能去除污水中重金属离子的羟肟酸型高分子絮凝剂

摘要

能去除污水中重金属离子的羟肟酸型高分子絮凝剂，其高分子有三个不同结构的链段：第一链段是丙烯酰胺及其衍生物中的至少一种，单体总量是10-90wt％；第二链段是羧酸类、磺酸类和羟肟酸类化合物中的至少两种以上，单体总量为5-60wt％；第三链段为含硫、含氧或含氨基的脂类化合物中的至少一种，单体总量为1-20wt％。该絮凝剂能有效脱去电镀、电子、重金属行业污水中的重金属离子，如铁、铜、锌、铬、镍等，脱去率都在98％以上。

权利要求

1. 能去除污水中重金属离子的羟肟酸型高分子絮凝剂，其特征在于，高分子有三个不同结构的链段：第一链段是丙烯酰胺及其衍生物中的至少一种，单体总量是10-90wt%；第二链段是带负电荷的含烯烃结构的羧酸类、磺酸类、羟肟酸类化合物中的至少两种，单体总量为5-60wt%，其中羟肟酸类化合物单体为必要组分；第三链段为对水中油性污染物具有亲和力的含硫、含氧或含氨基的脂类化合物中的至少一种，单体总量为1-20wt%；所述重量百分比的基准是各链段单体总量之和；各链段单体总量之和为100 wt%；

所述丙烯酰胺衍生物为甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺或羟甲基甲基丙烯酰胺。

2.根据权利要求1所述的能去除污水中重金属离子的羟肟酸型高分子絮凝剂，其特征在于，是4-15元单体的高分子絮凝剂。

3.根据权利要求2所述的能去除污水中重金属离子的羟肟酸型高分子絮凝剂，其特征在于，是8-10元单体的高分子絮凝剂。

4. 根据权利要求1或2或3所述的能去除污水中重金属离子的羟肟酸型高分子絮凝剂，其特征在于，第二链段的羧酸类化合物为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、甲基丁烯酸、丁烯二酸、戊烯酸、戊烯二酸、己烯酸或己烯二酸；第二链段的磺酸类化合物为16-丙烯酰胺基十六烷磺酸、12-丙烯酰胺基十二烷磺酸、10-丙烯酰胺基葵烷磺酸、8-丙烯酰胺基辛烷磺酸、6-丙烯酰胺基己烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸、乙烯苯磺酸、3-丙烯酸基-2-羟基丙基磺酸、3-丙烯基丙磺酸或3-甲基丙烯酸丙磺酸；第二链段的羟肟酸类化合物为丙烯羟肟酸、甲基丙烯羟肟酸、丁烯羟肟酸、甲基丁烯羟肟酸、丁烯二羟肟酸、戊烯羟肟酸、戊烯二羟肟酸、己烯羟肟酸或己烯二羟肟酸。

5. 根据权利要求1或2或3所述的能去除污水中重金属离子的羟肟酸型高分子絮凝剂，其特征在于，所述第三链段之对水中油性污染物具有亲和力的含硫、含氧或含氨基的脂类化合物是2-丙烯酰胺基乙醇酸乙酯、丙烯酸2-羟基丙脂、甲基丙烯酸2-羟基丙脂、丙烯酸丙脂、甲基丙烯酸丙脂、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛脂、丙烯酸辛脂、丙烯酸十二烷脂、甲基丙烯酸十二烷脂、丙烯酸十六烷脂或甲基丙烯酸十六烷脂。

说明书

能去除污水中重金属离子的羟肟酸型高分子絮凝剂

技术领域

[0001] 本发明涉及一种高分子絮凝剂，尤其是涉及一种可去除污水中二价及二价以上金属离子的羟肟酸型高分子絮凝剂。

背景技术

[0002] 电镀废水含有铁、锌、铜、镍、铬，是一种比较难处理的废水，处理不好会对地表水造成污染。目前，电镀废水是采用添加硫酸亚铁或聚铁等无机絮凝剂和聚丙烯酸助凝剂进行处理，处理后的废水，重金属含量无法达到国家规定的排放标准。

发明内容

[0003] 本发明的目的是提供一种用于污水处理，能有效去除污水中重金属离子的羟肟酸型高分子絮凝剂。

[0004] 本发明之能去除污水中重金属离子的羟肟酸型高分子絮凝剂，其特征是，高分子有三个不同结构的链段：第一链段主要为高分子絮凝剂分子的基本骨架和基本的极性基团，可以是丙烯酰胺及其衍生物的至少一种，单体总量是10-90wt％；第二链段是带负电荷的含烯烃结构的羧酸类、磺酸类和羟肟酸类化合物，至少为它们中的两种以上，单体总量为5-60wt％；第三链段主要提供对水中油性污染物具有亲和力的基团，可为含硫、含氧或含氨基的脂类化合物中的至少一种，单体总量为1-20wt％；所述重量百分比的基准是各链段单体总量之和。

[0005] 优选的所述高分子絮凝剂是含4-15元(更优选8-10元)单体的高分子絮凝剂。所述高分子分子量优选≥1000万。

[0006] 所述第一链段的丙烯酰胺衍生物可为甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟甲基甲基丙烯酰胺、低烷基丙烯酰胺或低烷基甲基丙烯酰胺等。

[0007] 所述第二链段之羧酸类化合物可为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、甲基丁烯酸、丁烯二酸、戊烯酸、戊烯二酸、己烯酸或己烯二酸，或者它们的钾、钠或铵盐类单体；第二链段之磺酸类化合物可为16-丙烯酰胺基十六烷磺酸、12-丙烯酰胺基十二烷磺酸、10-丙烯酰胺基葵烷磺酸、8-丙烯酰胺基辛烷磺酸、6-丙烯酰胺基己烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2甲基丙基磺酸、乙烯苯磺酸、3-丙烯酸基-2-羟基丙基磺酸、3-丙烯基丙磺酸或3-甲基丙烯酸丙磺酸，或者它们的钾、钠或铵盐；第二链段之羟肟酸类化合物可为丙烯羟肟酸、甲基丙烯羟肟酸、丁烯羟肟酸、甲基丁烯羟肟酸、丁烯二羟肟酸、戊烯羟肟酸、戊烯二羟肟酸、己烯羟肟酸或己烯二羟肟酸等。

[0008] 所述第三链段之含硫、含氧和含氨基的脂类化工物可以是2-丙烯酰胺基乙醇酸乙酯、2-甲基丙烯酰胺基乙醇乙酯、丙烯酸2-羟基丙脂、甲基丙烯酸2-羟基丙脂、丙烯酸丙脂、甲基丙烯酸丙脂、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛脂、丙烯酸辛脂、丙烯酸十二烷脂、甲基丙烯酸十二烷脂、丙烯酸十六烷脂或甲基丙烯酸十六烷脂等。

[0009] 为了能合成出高分子量的、能去除金属离子的高效絮凝剂，首先要制备出高稳定性的反相单体乳液。反应过程中要控制反应温度不能超过80℃，避免出现爆聚。

[0010] 能去除污水中重金属离子的羟肟酸型高分子絮凝剂反相乳液制备方法：将丙烯酰胺类水溶液和有机盐混合后加入到乳化剂和溶剂油构成的油相体系中，通氮气除氧，高速乳化机乳化后加引发剂聚合，控制体系温度20-80℃，乳化剂配比为大分子表面活性剂(PEG)∶山梨醇单油酸脂(Span80)∶山梨醇三油酸脂(Span85)＝2-15∶60-90∶5-30，乳化剂与溶剂油重量比为8-16％；油水比控制在20-35％；水相可聚单体为25-60％(重量)。

[0011] 引发体系为氧化/还原/偶氮，氧化剂为过硫酸盐，还原剂为偏亚硫酸盐，偶氮为水溶性的咪基盐酸盐。

[0012] 本发明之能去除污水中金属离子的羟肟酸型高分子絮凝剂的官能团中，既有絮凝效果比较好的-CONH2、-COOM、-SO3M(M为钠、钾和氨)等基团，又有对金属离子具有很好络合作用的-CONHOH基团，因此，它同时具有金属鳌合剂和絮凝剂的特点和优点；与此同时，它既有亲水基团又有亲油基团，使它不仅具备去除金属离子的能力，还能去除一部分油性污染物和水性污染物。

[0013] 与目前市场上单一的聚丙烯酸絮凝剂比较，去除金属离子的能力明显要好很多，能使各重金属离子去除率达98％以上。

[0014] 本发明不仅可以提高电镀污水的排放指标，减少电镀污水中重金属离子对环境的污染，而且也适用于电子、冶金、矿山和金属加工的污水处理。

具体实施方式

[0015] 以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。

[0016] 实施例1

[0017] 本实施例絮凝剂三个不同结构的链段是：第一链段是丙烯酰胺、N-18烷基丙烯酰胺和羟甲基丙烯酰胺；第二链段是甲基丙烯酸、丙烯羟肟酸和3-丙烯基丙磺酸；第三链段为丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟基丙脂和丙烯酸十六烷脂。

[0018] 制备：取沸点200-380℃的石蜡溶剂油(含乳化剂Span80：8.0g，Span85：2.5g，PEG：2.0g)125g置于1000ml烧杯中；取丙烯酰胺102g，N-18烷基丙烯酰胺4.0g，羟甲基丙烯酰胺6.0g，甲基丙烯酸20g，丙烯羟肟酸28g，3-丙烯基丙磺酸1.5g，丙烯酸丁酯2.0g，丙烯酸2-羟基丙脂2.0g，丙烯酸十六烷脂1.0g，0.2gEDTA-钠盐，水130g置于500ml烧杯中，加热溶解充分，然后通氮气。将水溶液加入油中，用10000-16000RPM高速搅拌机乳化，制备成稳定的单体乳液。

[0019] 将配制好的乳液加入带有搅拌和温度计的1000ml三口烧瓶中，烧瓶放在可调温的水浴中。将反应物加热到25℃，在氮气保护下加入氧化还原剂/偶氮，控制反应温度不要超过80℃，防止爆聚。整过反应时间2-3小时。

[0020] 实施例2

[0021] 本实施例絮凝剂三个不同结构的链段是：第一链段是丙烯酰胺、N-16烷基丙烯酰胺和羟甲基甲基丙烯酰胺；第二链段是丙烯酸、甲基丙烯羟肟酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸；第三链段为丙烯酸辛酯、丙烯酸2甲基氨基丙脂和丙烯酸十二烷脂。

[0022] 制备：取沸点200-380℃的石蜡溶剂油(含乳化剂Span80：8.0g，Span85：2.5g，PEG：2.0g)125.0g置于1000ml烧杯中；取丙烯酰胺102.0g，N-16烷基丙烯酰胺4.0g，羟甲基甲基丙烯酰胺6.0g，丙烯酸20.0g，甲基丙烯羟肟酸28.0g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1.5g，丙烯酸辛酯2.0g，丙烯酸2-甲基氨基丙脂2.0g，丙烯酸十二烷脂1.0g，0.2gEDTA-钠盐，水130g置于500ml烧杯中，加热溶解充分，然后通氮气。将水溶液加入油中，用10000-16000RPM高速搅拌机乳化，制备成稳定的单体乳液。

[0023] 将配制好的乳液加入带有搅拌器和温度计的1000ml三口烧瓶中，烧瓶放在可调温的水浴中。将反应物加热到25℃，在氮气保护下加入氧化还原剂/偶氮，控制反应温度不要超过80℃，防止爆聚。整过反应时间2-3小时。

[0024] 实施例3

[0025] 本实施例絮凝剂三个不同结构的链段是：第一链段是丙烯酰胺、N-16烷基甲基丙烯酰胺和羟甲基甲基丙烯酰胺；第二链段是丁烯酸、甲基丁烯羟肟酸和乙烯苯磺酸；第三链段为2甲基丙烯酰胺基乙醇乙酯、甲基丙烯酸2羟基丙脂和丙烯酸十二烷脂。

[0026] 制备：取沸点200-380℃的石蜡溶剂油(含乳化剂Span80：8.0g，Span85：2.5g，PEG：2.0g)125g置于1000ml烧杯中；取丙烯酰胺102g，N-16烷基甲基丙烯酰胺4.0g，羟甲基甲基丙烯酰胺6.0g，丁烯酸20g，甲基丁烯羟肟酸28g，乙烯苯磺酸1.5g，2甲基丙烯酰胺基乙醇乙酯2.0g，甲基丙烯酸2-羟基丙脂、丙烯酸十二烷脂1.0g，0.2gEDTA-钠盐，水130g置于500ml烧杯中，加热溶解充分，然后通氮气。将水溶液加入油中，用10000-16000RPM高速搅拌机乳化，制备成稳定的单体乳液。

[0027] 将配制好的乳液加入带有搅拌和温度计的1000ml三口烧瓶中，烧瓶放在可调温的水浴中。将反应物加热到25℃，在氮气保护下加入氧化还原剂/偶氮，控制反应温度不要超过80℃，防止爆聚。整过反应时间2-3小时。

[0028] 实施例4

[0029] 本实施例絮凝剂三个不同结构的链段是：第一链段是丙烯酰胺、N-16烷基丙烯酰胺和羟甲基甲丙烯酰胺；第二链段是丙烯酸、甲基丙烯羟肟酸和3-丙烯酰胺-2-羟基丙基磺酸；第三链段为甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟基丙脂和丙烯酸辛脂。

[0030] 制备：将15.0kg丙烯酰胺13.0kg，N-16烷基丙烯酰胺0.5kg，羟甲基甲丙烯酰胺1.6kg，丙烯酸3.0kg，甲基丙烯羟肟酸3.8kg，3-丙烯酰胺-2-羟基丙基磺酸500.0g，EDTA钠盐30.0g溶于21kg脱离子水中，丙烯酸2-羟基丙脂100g，甲基丙烯酸丁酯100.0g，丙烯酸辛脂100.0g，Span80：1000.0g，Span85：250.0g，PEG：200.0g溶于18kg石蜡溶剂油中。在乳化器中，在高速搅拌下，制备成稳定的单体乳液。然后将制备好的乳液，用真空抽至带夹套、搅拌、温度计、加料口和观察口的100升反应釜内。用热水通入夹套，使反应釜内物料温度升到25-35℃，加入适量的引发剂。当开始反应后，冷水通入夹套控制温度不大于80℃。
整个反应需要3-5小时，反应体系用氮气保护。

[0031] 为检验本发明之高分子絮凝剂去除污水中重金属离子等的效果，进行了如下应用试验：

[0032] 采用ZR4-6六联搅拌机进行混凝试验。原水取自浙江某电镀城电镀污水，CODcr＝578.6mg/L，pH＝3.14，磷含量102.16mg/L，金属离子含量见表1。取200mL原水，加入NaOH调pH＝9.02后(pH采用pHS-3C精密pH计检测)，以150r/min搅拌10min，70r/min慢速搅拌时加入浓度配制为0.2％絮凝剂4ml搅拌5min，静沉20min。于液面下5cm取样检