填充的聚烯烃组合物

摘要

填充的聚烯烃组合物，包含：A)20wt％-80wt％聚丙烯组分；B)20wt％-80wt％填料；其中A)和B)的百分率基于A)和B)之和，并且A)选自以下组合物：a)含20wt％-80wt％聚丙烯成分AI)和20wt％-80wt％聚丙烯成分AII)的聚丙烯组合物，该聚丙烯成分AI)具有500g/10min或更高的熔体流动速率值，该聚丙烯成分AII)具有0.1-30g/10min的熔体流动速率值，所述AI)和AII)的百分率基于AI)和AII)之和；或b)含15wt％-72wt％聚丙烯成分AI)，15wt％-70wt％聚丙烯成分AII)和0.5wt％-15wt％增容剂Q)的聚丙烯组合物，该聚丙烯成分AI)具有500g/10min或更高的熔体流动速率值，该聚丙烯成分AII)具有0.1-30g/10min的熔体流动速率值，所述AI)、AII)和Q)的百分率基于AI)、AII)和Q)之和。

权利要求

1.填充的聚烯烃组合物，包含：

A)20wt％-80wt％聚丙烯组分；

B)20wt％-80wt％填料；

其中A)和B)的百分率基于A)和B)之和，并且A)选自以下组合物：I II

a)含20wt％-80wt％聚丙烯成分A)和20wt％-80wt％聚丙烯成分A )的聚丙烯组合I I II物，该聚丙烯成分A)具有500g/10min或更高的熔体流动速率MFR 值，该聚丙烯成分A )II I II I II具有0.1-30g/10min的熔体流动速率MFR 值，所述A)和A )的百分率基于A)和A )之和；或I II

b)含15wt％-72wt ％聚丙烯 成分A)，15wt ％-70wt％聚 丙烯成分 A )和I

0.5wt％-15wt％增容剂Q)的聚丙烯组合物，该聚丙烯成分A)具有500g/10min或更高的I II II熔体流动速率MFR 值，该聚丙烯成分A )具有0.1-30g/10min的熔体流动速率MFR 值，所I II I II述A)、A )和Q)的百分率基于A)、A )和Q)之和；

I

所述聚丙烯成分A)选自丙烯均聚物和含至多5摩尔％乙烯和/或C4-C10 α-烯烃的II丙烯无规共聚物，所述聚丙烯成分A )含有30wt％-70wt％成分i)和30wt％-70wt％成分ii)，该成分i)具有4-9的按照Mw/Mn比的分子量分布，该成分ii)具有高于10的按照Mw/Mn比的分子量分布，所述成分i)和ii)独立地选自丙烯均聚物和含至多5摩尔％乙烯和/或C4-C10 α-烯烃的丙烯无规共聚物；所述i)和ii)的百分率基于i)和ii)之和，所有熔体流动速率值是根据ISO 1133在2.16kg的载荷和230℃下测得的。

I I

2.权利要求1的组合物，其中聚丙烯成分A)的MFR 值是在没有降解处理的情况下获得的。

I

3.权利要求1的组合物，其中聚丙烯成分A)的丙烯均聚物和共聚物是在金属茂基催化剂体系存在下的聚合中直接获得的。

I

4.权利要求1的组合物，其中聚丙烯成分A)的丙烯均聚物和共聚物具有小于4的按照Mw/Mn比的分子量分布。

5.权利要求1的组合物，其中填料B)选自无机填料和纤维，或它们的组合。

6.权利要求1的组合物，其中填料B)基本上由玻璃纤维组成并且聚丙烯组分A)具有组合物b)。

7.权利要求1的组合物，其中填料B)基本上是矿物填料并且聚丙烯组分A)具有组合物a)。

8.权利要求1的组合物通过注射模塑、挤出或热成型制备制品的用途。

9.权利要求1的组合物作为浓缩物的用途。

说明书

填充的聚烯烃组合物

[0001] 本发明涉及具有改进的平衡的可加工性和力学性能的含填料的聚烯烃组合物。

[0002] 具体来说，虽然存在显著量且甚至非常高量的填料，但是本发明组合物仍允许获得较高的熔体流动速率值(下文中缩写成MFR)，这带来了力学性能的非常有利且异乎寻常的平衡。

[0003] 为了提高此种组合物的最终MFR值，本领域中已经建议使用具有高MFR值的丙烯聚合物。具体来说，根据美国专利号4997875，通过将至多50wt％纤维增强剂共混到MFR值为大约55-大约430g/10min的聚合状态的丙烯聚合物材料中获得改进的熔体流动特性和良好的力学性能。

[0004] 根据美国专利申请号20060264557，通过将相当高量的有机纤维和任选的无机填料共混到MFR为大约20-大约1500g/10min的聚丙烯树脂中获得具有良好冲击性能的增强聚丙烯组合物。实际上，用于所述文件的实施例中的丙烯聚合物的最高MFR值是400-430g/10min。

[0005] 现已发现，通过将填料与具有非常高MFR值的丙烯聚合物共混获得了在室温下和在80℃下的挠曲模量和挠曲强度、拉伸性能和热挠曲温度(下文中HDT)的改进的平衡。

[0006] 通过本发明组合物获得的其它改进的性能是尺寸稳定性、抗蠕变性和抗环境应力开裂性。

[0007] 此外，与本领域中已知的经填充组合物相比，本发明的组合物还呈现更高的填充模具(即使具有复杂设计)腔的能力，并且在注射模塑应用中实现循环时间的减少。

[0008] 本发明组合物的提高的可流动性，连同它们较高的刚度值，使之还可能减小所制备的模制物品的厚度。

[0009] 详细地，本发明提供填充的聚烯烃组合物，其包含：

[0010] A)20wt％-80wt％聚丙烯组分；

[0011] B)20wt％-80wt％填料；

[0012] 其中A)和B)的百分率基于A)和B)之和，并且A)选自以下组合物：

[0013] a)含20wt％-80wt％聚丙烯成分AI)和20wt％-80wt％聚丙烯成分AII)的聚丙烯I I组合物，该聚丙烯成分A)具有500g/10min或更高的熔体流动速率(MFR)值，该聚丙烯成II II I II I
分A )具有0.1-30g/10min的熔体流动速率(MFR )值，所述A)和A )的百分率基于A)II
和A )之和；或

[0014] b)含15wt％-72wt％聚丙烯成分AI)，15wt％-70wt％聚丙烯成分AII)和I0.5wt％-15wt％增容剂Q)的聚丙烯组合物，该聚丙烯成分A)具有500g/10min或更高的I II II
熔体流动速率(MFR)值，该聚丙烯成分A )具有0.1-30g/10min的熔体流动速率(MFR )I II I II
值，所述A)、A )和Q)的百分率基于A)、A )和Q)之和；

[0015] 所述成分AI)和AII)独立地选自丙烯均聚物和含至多5摩尔％乙烯和/或C4-C10α-烯烃的丙烯无规共聚物；所有熔体流动速率值是根据ISO1133在2.16kg的载荷和230℃下测得的。

[0016] 优选地，本发明的组合物包含20wt％-70wt％，更优选30wt％-60wt％A)和30wt％-80wt％，更优选40wt％-70wt％B)，相对于A)和B)的总重量计。

[0017] 上面所限定的成分AI)是具有非常高的MFR值(即500g/10min或更高，优选1200g/10min或更高，尤其是500-2500g/10min或1200-2500g/10min)的丙烯聚合物或聚合物组合物。

[0018] 此外，此种MFR值是优选在没有任何降解处理的情况下获得的。换言之，成分AI)优选由聚合状态的丙烯聚合物构成，该聚合物在聚合后没有经历能够显著地改变MFR值的I任何处理。因此，成分A)的分子量还基本上是在用来制备该丙烯聚合物的聚合方法中直接获得的那些。

[0019] 或者，但不优选，所述MFR值是通过具有低MFR值的丙烯聚合物的降解(减粘裂化)达到的。

[0020] 可以存在于成分AI)中的丙烯共聚物中的共聚单体选自乙烯和/或C4-C10α-烯烃，例如丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1和辛烯-1。优选的共聚单体是乙烯和丁烯-1。

[0021] 可以在聚合方法中使用齐格勒-纳塔催化剂或金属茂基催化剂体系制备成分AI)的所有丙烯聚合物和共聚物。

[0022] 所述催化剂和聚合方法是本领域中已知的。

[0023] 可以使用本领域中已知的常规分子量调节剂，例如链转移剂(例如氢气或ZnEt2)。

[0024] 齐格勒-纳塔催化剂的优选实例是负载型催化剂体系，这种体系包含负载在无水氯化镁上的三烷基铝化合物，任选的电子供体，和含Ti的卤化物或卤素-醇化物的固体催化剂组分和任选的电子供体化合物。具有上述特性的催化剂是专利文献中熟知的；尤其有利的是USP 4,399,054和EP-A-45977中描述的催化剂。其它实例可以参见USP 4,472,524。

[0025] 适合于制备成分AI)的丙烯聚合物的具体齐格勒-纳塔催化剂和聚合方法的实例在EP0622380中进行了公开。

[0026] 优选地，当用齐格勒-纳塔催化剂制备成分AI)的丙烯聚合物时，它们在600-1000g/10min的MFR下具有100,000-60,000的Mw值，在高于1000g/10min的MFR下，具有高于或等于140000的Mz值，如所述EP0622380中公开的那样。

[0027] 用齐格勒-纳塔催化剂制备的所述丙烯聚合物的其它优选的特征是：

[0028] -2.5-2.8的Mz/Mw值；

[0029] -全同立构规整度指数(按照在室温(大约25℃)下不溶于二甲苯的重量分数)高于或等于95％，更优选高于或等于97％。

[0030] 更优选，成分AI)的丙烯聚合物直接地在金属茂基催化剂体系存在下的聚合中获得。

[0031] 聚合条件一般不必不同于在齐格勒-纳塔催化剂的情况下使用的那些。

[0032] 优选的金属茂基催化剂体系可通过使以下物质接触获得：

[0033] a)以下通式(I)的金属茂化合物：

[0034]

[0035] 其中

[0036] M为属于元素周期表中第3、4、5、6族或镧系元素或锕系元素的过渡金属；优选M为钛、锆或铪；

[0037] X，相同或不同，为氢原子、卤原子、或R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基团，其中R为直链或支链、环状或非环状的C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷芳基或C7-C40芳烷基；任选地包含属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选R为直链或支链C1-C20烷基；或两个X可任选地形成取代或未取代的丁二烯基或OR′O基，其中R′为选自C1-C40烷叉基、C6-C40芳叉基、C7-C40烷芳叉基和C7-C40芳烷叉基的二价基团；优选X为氢原子、卤原子或R基团；更优选X为氯或C1-C10烷基，如甲基或乙基；

[0038] L为任选含有属于元素周期表第13-17族的杂原子的二价C1-C40烃基或含有最多5个硅原子的二价甲硅烷叉基；优选L为选自任选地含有属于元素周期表第13-17族的杂原子的C1-C40烷叉基、C3-C40环烷叉基、C6-C40芳叉基、C7-C40烷芳叉基和C7-C40芳烷叉基，和含有最多5个硅原子的亚甲硅烷基如SiMe2、SiPh2；优选L为基团(Z(R″)2)n，其中Z为碳或硅原子，n为1或2，和R″为任选地包含属于元素周期表第13-17族的杂原子的C1-C20烃基；优选R″为任选地包含属于元素周期表第13-17族的杂原子的直链或支链、环状或非环状的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；更优选基团(Z(R″)2)n为Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2和C(CH3)2；甚至更优选(Z(R″)2)n为Si(CH3)2。

[0039] R1为任选含有属于元素周期表第13-17族的杂原子的C1-C40烃基；优选R1为直链或支链、环状或非环状的C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷芳基或1
C7-C40芳烷基；任选地含有属于元素周期表第13-17族的杂原子；更优选R 是直链或支链、饱和或不饱和C1-C20烷基；

[0040] R2、R3、R4和R5彼此相同或不同，为氢原子或任选地含有属于元素周期表第13-172 3 4 5
族的杂原子的C1-C40烃基；或R、R、R 和R 当中的两个R基团形成可以是不饱和或饱和的任选地含有属于元素周期表第14-16族的杂原子的C4-C7环；该形成的环可以带有C1-C20烃取代基；

[0041] b)至少铝氧烷或能形成烷基茂金属阳离子的化合物。

[0042] 金属茂化合物a)的具体实例是二氯·rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)-合锆。

[0043] 认为铝氧烷是含有至少一个以下类型基团的直链、支链或环状化合物：

[0044]

[0045] 其中取代基U，相同或不同，是氢原子、卤素原子、C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基，任选地含有硅或锗原子，条件是至少一个U不同于卤素。

[0046] 特别地，在直链化合物的情况下，可使用具有下式的铝氧烷：

[0047]

[0048] 其中nI为0或1-40的整数，取代基U如上面所定义；或在环状化合物的情况下，可使用具有下式的铝氧烷：

[0049]

[0050] 其中n2为2-40的整数，U取代基如上面所定义。

[0051] 适合的铝氧烷的实例是甲基铝氧烷(MAO)、四-(异丁基)铝氧烷(TIBAO)、四-(2，4，4-三甲基戊基)铝氧烷(TIOAO)、四-(2，3-二甲基丁基)铝氧烷(TDMBAO)和四-(2，3，
3-三甲基丁基)铝氧烷(TIMBAO)。

[0052] 能够形成烷基茂金属阳离子的化合物的实例为具有式D+E-的化合物，其中D+为酸，它能供给质子并与式(I)的茂金属的取代基X不可逆地反应，E-为相容阴离子，它能稳定始自两种化合物反应的活性催化物质，并且足够不稳定到被烯属单体除去。优选地，阴离子E-包含一个或多个硼原子。更优选地，阴离子E-为具有式BAr4(-)的阴离子，其中取代基Ar相同或不同，为芳基如苯基、五氟苯基或双(三氟甲基)苯基。四-五氟苯基硼酸盐是尤其优选的化合物，描述在WO91/02012中。此外，可方便地使用具有式BAr3的化合物。这种类型的化合物描述在例如国际专利申请WO 92/00333中。能形成烷基茂金属阳离子的化合物的其它实例为具有式BAr3P的化合物，其中P为取代或未取代的吡咯基。这些化合物在WO01/62764中进行了描述。含硼原子的所有这些化合物都可以以硼和茂金属的金属之间的摩尔比在约1∶1和约10∶1之间；优选1∶1和2.1；更优选约1∶1来使用。

[0053] 用金属茂基催化剂体系制备的所述丙烯聚合物的其它优选特征是：

[0054] -分子量分布Mw/Mn小于4；更优选小于3；最优选小于2.7；

[0055] -用13C-NMR测得的全同立构五价物(mmmm)高于90％；更优选高于92％；

[0056] -在25℃下的二甲苯可溶物小于2wt％，更优选小于1.6wt％；

[0057] -利用DSC测得的熔点高于143℃。

[0058] 聚丙烯成分AII)可以是MFR值为0.1-30g/10min的任何丙烯均聚物或共聚物。因II此，所述成分A )可以用常规催化剂(齐格勒-纳塔或金属茂基)在常规聚合方法中制备。

[0059] 所述聚丙烯成分AII)的优选特征是：

[0060] -MFR值为0.5-20g/10min；

[0061] -全同立构规整度指数(按照在室温(大约25℃)下不溶于二甲苯的重量分数)高于或等于92％，更优选高于或等于95％。

[0062] -共聚单体的量至多9摩尔％，更优选至多5摩尔％；

[0063] -Mw/Mn＞4，更优选Mw/Mn＞7，最优选Mw/Mn＞10；

[0064] -在230℃下测得的熔体强度高于1.50cN，尤其是1.60-12.00cN，更优选1.60-8.00cN。

[0065] 可以存在于AII)中的共聚单体的实例与此前对聚丙烯成分AI)限定的相同。

[0066] 特别优选用作成分AII)的是含30wt％-70wt％，优选40wt％-60wt％成分i)和30wt％-70wt％，优选40wt％-60wt％成分ii)的组合物，该成分i)具有4-9的按照Mw/Mn比的分子量分布，该成分ii具有高于10的按照Mw/Mn比的分子量分布，所述成分i)和ii)独立地选自丙烯均聚物和含至多5摩尔％乙烯和/或C4-C10α-烯烃的丙烯无规共聚物；i)和ii)的所述百分率基于i)和ii)之和。

[0067] 所述成分ii)也可以用作成分AII)。

[0068] 为了获得Mw/Mn值为10或更高的丙烯均聚物和共聚物，有可能以两个或更多个阶段用不同量的分子量调节剂(尤其是氢气)进行聚合方法。此种方法(优选在气相中进行)的实例在EP0573862中进行了公开。

[0069] 也可能(且优选)用在至少两个互联的聚合区中进行的气相聚合方法制备所述均聚物和共聚物。所述聚合方法在欧洲专利EP 782587和国际专利申请WO00/02929中进行了描述。

[0070] 在第一和第二互联的聚合区中进行该方法，向该聚合区在催化剂体系存在下供给丙烯和乙烯或丙烯和α-烯烃并从那里排出制备的聚合物。生长的聚合物颗粒在快速流化条件下流经所述聚合区的第一区(提升管)，离开所述第一聚合区并进入所述聚合区的第二区(降液管)，它们以密实形态在重力作用下流经该第二区，离开所述第二聚合区并再引入所述第一聚合区，从而在这两个聚合区之间建立聚合物循环。一般地，第一聚合区中的快速流化条件如下建立：在生长的聚合物的再引入点下方将单体气体混合物供入所述第一聚合区。进入第一聚合区的运输气体的速度高于在该操作条件下的运输速度并且通常在2-15m/s之间。在第二聚合区中，其中聚合物以密实形态在重力作用下流动，达到高的固体密度值，它接近聚合物的堆积密度；因此沿着流动方向可以达到压力的正增益，以致变得可能将聚合物再引入第一反应区，而无需机械装置的帮助。这样，建立“回路”循环，这由两个聚合区间的压力平衡和引入系统的压头损失限定。任选地，在聚合区中维持一种或多种惰性气体，例如氮气或脂族烃，用量满足惰性气体的分压之和优选在气体总压力的5-80％之间。操作参数例如温度是气相烯烃聚合方法中常用的那些，例如在50℃-120℃之间，优选
70℃-90℃。该方法可以在0.5-10MPa，优选1.5-6MPa之间的操作压力下进行。优选地，在所述第一聚合区的任一点将各种催化剂组分供给第一聚合区。然而，它们也可以在第二聚合区的任一点供给。

[0071] 在聚合方法中，提供能够完全或部分地阻止提升管中存在的气体和/或液体混合物进入降液管的装置，并且将组成不同于该提升管中存在的气体混合物的气体和/或液体混合物引入降液管。根据一个优选的实施方案，经由一个或多个引入管线将组成不同于提升管中存在的气体混合物的所述气体和/或液体混合物引入降液管，这在阻止提升管中存在的气体混合物进入降液管方面是有效的。待供给降液管的具有不同组成的气体和/或液体混合物可以任选地按部分或完全液化的形态供应。生长的聚合物的分子量分布可以适宜地如下定制：在国际专利申请WO00/02929的图4中图解表示的反应器中进行聚合方法和按不同比例独立地计量共聚单体和常用的分子量调节剂，尤其是氢气加入至少一个聚合区，优选加入提升管。

[0072] 待用于本发明组合物的填料组分B)可以是有机或无机的。

[0073] 优选的是纤维(有机和无机纤维)，和无机填料(不同于纤维)，例如金属薄片、玻璃薄片、研磨的玻璃、玻璃球和矿物填料，如滑石、碳酸钙、云母、硅灰石或硅酸盐，一般而言，高岭土、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物。

[0074] 另一种适合的填料是木粉。

[0075] 对本发明组合物适合的纤维包括由玻璃、金属、陶瓷、石墨和有机聚合物例如聚酯和尼龙，例如芳族聚酰胺构成呈单丝形式的纤维，它们都可商购的。

[0076] 玻璃纤维是优选的。

[0077] 玻璃纤维可以是切断玻璃纤维或长玻璃纤维，或可以呈连续单丝纤维形式，但是优选使用切断玻璃纤维，亦称短纤维或短切丝束。

[0078] 一般而言，玻璃纤维可以具有1-50mm的长度。

[0079] 用于本发明组合物的切断或短玻璃纤维优选具有1-6mm，更优选3-4.5mm的长度和10-20μm，更优选12-14μm的直径。

[0080] 如此前所述，本发明的聚丙烯组合物还可以包含增容剂Q)。

[0081] 可以使用的一种类型是具有反应性极性基团的低分子量化合物，它们用来使填料变得不太亲水并因此与所述聚合物更相容。适合的化合物是例如，硅烷例如氨基硅烷、环氧基硅烷、酰氨基硅烷或丙烯酰基硅烷。

[0082] 然而，增容剂优选包含改性(官能化)聚合物和任选的具有反应性极性基团的低分子量化合物。改性烯烃聚合物，尤其是丙烯均聚物和共聚物，如乙烯和丙烯彼此或与其它α-烯烃的共聚物是最优选的，因为它们与本发明组合物的组分A)高度相容。同样可以使用改性改性聚乙烯。

[0083] 在结构方面，改性聚合物优选选自接枝或嵌段共聚物。

[0084] 在本文中，优选含衍生自极性化合物的基团的改性聚合物，所述极性化合物尤其选自酸酐、羧酸、羧酸衍生物，伯和仲胺，羟基化合物，噁唑啉和环氧化物，以及离子化合物。

[0085] 所述极性化合物的具体实例是不饱和环酐和它们的脂族二酯，和二酸衍生物。具体来说，可以使用马来酸酐和选自马来酸C1-C10直链和支链二烷基酯、富马酸C1-C10直链和支链二烷基酯、衣康酸酐、C1-C10直链和支链衣康酸二烷基酯、马来酸、富马酸、衣康酸和它们的混合物的化合物。

[0086] 尤其优选使用马来酸酐接枝的丙烯聚合物作为改性聚合物。

[0087] 所述低分子量化合物用来将填料偶合到改性聚合物上并因此将它牢固地粘结到丙烯聚合物组分A)上。它们通常是双官能团化合物，在这种情况下，一种官能团可以参与同填料的键接相互作用，第二种官能团可以参与与改性聚合物的键接相互作用。低分子量化合物优选是氨基-或环氧基硅烷，更优选氨基硅烷。

[0088] 当填料B)包含玻璃纤维时，氨基硅烷用硅烷羟基与玻璃纤维键接，而氨基形成稳定的酰胺键，例如与马来酸酐接枝的聚丙烯形成此键。

[0089] 尤其有利的是在将玻璃纤维引入组合物中之前将所述低分子量化合物施加到该玻璃纤维上。

[0090] 改性聚合物可以按简单的方式通过聚合物，例如与马来酸酐在自由基产生剂(如有机过氧化物)存在下的反应性挤出制备，例如EP0572028中公开的那样。

[0091] 改性聚合物中衍生自极性化合物的基团的优选量为0.5-3wt％。

[0092] 改性聚合物的MFR的优选值为50-400g/10min。

[0093] 还可能使用按预混合形式包含填料和增容剂的母料。

[0094] 根据本发明的聚烯烃组合物可通过熔融和混合组分获得，并且该混合在混合器中在一般180-310℃，优选190-280℃，更优选200-250℃的温度下进行。

[0095] 为此可以使用任何已知的设备和技术。

[0096] 在本文中有用的混合器尤其是挤出机或捏合机，尤其优选双螺杆挤出机。还可能在室温下在混合器中预混合组分。

[0097] 优选起初使组分A)和任选的组分Q)熔融，随后将组分B)与该熔体混合，以减少混合器中的磨损和纤维断裂(当纤维用作填料时)。

[0098] 在本发明的聚丙烯组合物的制备期间，除两种主要组分A)和B)和可能的一些增容剂Q)之外，还有可能引入常用于本领域中的添加剂，例如稳定剂(对热、光、U.V.)、增塑剂、抗静电剂和防水剂。

[0099] 本发明组合物的尤其优选的特征是：

[0100] -密度：1.1-4kg/dm3，更优选1.1-1.8kg/dm3；

[0101] -挠曲模量：2500-19000MPa，更优选5000-17000MPa；

[0102] -拉伸模量：2500-20000MPa，更优选5000-18000MPa；

[0103] -在23℃下无缺口卡毕(charpy)：30-200kJ/m2，更优选35-65kJ/m2；

[0104] -在-30℃下无缺口卡毕：30-150kJ/m2，更优选40-70kJ/m2；

[0105] -在23℃下缺口卡毕：5-200kJ/m2，更优选10-20kJ/m2；

[0106] -在-30℃下缺口卡毕：5-150kJ/m2，更优选10-25kJ/m2；

[0107] -断裂拉伸强度：50-150MPa，更优选80-140MPa；

[0108] -断裂伸长率：1-200％，尤其是1-5％；

[0109] -HDT 1.8MPa：60-155℃，更优选135-155℃。

[0110] 当使用不同于玻璃纤维的填料时，本发明组合物的优选特征是：

[0111] -密度：1.1-4kg/dm3，更优选1.1-1.9kg/dm3；

[0112] -挠曲模量：2500-14000MPa，更优选5000-12000MPa；

[0113] -拉伸模量：2500-14000MPa，更优选5000-12000MPa；

[0114] -在23℃下无缺口卡毕：3-25kJ/m2，更优选4-20kJ/m2；

[0115] -在23℃下缺口卡毕：1-10kJ/m2，更优选1.5-7kJ/m2；

[0116] -断裂拉伸强度：20-60MPa，更优选20-50MPa。

[0117] 由于它们有利的性能平衡，本发明组合物可以用于许多应用，如注塑制品，尤其是汽车、电器、家具的部件，或成型制品，一般而言，尤其是片材，电器、家具、家用器皿的部件，或用作超填充母料。

[0118] 具体来说，当组分B)的量尤其高，说明性地，相对于A)和B)的总重量计，是50wt％-80wt％时，本发明的组合物还可以有利地用作浓缩物，通过与附加的聚合物共混将填料引入聚合物组合物，尤其是聚烯烃组合物。

[0119] 以下实施例是出于说明性目的而非限制性目的给出的。

[0120] 以下分析方法用来测定说明书和实施例中记录的性能。

[0121] 熔体流动速率(MFR)： ISO 1133，采用2.16kg的载荷在230℃下；

[0122] 特性粘数： 在四氢化萘中在135℃下测量；

[0123] 密度： ISO 1183；

[0124] 挠曲模量(割线)： ISO 178，在T-形棒ISO527-1类型1A的

[0125] 80×10×4mm矩形试样上；

[0126] 拉伸模量(割线)： ISO 527/-1、-2，在试样类型1A上采用1mm/min[0127] 的速度，50mm的跨度；

[0128] 无缺口卡毕： ISO 179(类型1，沿边)，在T-形棒ISO527-1[0129] 类型1A的80×10×4mm矩形试样上；

[0130] 缺口卡毕： ISO 179(类型1，沿边，缺口A)，在T-形棒[0131] ISO527-1类型1A的80×10×4mm矩形试样上；

[0132] 断裂拉伸强度： ISO 527/-1、-2，在试样类型1A上采用50[0133] mm/min的速度，50mm的跨度；

[0134] 断裂伸长率： ISO 527/-1、-2，在试样类型1A上采用50[0135] mm/min的速度，50mm的跨度；

[0136] HDT(1.80MPa)：(热挠曲温度)ISO 75A-1.-2，在试样clause 6上。

[0137] T-形棒制备(注塑)

[0138] 根据试验方法ISO 1873-2(1989)注塑试样。

[0139] 全同立构规整度指数的测定(在室温下在二甲苯中的溶解度，以wt％为单位)[0140] 将2.5g聚合物和250cm3二甲苯引入装备有致冷器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶。在30分钟内将温度升高至溶剂的沸点。然后保持所获得的澄清溶液在回流下并再搅拌30分钟。然后将封闭的烧瓶保持在冰和水浴中30分钟并保持在25℃的恒温水浴中同样30分
3
钟。在快速滤纸上过滤所形成的固体。将100cm 过滤的液体倒入预先称量的铝容器中，在加热板上在氮气流下加热该容器以通过蒸发除去溶剂。然后将该容器在80℃的烘箱中保持在真空下直到达到恒重。然后计算在室温下可溶于二甲苯的聚合物的重量百分率。

[0141] 在室温下不溶于二甲苯的聚合物的重量百分率认为是该聚合物的全同立构规整度指数。这一值基本上等于通过用沸腾正庚烷萃取测定的全同立构规整度指数，后者根据定义构成聚丙烯的全同立构规整度指数。

[0142] MWD测定

[0143] 在145℃下使用配备有三个颗粒尺寸为13μm的混合床柱TosoHaasTSK GMHXL-HT的Alliance GPCV 2000仪器(Waters)经由凝胶渗透色谱(GPC)测量Mn和Mw值。该柱的尺寸是300×7.8mm。使用的流动相是真空蒸馏的1，2，4-三氯苯(TCB)，流速保持在1.0ml/分。通过在145℃下在TCB中搅拌的同时加热该样品两小时制备该样品溶液。浓度是1mg/ml。为了防止降解，添加0.1g/l的2，6-二叔丁基-对甲酚。将326.5μL溶液注入到该柱装置中。使用10个分子量为580到7500000的聚苯乙烯标准样品(Polymer Laboratories的EasiCal kit)获得校准曲线；还包括两种另外的来自相同制造商的峰值分子量为11600000和13200000的标准样品。假定Mark-Houwink关系的K值为：

[0144] 对于聚苯乙烯标准样品，K＝1.21×10-4dL/g，α＝0.706

[0145] 对于聚丙烯样品，K＝1.90×10-4dL/g，α＝0.725

[0146] 对于聚丙烯共聚物样品，K＝1.93×10-4dL/g，α＝0.725

[0147] 使用三级多项式拟合插入实验数据并获得该校准曲线。数据采集和处理通过使用Waters的具有GPCV选项的Empower 1.0来进行。

[0148] 熔融温度

[0149] 通过DSC根据ISO 3146采用20K/分钟的加热速率测定。

[0150] 13C-NMR(对于金属茂制备的丙烯聚合物)

[0151] NMR分析。在120℃和100.61MHz下以傅立叶变换模式工作的DPX-400光谱仪上13
获得PP的 C-NMR谱。使用该mmmm五价物碳的峰值作为分别在21.8ppm和29.9ppm下的内标。将该样品溶于5mm试管中的120℃下浓度为8％wt/v的1，1，2，2-四氯乙烷-d2中。
利用90°脉冲，脉冲和CPD(WALTZ 16)之间的12秒延迟以消除1H-13C耦合获取每个光谱。
使用6000Hz的光谱窗口在32K数据点中存储大约2500个瞬态。

[0152] 根 据“Selectivity in Propylene Polymerization withMetalloceneCatalysts”，L.Resconi，L.Cavallo，A.Fait，F.Piemontesi，Chem.Rev.，100，
1253，(2000))对PP光谱进行赋值。

[0153] 采用对映部位模型将实验五价物分布模型化获得了mmmm含量。具有高含量2，1(E)和1，3(H)误差的PP的mmmm含量如下获得：

[0154] [mmmm]＝100(∑[CH3]-5[mrrm]-5[E]-5[H])/(∑[CH3])其中∑[CH3]是所有CH3基团的总和

[0155] 如下获得2，1和3，1误差的量：

[0156] [E]＝100(E9/∑[CH2])

[0157] [H]＝100(0.5H2/∑[CH2])

[0158] 其中E9是在42.14ppm下的峰值，H2是在30.82ppm下的峰值，∑[CH2]是所有CH2基团的总和。

[0159] 熔体强度

[0160] 所使用的设备是配备有数据处理用计算机的Toyo-Sieki SeisakushoLtd.熔体张力试验机。该方法是测量以特定拉伸速度拉伸的熔融聚合物丝束的拉伸强度。具体来说，在230℃下以0.2mm/min经过模口挤出待试验的聚合物，该模口具有8mm长和1mm直径的毛细管孔。然后通过使用牵引滑轮的系统以0.0006m/sec2的恒定加速拉伸正离开的丝束，测量张力直到断裂点。该设备记录丝束随拉伸变化的张力值。熔体强度等于聚合物断裂时的熔体张力。

[0161] 实施例1-15和对比实施例1-3

[0162] 以下材料用作组分A)、B)和Q)。

[0163] 组分A)

[0164] PP-1：丙烯均聚物，MFR为2300g/10min，Mw/Mn为2.6，在二甲苯中在室温下的全同立构规整度指数为98.5％(全同立构五价物(mmmm)高于92％)，DSC熔化温度为146℃，特性粘数为0.47dl/g，呈粒料；

[0165] PP-2：丙烯均聚物，MFR为12g/10min，Mw/Mn为5.4，全同立构规整度指数为96.7％，呈粒料；

[0166] PP-3：含1.6wt％乙烯的丙烯共聚物，MFR为3g/10min，Mw/Mn为19.2，全同立构规整度指数为96％，呈粒料；

[0167] PP-4：丙烯均聚物，MFR为550g/10min，Mw/Mn为2.3，在二甲苯中在室温下的全同立构规整度指数为98.7％(全同立构五价物(mmmm)高于92％)，DSC熔化温度为145.3℃，特性粘数为0.69dl/g，呈粒料；

[0168] PP-5：丙烯均聚物，MFR为2.5g/10min，Mw/Mn为8.4，熔体强度为6.74cN，呈粒料。

[0169] 用如PCT/EP2004/007061所述的催化剂体系通过使用二氯·rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆获得PP-1。

[0170] 将如PCT/EP2004/007061所述获得的呈催化剂泥浆形式的催化剂体系供入预接触容器，其中用大约5(kg/h)丙烷将它稀释。将该催化剂体系从该预接触容器供给预聚合环管，其中同时供给丙烯。预聚合温度是45℃。催化剂在预聚合环管中的停留时间是8分钟。然后连续地将预聚合环管中获得的预聚合的催化剂供入环管反应器，其中以340kg/h的速率供给丙烯。聚合温度是70℃。从该环管反应器排出聚合物，与未反应的单体分离并干燥。通过供给氢气控制产物的MFR，经调节以得到所要求的聚合物MFR。在PP-1的情况下，氢气浓度是1080ppm。

[0171] 如同PP-1一样地制备PP-4，不同在于以329kg/h的速率供给丙烯并且氢气进料是550ppm。

[0172] 组分B)

[0173] GF：玻璃纤维White ECS O3T 480(Nippon Electric Glass CompanyLtd)，纤维长度为3mm，直径为13μm。

[0174] 组分Q)

[0175] PP-MA：马来酸酐(MA)接枝丙烯均聚物，MFR为115g/10min，MA含量为1wt％(Polybond 3200，由Chemtura销售)。

[0176] 组分A)还含有大约0.3wt％常规抗氧化剂添加剂。在实施例13中，它按重量还含有300ppm酞菁蓝(PV-Echtblau 2GL SP，Clariant)。在实施例14中，它还含有0.18wt％Millad 39883，4-二甲基亚苄基山梨糖醇。

[0177] 使用双螺杆挤出机(型号Werner&Pfleiderer ZSK40SC)通过挤出制备组合物。

[0178] 该生产线具有大约43L/D的加工长度并装备有重力送料器。经由强制侧进料将组分A)和Q)供入第一料筒，将组分B)供入第五料筒。

[0179] 具有冷却浴和丝束切割机Scheer SGS 100的丝束模板用来形成粒料；还施加真空除气(料筒号8)以提取烟尘和分解产物。

[0180] 运行条件：

[0181] 螺杆速度：200rpm；

[0182] 容量：50-60kg/h；

[0183] 料筒温度：200-220℃。

[0184] 所获得的组合物的最终性能连同组分的相对量在表I-V中记录。

[0185] 表I

[0186]实施例号 1 2 3 4
组分(wt％)
PP-1 17.6 23.75 23.75 15.9
PP-2 17.6 23.75 - 15.8
PP-3 17.6 - 23.75 15.8
GF 45 50 50 50
PP-MA 2.2 2.5 2.5 2.5
A) 55 50 50 50
B) 45 50 50 50
AI) 32 47.5 47.5 31.8
AII) 64 47.5 47.5 63.2
Q) 4 5 5 5
i) 50 100 - 50
ii) 50 - 100 50
性能
密度(kg/dm3) 1.275 1.334 1.333 1.330
MFR(dg/min) 5.3 14.6 6 6.5
挠曲模量(MPa) 10090 11630 11370 11470
拉伸模量(MPa) 10440 12010 12100 12110
在23℃下无缺口卡毕(kJ/m2) 61.2 51 63.8 56.4
在-30℃下无缺口卡毕(kJ/m2) 67.5 52 68.9 61
在23℃下缺口卡毕(kJ/m2) 13 13.7 13.8 13
在-30℃下缺口卡毕(kJ/m2) 16.8 18.1 17.9 19
断裂拉伸强度(MPa) 121.1 127 130 129
断裂伸长率(％) 2.5 1.8 2.4 1.9
HDT 1.82N(℃) 150 148 146 149

[0187] 表II

[0188]实施例号 5 6 7
组分(wt％)
PP-1 14 14.1 12.34
PP-2 15.8 14.1 12.33
PP-3 17.7 14.1 12.33
GF 50 55 60
PP-MA 2.5 2.7 3
A) 50 45 40
B) 50 55 60
AI) 28 31.3 30.8
AII) 67 62.7 61.7
Q) 5 6 7.5
i) 47.2 50 50
ii) 52.8 50 50
性能
密度(kg/dm3) 1.335 1.404 1.453
MFR(dg/min) 5.9 4.7 3.4
挠曲模量(MPa) 11360 12500 14080
拉伸模量(MPa) 12150 12960 14250
2
在23℃下无缺口卡毕(kJ/m) 57.2 49.4 46
在-30℃下无缺口卡毕(kJ/m2) 61 57 49
在23℃下缺口卡毕(kJ/m2) 13.1 12.7 12.2
在-30℃下缺口卡毕(kJ/m2) 19.3 19 18.5
断裂拉伸强度(MPa) 126.6 126.3 122
断裂伸长率(％) 2.2 1.7 1.7
HDT 1.82N(℃) 148 149.2 148

[0189] 表III

[0190]实施例号 8 9 10 11
组分(wt％)
PP-1 35.5 12.8 18.5
PP-4 18.5
PP-3 12 34.2 18.5 -
PP-5 - - 18.5
GF 50 50 60 60
PP-MA 2.5 3 3 3
A) 50 50 40 40
B) 50 50 60 60
AI) 71 25.6 46.25 46.25
AII) 24 68.4 46.25 46.25
Q) 5 6 7.5 7.5
性能
密度(kg/dm3) 1.330 1.331 1.469 1.476
MFR(dg/min) 6.2 1.3 4.6 10.2
挠曲模量(MPa) 11250 11130 14350 13770
拉伸模量(MPa) 12020 11800 14570 13890
在23℃下无缺口卡毕(kJ/m2) 59 62 52 55
在-30℃下无缺口卡毕(kJ/m2) 61 65 54 52
在23℃下缺口卡毕(kJ/m2) 13.8 13.7 13.4 13.6
在-30℃下缺口卡毕(kJ/m2) 17.4 18.1 21 20
断裂拉伸强度(MPa) 129 127 131 120
断裂伸长率(％) 2.2 2.5 2 1.2
HDT 1.82N(℃) 146 147 150 148

[0191] 表IV

[0192]实施例号 12 13 14 15
组分(wt％)
PP-1 18.5 18.5 18.5 15.85
PP-2 18.5 - - -
PP-3 - 18.5 18.5 15.85
GF 60 60 60 65
PP-MA 3 3 3 3.3
A) 40 40 40 35
B) 60 60 60 65
AI) 46.25 46.25 46.25 45.29
AII) 46.25 46.25 46.25 45.29
Q) 7.5 7.5 7.5 9.42
性能
密度(kg/dm3) 1.470 1.476 1.475 1.557
MFR(dg/min) 9.9 5.9 6.8 3.8
挠曲模量(MPa) 14110 14420 14350 15050
拉伸模量(MPa) 14200 14630 14750 16060
在23℃下无缺口卡毕(kJ/m2) 43 45 44 40
在-30℃下无缺口卡毕(kJ/m2) 46 47 47 41
在23℃下缺口卡毕(kJ/m2) 13.1 12.7 13.7 12.4
在-30℃下缺口卡毕(kJ/m2) 21 22 21 21.5
断裂拉伸强度(MPa) 121 127 130 121
断裂伸长率(％) 1.7 2.2 2 1.6
HDT 1.82N(℃) 150 148 148 150

[0193] 表V

[0194]对比实施例号 1 2 3
组分(wt％)
PP-1 47.5 - -
PP-2 - 58 47.5
GF 50 40 50
PP-MA 2.5 2 2.5
A) 50 60 50
B) 50 40 50
性能
密度(kg/dm3) 1.318 1.217 1.336
MFR(dg/min) 150 3 2.6
挠曲模量(MPa) 11120 8270 10850
拉伸模量(MPa) 11320 8890 11410
在23℃下无缺口卡毕(kJ/m2) 57 59.5 46.5
在-30℃下无缺口卡毕(kJ/m2) 51 63 55
在23℃下缺口卡毕(kJ/m2) 12.7 13.7 12
在-30℃下缺口卡毕(kJ/m2) 17 16.1 18.3
断裂拉伸强度(MPa) 123.8 116 122
断裂伸长率(％) 1.4 2.4 2.1
HDT 1.82N(℃) 143 151 152

[0195] 附加试验

[0196] 基于上述材料中的一些，还根据以下ASTM方法测量挠曲、冲击并拉伸性能。

[0197] 挠曲模量(MPa)： ASTM D 790；

[0198] 挠曲强度(MPa)： ASTM D 790；

[0199] 在23℃下缺口Izod(J/m)： ASTM D 256A；

[0200] 在-30℃下缺口Izod(J/m)： ASTM D 256A；

[0201] 拉伸强度(MPa)： ASTM D 638；

[0202] 断裂伸长率(％)： ASTM D 638.

[0203] 在表VI中记录结果，其中通过引证此前描述的实施例鉴定所试验的材料。

[0204] 表VI

[0205]实施例号 对比2 3 4 7 15
性能
挠曲模量(MPa) 8480 11310 11420 14100 15450
挠曲强度(MPa) 168 192 177 165 183
在23℃下缺口Izod(kJ/m2) 98.5 129 130 116 107
在-30℃下缺口Izod(kJ/m2) 125 139 144 140 134
拉伸强度(MPa) 116 115 123 118 98
断裂伸长率(％) 2.8 1.5 2 1.6 1.5

[0206] 螺旋流体试验

[0207] 使用具有3.5mm深度的单腔环形螺旋流模具，并在330℃的恒定熔融温度下在不同注射压力(3、4、6、8、10MPa)下注射实施例3和对比实施例2的组合物。

[0208] 注射模塑机是具有190吨夹持力的Sandretto Model 190；模具温度是40℃。

[0209] 在这些条件下，对于每一注射压力、测量流道长度(用毫米表示)，它与材料的可流动性成正比。

[0210] 结果记录在下表VII中。

[0211] 表VII

[0212]2MPa 4MPa 6MPa 8MPa 10MPa
实施例3：流道长度 220 520 730 930 1120
对比例2：流道长度 80 260 425 600 720

[0213] 如上表所示，实施例3的组合物相对于对比实施例2的组合物对于每一注射模塑压力呈现高得多的螺旋流长度。

[0214] 这意味着本发明的组合物可以更容易地填充模具腔，即使具有复杂设计的那些模具腔，而允许降低注射模塑压力，而产生更少翘曲问题，和减少模塑循环时间，且在生产率方面具有经济优点。

[0215] 在80℃下的挠曲模量和挠曲强度(ISO 178)

[0216] 试验实施例3和对比实施例2的组合物。

[0217] 结果记录在下表VIII中。

[0218] 表VIII

[0219]

[0220] 从上面记录的结果可以看出，本发明组合物适于模制汽车工业中用于在高温下也要求优异力学性能的盖下(under-the-hood)部件。

[0221] 拉伸蠕变

[0222] 根据ISO 899在ISO T形棒试样(与用于拉伸模量的相同，ISO 527-型1A)上进行该试验。试验条件是：

[0223] -温度：105℃；

[0224] -载荷：17MPa。

[0225] 结果记录在下表IX中。

[0226] 更长的破碎时间和更低的破碎变形是显示更强抗蠕变性(抗疲劳性)的值。

[0227] 表IX

[0228]

[0229] 实施例16-19和对比实施例4

[0230] 通过将前述实施例中使用的相同PP-1、PP-2、PP-3和PP-4聚合物材料(组分A))与组分B)挤出制备填充的组合物，该组分B)选自：

[0231] -滑石Luzenac HAR T84(供应商Luzenac)，白色至灰色粉末，堆积密度＝0.65g/ml，多于50wt％颗粒具有小于11.5μm的尺寸且在40μm的颗粒尺寸顶切残余物小于2wt％；

[0232] -滑石HM05(供应商IMI Fabi S.p.A)，目测检查呈细白色粉末，夯实密度＝0.31g/mL并且多于95wt％颗粒具有小于5μm的尺寸；和

[0233] -碳酸钙Omyacarb 2T-UM(供应商Omya S.p.A)，白色粉末，Fe2O3含量小于0.03wt％，多于32wt％颗粒具有小于2μm的尺寸且小于0.05wt％颗粒具有高于45μm的尺寸。

[0234] 在单螺杆挤出机(共捏合机Buss型号MDK70，具有70mm直径的螺杆，17L/D加工长度)中进行挤出。

[0235] 经由第一进料口供给组分A)，而优选经由两个垂直进料口将组分B)供给熔融相。

[0236] 操作参数如下：

[0237] 螺杆速度：270rpm；

[0238] 容量：50-60kg/h；

[0239] 料筒温度：200-230℃。

[0240] 具有冷却浴和丝束切割机Scheer SGS100的丝束模板用来形成粒料；还施加真空除气以提取烟尘和分解产物。

[0241] 所获得的组合物的最终性能连同组分的相对量在表X中记录。

[0242] 如先前所述进行螺旋流动试验。

[0243] 表X

[0244]实施例号 16 17 18 19 对比4
组分(wt％)
PP1 25 27 13
PP2 40 13 50
PP3 25 7
PP4 20
滑石Luzenac HAR T84 50 60 50
滑石HM05C 40
碳酸钙Omyacarb 2T UM 80
A) 50 60 40 20 50
B) 50 40 60 80 50
AI) 50 33.3 67.5 35
AII) 50 66.7 32.5 35
性能
MFR(dg/min) 8.6 22.8 1.8 82 2.8
密度(kg/dm3) 1.24 1.51
1.36 1.82 1.362
4 4
挠曲模量(MPa) 1010
8200 5400 7200 7450
0
拉伸模量(MPa) 7500 5170 9600 6650 7100
在23℃下无缺口卡毕(kJ/m2) 10 13 3.4 3.4 9.5
在23℃下缺口卡毕(kJ/m2) 1.9 1.5 1.2 1.1 1.6
断裂拉伸强度(MPa) 39 37 31 20 38