业制)作为电解液3。除此以外，与Li电池相同。

[0093] (充放电测定)

[0094] 接着，分别对制作的Li电池和Na电池进行充放电测定。测定使用的装置为NAGANO BTS-2004(株式会社ナガノ制)。测定温度为25℃，电压范围为2.0～4.5V(Li电池)、2
1.5～4.0V(Na电池)，电流密度原则上为0.2mA/cm。进行2个循环充放电。

[0095] 实施例4

[0096] (碳包覆FeF3)

[0097] 图5是表示行星式球磨机的混合时间与非水电解质二次电池的放电容量之间的关系的图。图6所示的曲线图中，显示了以碳包覆FeF3作为正极1的Li电池的结果(图中实线)和以碳包覆FeF3作为正极1的Na电池的结果(图中虚线)。另外，用于参考，还显示了将FeF3和碳质材料通过手动混合时的结果(手动混合)。如图2所示可知，当使用碳包覆FeF3时，通过将混合时间设定为约4小时以上、特别是约10小时以上，Li电池和Na电池均能够得到良好的放电容量。

[0098] 图7A～7C表示用行星式球磨机混合24小时而得到的碳包覆FeF3的SEM照片和EDS照片。图7A表示SEM图像，图7B表示F(氟)的EDS图像，图7C表示C(碳)的EDS图像。F的EDS图像和C的EDS图像与SEM的图像良好地对应，显示出作为正极1的FeF3的表面由碳均匀地包覆。

[0099] 图8表示以碳包覆FeF3作为正极活性物质的Li电池(锂电池)的充放电曲线。图8中显示了关于通过使用行星式球磨机混合24小时而制作的正极活性物质的结果(行星式球磨机24小时)。另外，用于比较，显示了通过手动混合时的结果(手动混合)。图8中，实线表示第1次循环的结果，虚线表示第2次循环的结果。由此可知，手动情况下制成的Li电池的容量小于150mAh/g，与此相对，通过行星式球磨机使用碳包覆FeF3作为正极1的Li电池时，得到200mAh/g以上的可逆容量。

[0100] 图9表示以碳包覆FeF3作为正极活性物质的Na电池(钠电池)的充放电曲线。与图8同样，显示了关于通过使用行星式球磨机混合24小时而制作的碳包覆FeF3的结果(行星式球磨机24小时)和通过手动混合时的结果(手动混合)。图9中，实线表示第1次循环的结果，虚线表示第2次循环的结果。由此可知，手动情况下制成的Li电池的容量小于40mAh/g，与此相对，在使用碳包覆FeF3作为正极1的Li电池时，得到约150mAh/g以上的可逆容量。由此可知，通过使用碳包覆FeF3，不仅在Li电池中，而且在以更廉价的Na为负极的Na电池中也能得到高可逆容量。

[0101] 图10表示使用碳包覆FeF3作为正极1的钠电池的倍率特性。图10中，分别显示2 2 2 2
了将充放电时的电流值设为0.2mA/cm、1mA/cm、2mA/cm 和5mA/cm 时的结果。例如，电流值
2 -1 -1
为0.2mA/cm 时，在容量为约20mAhg ～约120mAhg 的范围中，电池电压稳定为约2.0V～约2.5V。由此，可以确认在保持高可逆容量的同时呈现稳定电压的范围。

[0102] 图11表示使用碳包覆FeF3作为正极1的Na电池的放电深度依赖性。横轴表示放电容量，纵轴表示充电容量。另外，图中的虚线表示放电容量与充电容量相等的线。当电流值为60mAh/g时，与第1次循环相比，第2次循环的放电容量与充电容量之比更接近放电容量与充电容量相等的线。当电流值为90、120mAh/g时也显示同样的倾向。即，由此可知，随着充放电循环的进行，充放电效率增高。

[0103] 实施例5

[0104] (碳包覆VF3)

[0105] 图12表示使用所述碳包覆VF3作为正极1的Li电池中球磨机混合时间与放电容量之间的关系。另外，对于以碳包覆VF3作为正极1的Na电池，也同样显示了球磨机混合时间与放电容量之间的关系。对于Na电池，在球磨机混合时间为4小时时得到非常良好的结果。

[0106] 图13表示使用碳包覆VF3作为正极1的Li电池的充放电曲线。图13中，实线表示第1次循环的结果，虚线表示第2次循环的结果。如图13所示，该Li电池具有200mAh/g以上的可逆容量。并且，充电时与放电时的电池电压的差极小，认为是非常高效的电池。

[0107] 图14表示同样使用碳包覆VF3(球磨机混合时间为4小时)作为正极1的Na电池的充放电曲线。图14中，实线表示第1次循环的结果，虚线表示第2次循环的结果。如与图12相关的记载中所述，通过使用经4小时的球磨机混合时间而得到的碳包覆VF3作为正极活性物质，得到160mAh/g的初期容量，并得到140mAh/g的可逆容量。即，得到非常良好的钠电池。

[0108] 实施例6

[0109] (碳包覆TiF3)

[0110] 图15A表示使用所述碳包覆TiF3(球磨机混合时间：1小时)作为正极1的Li电池的充放电曲线。图15A中，实线表示第1次循环的结果，虚线表示第2次循环的结果。另外，图15B表示使用所述碳包覆TiF3(球磨机混合时间：1小时)作为正极1的Na电池的充放电曲线。图15B中，实线表示第1次循环的结果，虚线表示第2次循环的结果。Li电池和Na电池均具有一定程度的高可逆充放电容量。认为通过使用相应的电解液，能够实现更高的可逆容量。

[0111] 将根据本发明得到的氟化物正极与碳负极等组合，由此能够有助于安全、容量大、低成本的非水电解质二次电池的开发。

[0112] 本发明能够使包括廉价的Na电池在内的非水电解质二次电池实现高可逆充放电容量(能量密度)，本发明的正极活性物质可望用于工业的各种领域中的电池，例如，需要兼具经济性、安全性和容量的大型负载均衡用电源或电动汽车用电池的正极材料。