一种用于卤化物分离的高选择性吸附材料的制备方法

摘要

本发明提供了一种用于卤化物分离的高选择性吸附材料的制备方法，是以分子刷聚合物为骨架的高选择性吸附材料是通过甲基丙烯酸-2-羟乙酯的线性聚合、接枝聚合、淋洗过滤、干燥等一系列化学及物理方法制得。用本发明方法可以连续化工业生产不同聚合度及粒度的分子刷聚合物吸附材料，该吸附材料具有比表面积大、吸附速度快、选择吸附性强、吸附容量大的性能，利用化学和物理吸附的原理可达到高选择性吸附分离水中有害物质卤代物、卤酸盐的目的。

权利要求

1.一种用于卤化物分离的高选择性吸附材料的制备方法，其特征在于采用下述制备方法：

(1)线性聚合：以三甲基硅氧烷基保护的甲基丙烯酸-2-羟乙酯单体首先进行原子转移自由基聚合反应，制得三甲基硅氧烷基保护的聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯，随后进行裂解除去三甲基硅氧烷基，并在醋酸丁酯和溴丙酸的混合溶液中50～80℃反应60～240分钟，制得每个重复单元上带有C-Br基团的聚甲基丙烯酸-2-(2-溴丙酸)乙酯；

(2)接枝聚合：以步骤(1)中生成的聚甲基丙烯酸-2-(2-溴丙酸)乙酯为大分子引发剂，在甲基丙烯酸丁酯或苯乙烯的醋酸丁酯中60～90℃反应40～180分钟，在其侧链上进行甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯单体的原子转移自由基聚合反应，得到主链为聚甲基丙烯酸-2-(2-溴丙酸)乙酯，侧链为甲基丙烯酸丁酯或苯乙烯均聚物或嵌段共聚物的聚合物刷；

(3)淋洗过滤：将聚合物刷吸附材料分别采用95％乙醇淋洗和去离子水淋洗，洗至pH中性为止，洗涤液回收处理循环使用；

(4)干燥：将聚合物刷吸附材料进行气流干燥，干燥温度在40～60℃，恒重后得产品。

2.根据权利要求1所述的用于卤化物分离的高选择性吸附材料的制备方法，其特征在于用于卤化物分离的高选择性吸附材料是以先合成的线性分子聚合物为主链，侧链聚合物刷的制备是以每个重复单元上具有卤代烃的大分子为引发剂进行侧链单体的原子转移自由基聚合接枝反应，采用不同极性的单体进行聚合物刷吸附材料的合成来满足不同的吸附要求，然后除本体聚合外或者将上述体系在水溶液中进行悬浮聚合，通过调节搅拌速度和搅拌方式可以生成一定粒度的圆形树脂颗粒。

3.根据权利要求1所述的用于卤化物分离的高选择性吸附材料的制备方法，其特征在于所述的三甲基硅氧烷基的重量比为3-10％，甲基丙烯酸-2-羟乙酯单体的重量比为

10-30％。

4.根据权利要求3所述的用于卤化物分离的高选择性吸附材料的制备方法，其特征在于所述的聚甲基丙烯酸-2-(2-溴丙酸)乙酯为大分子引发剂的自由基聚合反应，在醋酸丁酯和溴丙酸的重量比＝(1～2)∶1的混合溶液中50～80℃反应60～240分钟，醋酸丁酯重量比为40％，溴丙酸重量比为20％，制得每个重复单元上带有C-Br基团的聚甲基丙烯酸-2-(2-溴丙酸)乙酯。

5.根据权利要求4所述的用于卤化物分离的高选择性吸附材料的制备方法，其特征在于所述的聚甲基丙烯酸-2-(2-溴丙酸)乙酯为大分子引发剂，甲基丙烯酸丁酯或苯乙烯的重量比为40-50％，醋酸丁酯的重量比为40％。

6.根据权利要求5所述的用于卤化物分离的高选择性吸附材料的制备方法，其特征在于所述的乙醇淋洗浴比为1∶50。

说明书

一种用于卤化物分离的高选择性吸附材料的制备方法

(一)技术领域

[0001] 本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及一种吸附材料的制备工艺。(二)背景技术

[0002] 在吸附类的技术中，近年来人工合成的吸附材料由于其功能基团选择性、孔结构、尺寸可以按照需要方便地调整、再生容易而且再生性好、运行成本低、维护方便等特点得到了长足的发展。(三)发明内容

[0003] 本发明的目的在于提供一种可以连续化工业生产不同聚合度及粒度的分子刷聚合物吸附材料，该吸附材料具有比表面积大、吸附速度快、选择吸附性强、吸附容量大性能，利用化学和物理吸附的原理可达到高选择性吸附分离水中有害物质卤代物、卤酸盐目的的用于卤化物分离的高选择性吸附材料的制备方法。

[0004] 本发明的目的是这样实现的：用于卤化物分离的高选择性吸附材料的制备方法包括聚合生成线性分子聚合物，在线性分子聚合物表面上接枝不同极性的单体进行原子转移自由基聚合生成聚合物刷，淋洗过滤、干燥等合成工艺步骤，具体如下：

[0005] 可选用原料：重量比为10-30％的甲基丙烯酸-2-羟乙酯(工业级)；重量比为40-50％的甲基丙烯酸丁酯(工业级)；重量比为40-50％的苯乙烯(工业级)；重量比为
3-10％的三甲基硅氧烷(工业级)；重量比20％的溴丙酸(工业级)；重量比2％的过氧化苯甲酰(化学纯)、重量比2％的偶氮二异丁腈(化学纯)、重量比为10％的三乙胺(工业级)、重量比40％的醋酸丁酯(工业级)。

[0006] 用于卤化物分离的高选择性吸附材料的制备方法包括：

[0007] (1)线性聚合：以三甲基硅氧烷基保护的甲基丙烯酸-2-羟乙酯单体首先进行原子转移自由基聚合反应，制得三甲基硅氧烷基保护的聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯，随后进行裂解除去三甲基硅氧烷基，并在醋酸丁酯和溴丙酸的混合溶液中50～80℃反应60～240分钟，制得每个重复单元上带有C-Br基团的聚甲基丙烯酸-2-(2-溴丙酸)乙酯；

[0008] (2)接枝聚合：以步骤(1)中生成的聚甲基丙烯酸-2-(2-溴丙酸)乙酯为大分子引发剂，在甲基丙烯酸丁酯或苯乙烯的醋酸丁酯中60～90℃反应40～180分钟，在其侧链上进行甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯单体的原子转移自由基聚合反应，得到主链为聚甲基丙烯酸-2-(2-溴丙酸)乙酯，侧链为甲基丙烯酸丁酯或苯乙烯均聚物或嵌段共聚物的聚合物刷；

[0009] (3)淋洗过滤：将聚合物刷吸附材料分别采用95％乙醇淋洗和去离子水淋洗，洗至pH中性为止。洗涤液回收处理循环使用；

[0010] (4)干燥：将聚合物刷吸附材料进行气流干燥，干燥温度在40～60℃，恒重后得产品。

[0011] 本发明还有这样一些技术特征：

[0012] 1、用于卤化物分离的高选择性吸附材料是以先合成的线性分子聚合物为主链，侧链聚合物刷的制备是以每个重复单元上具有卤代烃的大分子为引发剂进行侧链单体的原子转移自由基聚合接枝反应。采用不同极性的单体进行聚合物刷吸附材料的合成来满足不同的吸附要求。然后除本体聚合外还可以将上述体系在水溶液中进行悬浮聚合，通过调节搅拌速度和搅拌方式可以生成一定粒度的圆形树脂颗粒。这种聚合物对卤化物有非常好的选择性。通过化学吸附和物理吸附的原理可达到吸附分离水中有害卤化物的目的。用本发明方法可以连续工业化生产不同聚合度和粒度的吸附材料；

[0013] 2、所述的三甲基硅氧烷基的重量比为3-10％，甲基丙烯酸-2-羟乙酯单体的重量比为10-30％；

[0014] 3、所述的聚甲基丙烯酸-2-(2-溴丙酸)乙酯为大分子引发剂的自由基聚合反应，在醋酸丁酯和溴丙酸的重量比＝(1～2)∶1的混合溶液中50～80℃反应60～240分钟，醋酸丁酯重量比为40％，溴丙酸重量比为20％，制得每个重复单元上带有C-Br基团的聚甲基丙烯酸-2-(2-溴丙酸)乙酯；

[0015] 4、所述的聚甲基丙烯酸-2-(2-溴丙酸)乙酯为大分子引发剂，甲基丙烯酸丁酯或苯乙烯的重量比为40-50％，醋酸丁酯的重量比为40％；

[0016] 5、所述的乙醇淋洗浴比为1∶50；

[0017] 6、所述的聚甲基丙烯酸-2-(2-溴丙酸)乙酯为大分子引发剂的自由基聚合反应是本发明的工艺特征，在醋酸丁酯和溴丙酸的混合溶液中保温50℃反应200分钟，制得每个重复单元上带有C-Br基团的聚甲基丙烯酸-2-(2-溴丙酸)乙酯，然后以聚甲基丙烯酸-2-(2-溴丙酸)乙酯为大分子引发剂，在甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯的醋酸丁酯溶液中60℃反应40分钟。

[0018] 本发明通过合成线形分子聚合物并在其表面接枝聚合物刷的方法合成一种高选择吸附材料，用于水中卤化物以的分离去除。聚合物刷是指由聚合物分子链一端连接在材料表面或某种界面上而形成的特殊高分子材料。这些聚合物分子链尺寸比较规整，其密度足够大致使聚合物分子链之间的距离很小，从而产生一定的斥力，迫使聚合物分子链与表面垂直地向外伸展以避免分子链的重叠，形成类似刷子的结构。研究表明，聚合物刷由于具有不同于本体的分子构象，因而具有许多特异的性质。近年来，随着研究方法的深入及合成方法的发展，在许多领域有诱人的应用前景。

[0019] 本发明以线形分子为主链，即首先以每个重复单元上具有卤代烃的大分子为引发剂进行甲基丙烯酸-2-羟乙酯单体的原子转移自由基聚合生成线性分子主链，然后采用不同极性的单体进行侧链接枝聚合生成聚合物刷吸附材料以满足不同的吸附要求。经测试，接枝丙烯酸丁酯的聚合物刷吸附材料对氯仿的吸附容量在氯仿浓度为100-300μg/L时，可以达到0.5-1.5mg/g，远大于活性炭。本发明涉及的的聚合物刷吸附材料可以将三氯甲烷浓度降低至为60μg/L以下，达到我国《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)的标准。本发明涉及的的聚合物刷吸附材料具有材料消耗低、能耗小、不需投入化学药剂，不产生二次污染、吸附材料容易再生，重复利用率高等特点。这是一种很有潜力的吸附材料。

[0020] 与其它吸附材料相比，本发明的聚合物刷吸附材料的优点在于：

[0021] (1)对卤化物有较高的选择性，接枝丙烯酸丁酯的聚合物刷吸附材料对氯仿的吸附容量在氯仿浓度为100～300μg/L时，可以达到0.5～1.5mg/g，远大于活性炭。接枝苯乙烯的聚合物刷吸附材料对溴酸盐的吸附容量在溴酸盐的浓度为100～200μg/L时，可以达到1.0～2.5mg/g。

[0022] (2)材料质量稳定，加工性能良好，抗静电性能优异，机械强度好，具有耐酸碱、耐水、耐有机溶剂、耐热等特性。

[0023] (3)材料具有消耗低、能耗小、不需投入化学药剂，不产生二次污染、容易再生，维护方便、重复利用率高等特点。

[0024] (4)除本体聚合外还可以将上述体系在水溶液中进行悬浮聚合，通过调节搅拌速度和搅拌方式可以生成一定粒度的圆形树脂颗粒。

[0025] 本发明涉及一种用于卤化物分离的高选择性吸附材料的制备方法，涉及功能高分子材料领域。这种以分子刷聚合物为骨架的高选择性吸附材料是通过甲基丙烯酸-2-羟乙酯的线性聚合、接枝聚合、淋洗过滤、干燥等一系列化学及物理方法制得。用本发明方法可以连续化工业生产不同聚合度及粒度的分子刷聚合物吸附材料。该吸附材料具有比表面积大、吸附速度快、选择吸附性强、吸附容量大的性能。利用化学和物理吸附的原理可达到高选择性吸附分离水中有害物质卤代物、卤酸盐的目的。这种聚合物对卤化物有非常好的选择性。通过化学吸附和物理吸附的原理可达到吸附分离水中有害卤化物的目的。用本发明方法可以连续工业化生产不同聚合度和粒度的吸附材料。(四)具体实施方式

[0026] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明：

[0027] 实施例1：

[0028] 本实施例选用原料为：重量比为22％的甲基丙烯酸-2-羟乙酯(工业级)；重量比为45％的甲基丙烯酸丁酯(工业级)；重量比为8％的三甲基硅氧烷(工业级)；重量比为20％的溴丙酸(工业级)；重量比为2％的偶氮二异丁腈(化学纯)、重量比10％的三乙胺(工业级)、重量比40％的醋酸丁酯(工业级)。

[0029] 本实施例用于卤化物分离的高选择性吸附材料的制备方法包括：

[0030] (1)线性聚合：以重量比为8％的三甲基硅氧烷基保护的重量比为22％的甲基丙烯酸-2-羟乙酯单体首先进行原子转移自由基聚合反应，制得三甲基硅氧烷基保护的聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯，随后进行裂解除去三甲基硅氧烷基，并在重量比40％的醋酸丁酯和重量比20％的溴丙酸的混合溶液(重量比1∶1)中60℃反应200分钟，制得每个重复单元上带有C-Br基团的聚甲基丙烯酸-2-(2-溴丙酸)乙酯；

[0031] (2)接枝聚合：以(1)中生成的聚甲基丙烯酸-2-(2-溴丙酸)乙酯为大分子引发剂，在重量比为45％的甲基丙烯酸丁酯的重量比40％的醋酸丁酯中60℃反应120分钟，在其侧链上进行甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯单体的原子转移自由基聚合反应，得到主链为聚甲基丙烯酸-2-(2-溴丙酸)乙酯，侧链为甲基丙烯酸丁酯或苯乙烯均聚物或嵌段共聚物的聚合物刷；

[0032] (3)淋洗过滤：将聚合物刷吸附材料分别采用95％乙醇淋洗和去离子水淋洗，乙醇淋洗浴比为1∶50，洗至pH中性为止。洗涤液回收处理循环使用；

[0033] (4)干燥：将聚合物刷吸附材料进行气流干燥，干燥温度在50℃，恒重后得产品。

[0034] 实施例2：

[0035] 本实施例基本步骤同实施例1，不同在于选用原料：重量比为20％的甲基丙烯酸-2-羟乙酯(工业级)；重量比为43％的甲基丙烯酸丁酯(工业级)；重量比为7％的三甲基硅氧烷(工业级)；重量比20％的溴丙酸(工业级)；重量比2％的过氧化苯甲酰(化学纯)、重量比10％的三乙胺(工业级)、重量比40％的醋酸丁酯(工业级)。

[0036] 本实施例用于卤化物分离的高选择性吸附材料的制备方法包括：

[0037] (1)线性聚合：以重量比为7％的三甲基硅氧烷基保护的重量比为20％的甲基丙烯酸-2-羟乙酯单体首先进行原子转移自由基聚合反应，制得三甲基硅氧烷基保护的聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯，随后进行裂解除去三甲基硅氧烷基，并在重量比40％的醋酸丁酯和重量比20％的溴丙酸的混合溶液(重量比1∶1)中70℃反应220分钟，制得每个重复单元上带有C-Br基团的聚甲基丙烯酸-2-(2-溴丙酸)乙酯；

[0038] (2)接枝聚合：以聚甲基丙烯酸-2-(2-溴丙酸)乙酯为大分子引发剂，在重量比为43％的甲基丙烯酸丁酯的重量比40％的醋酸丁酯中60℃反应100分钟；其余步骤同实施例1。

[0039] 实施例3：

[0040] 本实施例基本步骤同实施例1，不同在于选用原料：重量比为18％的甲基丙烯酸-2-羟乙酯(工业级)；重量比为45％的苯乙烯(工业级)；重量比为6％的三甲基硅氧烷(工业级)；重量比20％的溴丙酸(工业级)；重量比2％的偶氮二异丁腈(化学纯)、重量比10％的三乙胺(工业级)、重量比40％的醋酸丁酯(工业级)。

[0041] 本实施例用于卤化物分离的高选择性吸附材料的制备方法包括：

[0042] (1)线性聚合：以重量比为6％的三甲基硅氧烷基保护的重量比为18％的甲基丙烯酸-2-羟乙酯单体首先进行原子转移自由基聚合反应，制得三甲基硅氧烷基保护的聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯，随后进行裂解除去三甲基硅氧烷基，并在重量比40％的醋酸丁酯和重量比20％的溴丙酸的混合溶液(重量比1∶1)中60℃反应180分钟，制得每个重复单元上带有C-Br基团的聚甲基丙烯酸-2-(2-溴丙酸)乙酯。

[0043] (2)接枝聚合：以聚甲基丙烯酸-2-(2-溴丙酸)乙酯为大分子引发剂，在重量比为45％的苯乙烯的重量比40％的醋酸丁酯中70℃反应160分钟，其余步骤同实施例1。

[0044] 实施例4：

[0045] 本实施例基本步骤同实施例1，不同在于选用原料：重量比为16％的甲基丙烯酸-2-羟乙酯(工业级)；重量比为43％的苯乙烯(工业级)；重量比为5％的三甲基硅氧烷(工业级)；重量比20％的溴丙酸(工业级)；重量比2％的偶氮二异丁腈(化学纯)、重量比10％的三乙胺(工业级)、重量比40％的醋酸丁酯(工业级)。

[0046] 本实施例用于卤化物分离的高选择性吸附材料的制备方法包括：

[0047] (1)线性聚合：以重量比为5％的三甲基硅氧烷基保护的重量比为16％的甲基丙烯酸-2-羟乙酯单体首先进行原子转移自由基聚合反应，制得三甲基硅氧烷基保护的聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯，随后进行裂解除去三甲基硅氧烷基，并在重量比40％的醋酸丁酯和重量比20％的溴丙酸的混合溶液(重量比1∶1)中70℃反应160分钟，制得每个重复单元上带有C-Br基团的聚甲基丙烯酸-2-(2-溴丙酸)乙酯。

[0048] (2)接枝聚合：以聚甲基丙烯酸-2-(2-溴丙酸)乙酯为大分子引发剂，在重量比为43％的苯乙烯的重量比40％的醋酸丁酯中70℃反应180分钟，其余步骤同实施例1。

[0049] 通过本发明具体实施方式的制备方法，生产了以聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯线形聚合物分子为主链，以甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯为接枝单体制备了用于卤化物分离的聚合物刷高选择性吸附材料，生产的原料配比见表1，生产的合成工艺见表2，生产的高选择性吸附材料的基本性能见表3。

[0050] 表1生产的原料配比

[0051]原料名称 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
甲基丙烯酸-2-羟乙酯 重量比22％ 重量比20％ 重量比18％ 重量比16％
三甲基硅氧烷 重量比8％ 重量比7％ 重量比6％ 重量比5％
溴丙酸 重量比20％ 重量比20％ 重量比20％ 重量比20％
甲基丙烯酸丁酯 重量比45％ 重量比43％ / /
苯乙烯 / / 重量比45％ 重量比43％
过氧化苯甲酰 / 重量比2％ / 重量比2％
偶氮二异丁腈 重量比2％ / 重量比2％ /
三乙胺 重量比10％ 重量比10％ 重量比10％ 重量比10％
醋酸丁酯 重量比40％ 重量比40％ 重量比40％ 重量比40％
乙醇淋洗 浴比为1∶50 浴比为1∶50 浴比为1∶50 浴比为1∶50

[0052] 表2合成工艺条件

[0053]

[0054] 表3高选择性吸附材料产品的基本性能

[0055]