一种硅化物纳米带/纳米片的可控制备方法

摘要

本发明涉及可控制备硅化物纳米结构的技术，具体为一种硅化物纳米带或纳米片的制备方法。本发明通过向反应室内同时引入氯代硅烷与氢气在金属基体表面于500～1500℃下发生分解反应，从而在金属基体表面原位生长出硅化物纳米带或纳米片。本发明通过控制氯代硅烷与氢气的流量比就可以容易地实现纳米带或纳米片的选择制备，所制备硅化物纳米带的典型尺寸如下：长度10～50μm，宽度0.5～5μm，厚度100～200nm。硅化物纳米片的典型尺寸为：长度和宽度都在5～50μm，厚度10～100nm。总之，利用本发明提供的方法可以实现多种硅化物纳米带和纳米片的控制制备，突破了目前硅化物只有纳米线存在的状态，可望应用于纳米器件和锂离子电池负极材料。

权利要求

1.一种硅化物纳米带/纳米片的可控制备方法，其特征在于：通过使用氯代硅烷和氢气在金属基体表面发生化学反应，从而在基体表面原位生长出硅化物纳米带或纳米片；

将金属基体片放到加热炉中心处，并以1～15K/min速率在惰性保护气体下将加热炉升温到500～1500℃，然后以氢气为载气将氯代硅烷引入到加热炉中，同时还需再引入另一路氢气作为稀释气体，通过调节两路氢气的流量，经过10～180分钟反应后，实现可控地选择制备出硅化物纳米带或纳米片；

对于制备硅化物纳米带，稀释气体与载气的流量比在3～10范围内；对于制备硅化物纳米片，稀释气体与载气的流量比在1～3范围内；

所制备硅化物纳米带的典型尺寸为：长度10～50μm，宽度0.5～5μm，厚度100～

200nm；所制备硅化物纳米片的典型尺寸为：长度和宽度都在5～50μm，厚度10～100nm。

2.按照权利要求1所述的硅化物纳米带/纳米片的可控制备方法，其特征在于：稀释气体与载气的总流量则根据制备规模相应地确定，在50～3000mL/min范围内选择。

3.按照权利要求1所述的硅化物纳米带/纳米片的可控制备方法，其特征在于：金属基体选择Fe、Co、Ni、Ti、Cr、Pt、Pd、W、Mo、Ta、Nb、Ru、Re、Ir、Os、Mn或Zr。

4.按照权利要求1所述的硅化物纳米带/纳米片的可控制备方法，其特征在于：氯代硅烷选择SiHCl3和SiCl4中的一种或两种混合物。

5.按照权利要求1所述的硅化物纳米带/纳米片的可控制备方法，其特征在于：惰性保护气体选择氮气、氩气或氦气。

说明书

一种硅化物纳米带/纳米片的可控制备方法

技术领域：

[0001] 本发明涉及可控制备硅化物纳米结构的技术，具体为一种硅化物纳米带或纳米片的制备方法。背景技术：

[0002] 硅化物由于具有高熔点、高强度、高抗氧化性和腐蚀性、窄带隙以及低电阻等特点，在微/纳电子器件和高温结构材料方面具有良好的应用前景。特别是过渡金属硅化物(如NiSi、TiSi2、CoSi2)，当前正被广泛应用于半导体工业中(如CMOS器件)作为欧姆接触、肖特基势垒接触、门电极、局域互连材料等。随着半导体工业中器件尺寸的不断减小，传统的基于自上而下思想的平版印刷方法已不能满足纳米尺度上的要求。然而，基于自下而上的思想制备出的各种纳米结构的硅化物却具有满足这种纳米尺度上要求的可能性。同时在电化学能量存储领域，纳米结构的硅化物也具有良好的应用前景。因为硅化物作为锂离子电池的负极材料可以与锂发生可逆合金化反应，并且能够展现远高于传统石墨负极材料的电化学容量。不幸的是，微米级硅化物的循环能力一般都比较差。然而，通过使用纳米结构的硅化物来减小合金化过程中的绝对体积变化，有希望同时实现高容量和稳定的循环性能，这将极大地推动高能量密度锂离子电池的发展。因此纳米硅化物可望应用于纳米器件和锂离子电池负极材料

[0003] 目前，对于纳米结构的硅化物来说，其制备方法仍然比较复杂、昂贵，不适合大规模的应用，并且当前的各种方法只能制备出纳米线状形态的硅化物，不能合成出纳米带或纳米片状的硅化物。比如，Liber等人和Kohno等人利用Si纳米线做模板分别制备了NiSi和FeSi2纳米线；Nogami等人根据与Si(001)基体晶格匹配上的各向异性，合成了自组装的外延稀土硅化物纳米线；Bischoff等人利用FIB技术辅助了CoSi2纳米线的生长；Kim等人通过气相输运的方法制备了亚稳的Fe5Si3和CoSi纳米线。发明内容：

[0004] 本发明的目的在于提供一种简单、可控的制备硅化物纳米带或纳米片的方法，为了进一步研究纳米结构的硅化物特有的物理化学性质以及尽早实现其在纳米器件和锂离子电池负极材料方面的实际应用，首要解决的任务是扩大和提高它们的种类、形态及制备产量。

[0005] 本发明的技术方案是：

[0006] 一种硅化物纳米带/纳米片的可控制备方法，通过使用氯代硅烷和氢气在金属基体表面发生化学反应，从而在基体表面原位生长出硅化物纳米带或纳米片。

[0007] 所述的硅化物纳米带/纳米片的可控制备方法，将金属基体片放到加热炉中心处，并以1～15K/min速率在惰性保护气体下将加热炉升温到500～1500℃，然后以氢气为载气将氯代硅烷引入到加热炉中，同时还需再引入另一路氢气作为稀释气体，通过调节两路氢气的流量，经过10～180分钟反应后，实现可控地选择制备出硅化物纳米带或纳米片。

[0008] 所述的硅化物纳米带/纳米片的可控制备方法，对于制备硅化物纳米带，稀释气体与载气的流量比在3～10范围内；对于制备硅化物纳米片，稀释气体与载气的流量比在1～3范围内。

[0009] 所述的硅化物纳米带/纳米片的可控制备方法，稀释气体与载气的总流量则根据制备规模相应地确定，在50～3000mL/min范围内选择。

[0010] 所述的硅化物纳米带/纳米片的可控制备方法，金属基体选择Fe、Co、Ni、Ti、Cr、Pt、Pd、W、Mo、Ta、Nb、Ru、Re、Ir、Os、Mn或Zr。

[0011] 所述的硅化物纳米带/纳米片的可控制备方法，氯代硅烷选择SiHCl3和SiCl4中的一种或两种混合物。

[0012] 所述的硅化物纳米带/纳米片的可控制备方法，惰性保护气体选择氮气、氩气或氦气。

[0013] 所述的硅化物纳米带/纳米片的可控制备方法，所制备硅化物纳米带的典型尺寸为：长度10～50μm，宽度0.5～5μm，厚度100～200nm；所制备硅化物纳米片的典型尺寸为：长度和宽度都在5～50μm，厚度10～100nm。

[0014] 本发明的有益效果是：

[0015] 1、本发明通过向反应室内同时引入氯代硅烷与氢气在金属基体表面于500～1500℃下发生分解反应，从而在金属基体表面原位生长出硅化物纳米带或纳米片。通过控制氯代硅烷与氢气的流量比就可以容易地实现纳米带或纳米片的选择制备。

[0016] 2、本发明的技术关键在于同时向反应室内引入氯代硅烷与氢气，使二者在金属基体表面发生分解反应，生成HCl与Si。其中，HCl会刻蚀金属基体的晶界，Si会扩散到金属基体并与之形成固溶体。当Si含量增加到一定程度时，发生硅化物的晶界析出。析出的硅化物受到已刻蚀晶界的诱导影响，最终以纳米带或纳米片状形态生长出来。这里，调控稀释气体与载气的流量比是选择制备纳米带或纳米片的关键因素，因为它直接影响着HCl与Si在硅化物生长过程中的供给量。

[0017] 总之，利用本发明提供的方法可以实现多种硅化物纳米带/纳米片的控制制备，突破了目前硅化物只有纳米线存在的状态。附图说明：

[0018] 图1为制备硅化物纳米带和纳米片的实验装置示意图。

[0019] 图2为以Ni为金属基体制备的镍硅化物(Ni3Si)纳米带的扫描电镜照片。

[0020] 图3为以Ni为金属基体制备的镍硅化物(Ni3Si和Ni31Si12)纳米片的扫描电镜照片。

[0021] 图4为以Ti为金属基体制备的钛硅化物(TiSi2)纳米带的扫描电镜照片。具体实施方式：

[0022] 本发明硅化物纳米带或纳米片的可控制备方法，通过使用氯代硅烷和H2在金属基体表面发生化学反应，从而在基体表面原位生长出硅化物纳米带或纳米片。具体实现方法：硅化物纳米带和纳米片的制备是在水平管式加热炉中，于大气压下进行的，其实验装置示意图如图1所示，加热炉1内放置金属基体2，加热炉1内的温度通过热电偶3测温，保护气和一路氢气直接通入加热炉1中，另一路氢气先通入氯代硅烷4后，再通入加热炉1。将裁剪为一定尺寸的金属基体片(根据需要，可选择不同种类的金属)放到加热炉中心处，并以
1～15K/min速率在惰性保护气体下将加热炉升温到500～1500℃，然后以氢气为载气将氯代硅烷引入到加热炉中，同时还需再引入另一路氢气作为稀释气体(详见图1)。通过调节两路氢气的流量，经过10～180分钟反应后，就可以实现可控地选择制备出硅化物纳米带或纳米片。

[0023] 实施例1

[0024] 实验装置如附图1。将一个尺寸为10(长)×10(宽)×1(厚)mm的泡沫镍片放到加热炉中心处，并以10K/min速率在N2保护下将加热炉升温到900℃，然后以H2为载气将SiHCl3引入到加热炉中，同时另一路H2做为稀释气体也被引入到炉中。其中，H2做稀释气体的流量为85mL/min，H2做载气的流量为25mL/min。反应30min后，加热炉在N2保护下自然降温。本实施例主要化学反应式如下：SiHCl3+H2→Si+3HCl和ySi+xNi→NixSiy。本实施例NixSiy可以为Ni3Si、Ni5Si2、Ni2Si、Ni3Si2、NiSi或NiSi2等混合物。

[0025] 所得产物为镍硅化物纳米带，其形貌如附图2所示。本实施例纳米带长度10～30μm，宽度1～5μm，厚度120～180nm。

[0026] 实施例2

[0027] 实验装置如附图1。将一个尺寸为10(长)×10(宽)×0.16(厚)mm的镍箔放到加热炉中心处，并以10K/min速率在N2保护下将加热炉升温到900℃，然后以H2为载气将SiHCl3引入到加热炉中，同时另一路H2做为稀释气体也被引入到炉中。其中，H2做稀释气体的流量为50mL/min，H2做载气的流量为25mL/min。反应30min后，加热炉在N2保护下自然降温。本实施例主要化学反应式如下：SiHCl3+H2→Si+3HCl和ySi+xNi→NixSiy。本实施例NixSiy可以为Ni3Si、Ni5Si2、Ni2Si、Ni3Si2、NiSi或NiSi2等混合物。

[0028] 所得产物为镍硅化物纳米片，其形貌如附图3所示。本实施例纳米片长度5～30μm，宽度5～20μm，厚度20～80nm。

[0029] 实施例3

[0030] 实验装置如附图1。将一个尺寸为10(长)×10(宽)×0.27(厚)mm的钛箔放到加热炉中心处，并以10K/min速率在N2保护下将加热炉升温到900℃，然后以H2为载气将SiHCl3引入到加热炉中，同时另一路H2做为稀释气体也被引入到炉中。其中，H2做稀释气体的流量为80mL/min，H2做载气的流量为20mL/min。反应30min后，加热炉在N2保护下自然降温。本实施例主要化学反应式如下：SiHCl3+H2→Si+3HCl和ySi+xTi→TixSiy。本实施例TixSiy可以为Ti3Si、Ti5Si4、TiSi或TiSi2等混合物。

[0031] 所得产物为钛硅化物纳米带，其形貌如附图4所示。本实施例纳米带长度5～20μm，宽度1～4μm，厚度150～200nm。

[0032] 实施例4

[0033] 实验装置如附图1。将一个尺寸为10(长)×10(宽)×0.3(厚)mm的钴金属片放到加热炉中心处，并以5K/min速率在Ar保护下将加热炉升温到1000℃，然后以H2为载气将SiCl4引入到加热炉中，同时另一路H2做为稀释气体也被引入到炉中。其中，H2做稀释气体的流量为120mL/min，H2做载气的流量为25mL/min。反应50min后，加热炉在Ar保护下自然降温。本实施例主要化学反应式如下：SiCl4+2H2→Si+4HCl和ySi+xCo→CoxSiy。本实施例CoxSiy可以为CoSi、Co2Si或CoSi2等混合物。

[0034] 所得产物为钴硅化物纳米带。本实施例纳米带长度20～40μm，宽度2～5μm，厚度130～180nm。

[0035] 实施例5

[0036] 实验装置如附图1。将一个尺寸为10(长)×10(宽)×0.5(厚)mm的铬金属片放到加热炉中心处，并以15K/min速率在Ar保护下将加热炉升温到1200℃，然后以H2为载气将SiCl4引入到加热炉中，同时另一路H2做为稀释气体也被引入到炉中。其中，H2做稀释气体的流量为50mL/min，H2做载气的流量为30mL/min。反应40min后，加热炉在Ar保护下自然降温。本实施例主要化学反应式如下：SiCl4+2H2→Si+4HCl和ySi+xCr→CrxSiy。本实施例CrxSiy可以为Cr3Si、Cr5Si3、CrSi或CrSi2等混合物。

[0037] 所得产物为铬硅化物纳米片。本实施例纳米片长度8～25μm，宽度5～20μm，厚度10～60nm。

[0038] 实验结果表明，金属基体可以选择Fe、Co、Ni、Ti、Cr、Pt、Pd、W、Mo、Ta、Nb、Ru、Re、Ir、Os、Mn或Zr等；对于氯代硅烷，可以选择SiHCl3和SiCl4中的一种或两种混合物。对于制备硅化物纳米带，稀释气体与载气的流量比在3～10范围内；对于制备硅化物纳米片，稀释气体与载气的流量比在1～3范围内。稀释气体与载气的总流量则根据制备规模(如加热炉的大小、金属基体的尺寸)相应地确定，一般在50～3000mL/min范围内选择。惰性保护气体可以是：氮气、氩气或氦气等。应用本发明方法，所制备硅化物纳米带的典型尺寸如下：长度10～50μm，宽度0.5～5μm，厚度100～200nm；硅化物纳米片的典型尺寸为：长度和宽度都在5～50μm，厚度10～100nm，可望应用于纳米器件和锂离子电池负极材料。