一种洗涤聚碳酸酯制品的方法

摘要

本发明涉及一种洗涤聚碳酸酯制品的方法，其中聚碳酸酯制品使用含有下列组分的一种酸性浓缩液进行洗涤：至少一种强酸和选自乙醇酸、苯甲酸、溴乙酸、山梨酸、乳酸、水杨酸和辛酸的至少一种化合物，此处组分a)不包括来自组分b)的任何化合物。

权利要求

1.一种洗涤聚碳酸酯(PC)制品的方法，其中聚碳酸酯制品采用一种含有下列组分的酸性浓缩液洗涤：a)至少一种强酸；和

b)选自乙醇酸、苯甲酸、溴乙酸、山梨酸、乳酸、水杨酸和辛酸的至少一种化合物，此处组分a)不包括来自组分b)的任何化合物。

2.依据权利要求1所述的方法，其中组分a)选自烷基磺酸、磷酸、硫酸、硝酸、盐酸和氨基磺酸和/或组分b)选自乙醇酸、乳酸、水杨酸和辛酸。

3.依据权利要求1所述的方法，其中酸性浓缩液进一步包含组分c)水，和/或

d)至少一种化合物，该化合物选自尿素、一种弱酸、一种表面活性剂、一种氧化剂、一种增溶剂、和一种消泡剂。

4.依据权利要求1所述的方法，其中酸性浓缩液包含不大于0.1wt％的表面活性剂和/或消泡剂。

5.依据权利要求1所述的方法，其中使用酸性浓缩液的洗涤步骤在10℃至30℃温度范围内一个温度下实施，并且/或者进行1到10分钟。

6.依据权利要求1所述的方法，其中使用酸性浓缩液的洗涤步骤之后的漂洗步骤使用任选包含臭氧的水实施进行。

7.依据权利要求1所述的方法，其中

i)使用酸性浓缩液的洗涤步骤是清洗和/或消毒步骤，ii)聚碳酸酯制品是一种容器，和/或

iii)洗涤步骤使用含有酸性浓缩液和至少一种溶剂的使用溶液实施进行，并且酸性浓缩液采用该溶剂按照稀释比1∶1000进行稀释。

8.依据权利要求1所述的方法，其中组分b)包含至少一种化合物，该化合物具有杀生活性，在pH值小于7条件下稳定。

9.依据权利要求7所述的方法，其中聚碳酸酯制品是一种容器，其中所述的容器是无机成因污染了的瓶子。

说明书

一种洗涤聚碳酸酯制品的方法

[0001] 发明背景和内容

[0002] 本发明涉及通过使用包含至少一种酸和至少一种具有抑菌性的化合物的酸性浓缩液洗涤聚碳酸酯制品的方法。本发明进一步涉及这种酸性浓缩液的使用或涉及用于洗涤聚碳酸酯制品的其一种使用溶液。

[0003] 完全或部分由作为包装材料的聚碳酸酯制成的制品已经获得重要意义。聚碳酸酯制品广泛用作瓶子，尤其是5-加仑水瓶，这种瓶子可重复使用。这种聚碳酸酯瓶既起到生活用饮用水供给的作用也起到饮水机或所谓致冷装置的作用。后者应用不仅是另一种方式饮用水的，尤其静止的饮用水，而更是一种生活方式的问题。源于美国，但在欧洲大陆和英国更著名，装备有聚碳酸酯水瓶的致冷装置在办公室、健身中心、百货公司和类似服务设施内得到广泛推广，给消费者、顾客或客人提供冷却水。因为这种聚碳酸酯瓶子可重复使用，已经研发出特殊方法用于清洗这些瓶子或任何其他聚碳酸酯制品，在这方面，已经考虑到用于清洗这种聚碳酸酯制品的去污剂必须与聚碳酸酯兼容。此外，清洗必须有效除掉残留在使用后的聚碳酸酯制品内或任何其他器皿内的可引发微生物生长的残留物。

[0004] US-A 4,505,836公开了一种清洗饮用水瓶的聚碳酸酯表面的方法，该方法采用本质上由碱性水溶液构成的组合物清洗表面的步骤，该碱性水溶液包含一种碱土金属碳酸盐、一种碱土金属碳酸氢盐以及磷酸单酯和磷酸二酯的一种混合物。碱性水溶液不含氯并且也可能进一步用水稀释成使用溶液而进行使用。使用碱性水溶液的洗涤步骤在约50℃至65℃(约120°F至150°F)范围内的温度下进行。US-A 4,505,836是US-A 4,434,069的部分继续申请，其中一种相似的碱性水溶液被公开。

[0005] US-A 5,223,162涉及在洗涤该制品过程中，尤其是洗涤聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶子过程中，抑制由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚碳酸酯制成的制品中应力开裂的组合物。应力开裂抑制剂优选为一种亲水性的取代芳香烃的钠盐，该芳香烃具有烷基或芳基侧链。应力开裂抑制剂是一种水基瓶子洗涤浓缩液的一种组分，该水基瓶子洗涤浓缩液进一步包括一种碱土金属氢氧化物、一种螯合剂或多价螫合剂和水。瓶子洗涤浓缩液通过在120°F(约50℃)下将单个组分一起混合而制得。浓缩液可通过用水进一步稀释成苛性去污剂使用溶液而被用于清洗聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚碳酸酯制品。确定应力开裂抑制剂有效性的测试在约25℃下进行。然而，US-A 5,223,162没有明确公开在哪个温度下实施聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚碳酸酯制品实际洗涤。相反，本领域的规定中周知，为了在碱性范围内实施有效清洗和消毒该制品，必须在至少50℃范围内的高温下进行。

[0006] 此外，申请者知道用于清洗聚碳酸酯水瓶的另一现有技术方法，被对这种瓶子进行灌装或二次灌装的公司广泛使用。依据该方法，第一步洗涤步骤采用碱性去污剂组合物在60℃-65℃下进行90-120秒，碱性去污剂组合物任选被氯化。第一步洗涤步骤之后，消毒或中间漂洗步骤在30℃下进行约30秒，随后进行最后漂洗。消毒步骤通过使用包含过氧乙酸的一种不同的去污剂组合物进行实施。最后的漂洗通常采用任选包含臭氧的水(臭氧处理的水)实施进行。

[0007] 然而，碱性去污剂组合物的使用，尤其又经氯化的碱性去污剂组合物，与几种不利条件有关。如上面指明的，洗涤必须在高温下实施而实现清洗，例如，使用后的瓶子内残留物或污物的去除。取决于被采用的去污剂组合物，用于消毒(或杀菌)聚碳酸酯瓶子的附加组合物必须被执行来保证微生物必需减少到当局规定的数值。通常，这两步骤不能合并，因为单个组合物通常彼此不兼容，尤其涉及由于不同pH范围的指定用法。

[0008] 采用任选被氯化的碱性去污剂组合物的另一个主要不利条件是-如上面已说明的-应力开裂问题如周知的应力开裂腐蚀。碱性组合物成分中的一些通过如聚碳酸酯制品的单体单元局部裂开渗透聚碳酸酯制品的表面引起腐蚀。显示出应力开裂的聚碳酸酯制品由于其退化的力学性能不能再重复使用。

[0009] 除了碱金属如氢氧化钠之外，另外的化学药品已知引发应力开裂，碱性去污剂组合物通常包含腐蚀抑制剂例如硅酸盐。然而，那些腐蚀抑制剂易于沉淀在聚碳酸酯制品表面上导致在随后洗涤步骤中实施额外清洗工作清除上述沉淀物。因此，很明显，市售去污剂组合物中的许多真的不适用在聚碳酸酯制品的清洗中，因为它们包含导致或引发应力开裂的数量较大的一种或多种组分。(经氯化的)碱性产品的另一个不利条件是在每个洗涤步骤中有在聚碳酸酯制品内部留下讨厌的气味或味道的风险可能。

[0010] EP-B 1 444 316公开了酸性杀菌和清洗组合物，在食品采收和食品和饮料处理操作中有用。尤其，该组合物可用于硬质表面清洗和/或就地消毒或就地清洗(CIP)或就地蒸(SEP)装置。这个意味着上述组合物分别用于清洗和/或消毒用在食品和饮料工业中对容器灌装食物或饮料的机器或其他设备。然而，EP-B 1 444 316没有公开上述组合物也可分别用于清洗灌装食物或饮料的容器。公开的组合物包括至少一种脂肪族的短链抗菌有效性C5-C14脂肪酸，至少一种弱酸性的C1-C4羧酸和一种强酸，该种强酸是硝酸或硝酸和磷酸的混合物。乙醇酸是弱酸性的C1-C4羧酸的一个实施例。此外，组合物可任选包含组分如大部分实施例中证实的表面活性剂。

[0011] 就地清洗应用中被采用的酸性杀菌和/或清洗组合物的进一步实施例是，例如，在WO 2005/073359或EP-B 245 928中被公开。在两个专利中，组合物被公开，公开的组合物包括，在其他组分中，一种强酸如硝酸或磷酸和另一种(弱)酸如乙醇酸。此外，这些组合物可包含附加组分如按照实验部分中示例的去污剂。

[0012] 然而，有效用于如上面描述的就地清洗应用的这种酸性组合物至今也没有用于聚碳酸酯制品的清洗。

[0013] WO 98/00245涉及一种用于机器清洗被顽渍污染的可重复使用包装的方法。该多步骤方法包括第一步骤，其中被清洗的包装用单独的清洗组合物处理，这种清洗组合物在上述方法的其余步骤中不采用。该包装可能为任何塑料材料，例如由聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚氯乙烯制成。在上述单独阶段中采用的清洗组合物包括无机酸和/或有机酸和/或表面活性剂和/或络合剂。然而，WO98/00245不包含在上述清洗组合物中与采用的单个化合物相关的任何公开内容。

[0014] US 2003/0041885涉及用于清洗工程塑料表面的一种酸性无磷塑料清洗剂组合物。塑料表面可由任何塑料材料制成，特别是由聚碳酸酯、聚氨酯或聚氯乙烯制成。采用的水性液体组合物包括水，至少一种选自由羧酸、羟基羧酸、和无机酸除了磷酸组成组的酸，和一种两性表面活性剂，此处水性液体组合物具有pH值从约2.0至约6.1。然而，在US2003/0041885中没有公开，采用的水性液体组合物包括至少一种强酸和至少另一种酸如乙醇酸，都作为规定组分。

[0015] US-A 3,993,575涉及一种酸性清洗剂和一种增白剂浓缩液组合物，其包括一种二羧酸、胺和具有pH值约1至约3的水。所述清洗剂在去除来自车辆如铁路机车车辆的顽渍、污点、腐蚀和氧化物中有效，没有对包括涂覆聚碳酸酯玻璃替用品表面造成后继损伤。然而，在所述文献中，清洗剂能用于洗涤聚碳酸酯制品被公开，聚碳酸酯制品没有被涂覆并且公开的被清洗的制品是容器，如装饮用水的瓶子。此外，一种强酸如硝酸和另一种酸性化合物如乙醇酸的一种特异性组合不包含在所述文献中。

具体实施方式

[0016] 本发明的目的是为了提供洗涤聚碳酸酯制品更有效更经济的一种新方法，尤其关于清除有害的残留物或污物，减少微生物并且避免或减轻洗涤程序过程中的应力开裂。

[0017] 一种洗涤聚碳酸酯制品的方法达到该目的，其中聚碳酸酯制品采用酸性浓缩液洗涤，这种酸性浓缩液包含下列组分：

[0018] a)至少一种强酸和

[0019] b)至少一种选自乙醇酸、苯甲酸、溴乙酸、山梨酸、乳酸、水杨酸和辛酸的化合物，[0020] 此处组分a)不包括来自组分b)的任何化合物。

[0021] 依据本发明，该方法的主要优势是可以节省时间和/或费用，因为它是关于清洗(除去残留物)和消毒(杀菌；导致抗菌作用)的单一阶段工艺。通过采用(经氯化的)碱性去污剂组合物，通常两个阶段工艺必须被执行而获得一种按照清洗和消毒的可比效果(功效)。此外，聚碳酸酯制品的一种典型碱性洗涤必须在高温下执行，然而依据本发明的方法能在室温下进行，例如，在15℃至25℃之间进行。

[0022] 对比本领域规定的已知碱性去污剂组合物的另一个优势，是应力开裂问题，由于酸性条件和/或优选采用较低温度，该问题可被避免或至少显著减少。不需要向去污剂组合物中加入一些应力开裂抑制剂而引起额外的洗涤步骤去除此处的任何沉淀物。依据本发明，在该方法中采用的酸性浓缩液与聚碳酸酯瓶兼容，此外，瓶内没有由它引起的讨厌的气味和味道。本发明的方法中采用的酸性浓缩液具有一种强微生物有效性，尤其就清洗低于中度污染的聚碳酸酯瓶而言，污物优选具有无机成因。

[0023] 随后，依据本发明，洗涤聚碳酸酯制品的方法进行了详细解释。

[0024] 被洗涤的聚碳酸酯制品可为完全或至少部分由聚碳酸酯制成的任何制品。仅部分由聚碳酸酯制成的制品包括两种制品，一些个别部分由聚碳酸酯制成而剩余部分由不同材料制成，另一些制品由聚碳酸酯包覆或涂覆。优选地，聚碳酸酯制品是一种容器，更优选的一种瓶子，尤其为一种分别可重复使用或重灌装的5加仑瓶子。这种瓶子优选灌装饮用水，尤其灌装(无气)饮用水。这些瓶子优选起到饮水机或所谓的制冷装置的作用，优选的聚碳酸酯是由Bayer(Leverkusen，Germany)商业购得商标为Makrolon 的聚碳酸酯。

[0025] 在聚碳酸酯制品洗涤步骤中采用的酸性浓缩液包含下面说明的组分。必须指出的是，在将单独组分彼此混合制成浓缩液或源于此的任何其他组合物如使用溶液之前，下面列出组分列出了其化学结构/名称。由于其他组分的存在，一种单一组分可能，例如，分别部分或完全转变成相应的盐、碱或酸。这也涉及指定比例的单一组分，在将其彼此混合物之前单一组分统称为指定比例的起始原料(析出物)。

[0026] 组分a)：

[0027] 酸性浓缩液包含作为组分a)至少一种强酸。该酸优选具有pH＜3，更优选pH＜2，强酸可为有机酸或无机酸。组分a)的限定不包括定义为组分b)的任何化合物。这意味着组分a)不同于组分b)。更优选地，该酸选自烷基磺酸、磷酸、硫酸、硝酸、盐酸和氨基磺酸。

[0028] 甲基磺酸是一种优选的烷基磺酸的实施例。硝酸优选与少量(优选约1wt-％)的尿素联合使用抑制NOx形成。

[0029] 更优选地，该酸是硝酸和/或磷酸，尤其是硝酸。

[0030] 酸性浓缩液包含通常用量在0.1wt.-％至99wt.-％之间的组分a)(以重量百分比计)。组分a)的所述用量涉及包含在各自浓缩液中的重量。包含在各自酸中的任何其他化合物用作浓缩液的析出物，例如稀释酸的附加水，不由这些数字组成。所有数字以各自浓缩液的总量计(100wt-％)。除非另外指出，同样应用于酸性浓缩液的所有其他组分或本发明上下文内的任何其他组分。优选地，组分a)的用量为0.5wt.-％至75wt.-％，更优选用量为15wt.-％至50wt-％。

[0031] 组分b)：

[0032] 酸性浓缩液包含作为组分b)的至少一种选自乙醇酸、苯甲酸、溴乙酸、山梨酸、乳酸、水杨酸和辛酸的化合物。

[0033] 假设组分b)具有杀生活性，意味着在pH值小于7条件下稳定，优选pH值小于2，在杀菌或消毒步骤(抗菌活性)导致微生物灭菌效果。除了先前列出的化合物，具有杀生活性并且在pH值小于7条件下稳定(优选pH值小于2)的任何其它化合物也可用作组分b)或者除了上述列出组分之外。

[0034] 组分b)更优选选自乙醇酸(也被称为羟基乙酸)、乳酸、水杨酸和辛酸。

[0035] 组分b)最优选是乙醇酸。

[0036] 酸性浓缩液包含组分b)，其用量通常在为0.1wt.-％至50wt.-％，更优选用量为0.5wt.-％至25wt.-％，更优选用量为2wt-％至10wt-％。

[0037] 组分c)：

[0038] 酸性浓缩液任选包含作为组分c)的水。优选，组分c)为软化水。

[0039] 酸性浓缩液任选包含用量为0至90wt.-％的组分c)。若存在，组分c)用量为至少0.1wt-％。优选为1wt.-％至70wt.-％的值。更优选为4wt-％至68wt-％，最优选为20wt-％至60wt-％。

[0040] 在本发明的优选实施方案中，酸性浓缩液包含组分c)。在该实施方案中，组分c)可完全或部分单独加到酸性浓缩液中，优选如软化水，或者这种水可完全或部分包含在用作组分a)和/或b)的析出物。后者情况可能是，例如，稀酸被采用。

[0041] 组分d)：

[0042] 酸性浓缩液任选包含作为组分d)的至少一种化合物，该化合物选自尿素、一种弱酸、一种表面活性剂、一种氧化剂、一种增溶剂、和一种消泡剂。表面活性剂、氧化剂、增溶剂或消泡剂是本领域中技术人员周知的。一种增溶剂可能为，例如，一种有机溶剂。氧化剂的实施例是一种过氧酸，过氧化氢或过硼酸盐。依据本发明，一种弱酸为未在组分a)定义下的任何酸。一种弱酸可能为一种无机酸或一种有机酸。弱酸的实施例是甲酸、乙酸和柠檬酸。

[0043] 过氧酸可能为技术人员周知的任何过氧酸，例如，一种过氧羧酸。优选的过氧酸是辛过氧酸、过氧柠檬酸和过氧乙酸。在本发明的一个实施方案中，过氧酸与过氧化氢一起使用。

[0044] 组分d)更优选为尿素。

[0045] 在本发明的一个实施方案中，组分d)是选自尿素、一种表面活性剂、一种氧化剂、一种增溶剂、和一种消泡剂的至少一种化合物。

[0046] 酸性浓缩液包含组分d)，其用量通常在0至20wt.-％。若存在，组分d)用量至少为0.1wt.-％。优选为0.1wt.-％至10wt.-％的值。更优选为0.2wt-％至5wt-％。

[0047] 酸性浓缩液可依据本领域规定的已知方法制备。优选地，单一组分混合在一起直到所得化合物是均匀的。单一组分可按照任何顺序混合。在本发明的一个实施方案中，混合过程从水开始。

[0048] 在本发明的一个实施方案中，酸性浓缩液不包含或基本上无表面活性剂和/或消泡剂。在该实施方案中，表面活性剂和/或消泡剂不由在组分d)定义组成，此外，残留量(杂质)不大于0.1wt.-％，优选不大于0.01wt-％(基本上无)。

[0049] 在本发明的一个实施方案中，酸性浓缩液不包含任何胺，例如乙胺、乙醇胺，尤其单乙醇胺、二甲胺或环己胺。在本发明的另一个实施方案中，酸性浓缩液不包含任何中和剂，例如碱性的氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾。

[0050] 在本发明中使用的一种优选酸性浓缩液包含30wt.-％至50wt.-％的组分a)，0.5wt.-％至25wt.-％的组分b)，4wt.-％至68wt.-％的组分c)和0.2wt-％至5wt-％的组分d)。

[0051] 酸性浓缩液可具有任一种pH值＜7，优选pH值＜5，更优选pH值≤3，最优选pH值≤2。

[0052] 洗涤聚碳酸酯制品的方法可在本领域规定中已知的任何设备中实施，例如，在市售洗衣机中实施。例如，商用洗衣机由R.Bardi s.r.1.(Fidenza，Italy)生产。

[0053] 聚碳酸酯制品的洗涤(洗涤步骤)可在任何温度和/或实施任何一段时间。优选地，酸性浓缩液的洗涤步骤在10℃至30℃温度范围内进行，更优选在15℃至25℃温度范围内的一个温度下进行1到10分钟，更优选进行3到6分钟。

[0054] 优选地，采用酸性浓缩液洗涤步骤是清洗和/或杀菌步骤。优选地，聚碳酸酯制品是一种容器，优选一种瓶子。该容器可为一种使用的容器，该容器可能被轻度污染、中度污染或重度污染。污物可能具有任何成因。优选，依据本发明的方法用于清洗轻度到中度被污染的容器，优选被使用的瓶子，和/或污物具有无机成因，例如矿物沉淀。

[0055] 在本发明的一个实施方案中，洗涤步骤通过采用一种使用溶液实施。所述溶液包含上述解释的酸性浓缩液以及至少一种溶剂。所述溶剂优选为水，可能为硬水或软水。使用溶液通过用溶剂按照稀释比1∶1000，优选稀释比1∶100稀释酸性浓缩液来得到。

[0056] 使用酸性浓缩液的洗涤步骤之后，漂洗步骤可使用任选包含臭氧的水(臭氧-处理的水)实施进行。此外，进一步洗涤和/或漂洗步骤可在使用酸性浓缩液或含有酸性浓缩液的使用溶液之前或之后实施进行。例如，每个聚碳酸酯制品可同时或相继用本领域中规定的已知的一些其他去污剂组合物进行洗涤，去污剂组合物与依据本发明所述的酸性浓缩液或其使用溶液兼容。

[0057] 本发明另一个主题是用于洗涤一种聚碳酸酯制品的按照上面描述的酸性浓缩液或含有酸性浓缩液和至少一种溶剂(优选水)的使用溶液的使用方法。优选地，聚碳酸酯制品是一种容器，优选一种瓶子，该容器优选被轻度或中度污染并且/或者污物具有无机成因。洗涤可为一种洗涤和/或杀菌步骤。

[0058] 下列实施例起到更详细解释本发明的作用。

[0059] 实施例

[0060] 除非另外指出，在下列组合物的组分的所有百分比值(％)按照重量百分比(wt.-％)表达。

[0061] 依据本发明所述组合物

[0062] 组合物A：

[0063] 组分 按照提供的 按照100％

[0064] 水(软化的) 0.60000 0.60000

[0065] 硝酸(53％) 94.20000 49.92600

[0066] 尿素 0.20000 0.20000

[0067] 乙醇酸(70％) 5.00000 3.50000

[0068] 将这些成分按照给定顺序混合，直到混合均匀。

[0069] 聚碳酸酯制品稳定性试验：

[0070] 拜尔(Leverkusen，Germany)弯曲带材试验之后的目测比较

[0071] 试验条件和程序：

[0072] 浓度：1.0％w/w的用去离子水稀释的各个组合物(除非另外指出)

[0073] 温度：室温(24h)或者60℃(6h)

[0074] 形变水平：0.9％

[0075] 聚碳酸酯试片夹紧到不锈钢多应变夹具上。试片放入到去污剂溶液内，室温下浸泡24小时/60℃浸泡6小时。

[0076] 表I

[0077]No. 描述 pH 温度 持续 0 A B C D
时间
1 组分A：(按照上面描述的) 1,3 22℃ 24h X
2 组分B： 12 22℃ 23h X
含有三硅酸钠(5,2％)的温和碱，
EDTA钠盐(9％)，钠(1,65％)和氢氧
化钾(2,5％)，高达100％的软化水