一种金属铋纳米粒的制备方法

摘要

本发明属于纳米材料技术领域，公开了一种金属铋纳米粒的制备方法。本发明方法包括以下步骤：混合可溶性铋盐水溶液和修饰剂有机溶液，加入还原剂，搅拌加热回流，静止分层，取黑色有机相层，除去有机溶剂得到黑色粉末即为金属铋纳米粒。本发明制备方法原料廉价易得、工艺简便、成本低、产率较高，适合大规模的工业生产；本发明方法制备的金属铋纳米粒，尺度比较均匀，无明显硬团聚现象，可长期较为稳定的分散在多种有机介质中。

权利要求

1.一种金属铋纳米粒的制备方法，其特征在于所述方法包括下述步骤：

(1)、将每10ml的铋离子浓度0.05～0.1mol/L的可溶性铋盐水溶液与20ml的修饰剂浓度0.05～0.3mol/L修饰剂有机溶液混匀，所述修饰剂为双烷基二硫代磷酸，烷基为C4～C22的烷基，修饰剂的有机溶液所用的有机溶剂为石油醚、正己烷、甲苯或者氯仿的一种；

(2)、然后向步骤(1)所得的混合液中加入10ml的还原剂得反应体系，所述还原剂为水合肼浓度1.2～3.6mol/L的水合肼溶液，或锡酸钠浓度0.1～0.4mol/L的锡酸钠碱性溶液；

(3)、将反应体系控温在50～80℃，搅拌回流反应1～4h，静止分层，取黑色有机相层，减压蒸馏、洗涤、干燥得黑色粉末即为金属铋纳米粒，减压蒸馏的温度为60～100℃，真空度为0.05～0.08Mpa，时间为20～30min。

2.如权利要求1所述的金属铋纳米粒的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，搅拌转速为1350～2000r/min。

3.如权利要求1或2所述的金属铋纳米粒的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述锡酸钠碱性溶液由氯化亚锡与2～4mol/L的氢氧化钠溶液配制而成。

4.如权利要求3所述的金属铋纳米粒的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的铋盐为氯化铋、硝酸铋或硫酸铋中的一种。

5.如权利要求4所述的金属铋纳米粒的制备方法，其特征在于：铋盐为氯化铋时，铋盐的水溶液中加入有氯化钠，其中氯化铋和氯化钠的摩尔比为1∶30～50。

说明书

一种金属铋纳米粒的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种金属铋纳米粒的制备方法。

背景技术

[0002] 铋对自然环境友好，对人体无害，作为可安全使用的“绿色金属”，除用于医药行业外，也广泛应用于半导体、超导体、阻燃剂、颜料、化妆品、化学试剂、电子陶瓷等领域，有取代铅、锑、镉汞等有毒重金属元素的潜力。

[0003] 金属铋纳米粒具有较低的硬度，较低的熔点，良好的减磨、抗磨以及自修复性能，是一种性能优良的减磨修复添加剂。已报道的金属铋纳米粒的制备方法方法有液相分散法、化学还原法等，这些方法虽然制得了可分散的金属铋纳米微粒，但应用于工业生产存在生产成本过高的缺点。

[0004] 原位表面修饰的方法虽然已经广泛应用于多种纳米粒的制备，但是到目前还未见有采用该方法制备铋纳米粒的相关报道。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种工艺简便、成本低、产率高的金属铋纳米粒的制备方法。

[0006] 为实现上述目的，本发明采取了如下的技术方案：

[0007] 一种金属铋纳米粒的制备方法，所述方法包括下述步骤：

[0008] (1)、将每10ml的铋离子浓度0.05～0.1mol/L的可溶性铋盐水溶液与20ml的修饰剂浓度0.05～0.3mol/L修饰剂有机溶液混匀，所述修饰剂为双烷基二硫代磷酸，烷基为C4～C22的烷基，修饰剂的有机溶液所用的有机溶剂为石油醚、正己烷、甲苯或氯仿中的一种；

[0009] (2)、然后向步骤(1)所得的混合液中加入10ml的还原剂得反应体系，所述还原剂为水合肼浓度1.2～3.6mol/L的水合肼溶液，或锡酸钠浓度0.1～0.4mol/L的锡酸钠碱性溶液；

[0010] (3)、将反应体系控温在50～80℃，搅拌回流反应1～4h，静止分层，弃去下层，取黑色有机相层，除去有机溶剂得黑色粉末即为金属铋纳米粒。

[0011] 所述的步骤(3)中，除去有机溶剂的过程为减压蒸馏、洗涤、干燥，减压蒸馏的温度为60～100℃，真空度为0.05～0.08Mpa，时间为20～30min。

[0012] 所述的步骤(3)中，搅拌转速为1350～2000r/min。

[0013] 所述的步骤(2)中，所述锡酸钠碱性溶液由氯化亚锡与2～4mol/L的氢氧化钠溶液配制而成。

[0014] 步骤(1)所述的铋盐为氯化铋、硝酸铋或硫酸铋中的一种。

[0015] 所述的铋盐为氯化铋时，铋盐的水溶液中加入有氯化钠，其中氯化铋和氯化钠的摩尔比为1∶30～50。

[0016] 本发明中所述的修饰剂双烷基二硫代磷酸(CnDDP)通式如下，其中m＝n＝4～22：

[0017]

[0018] 本发明涉及的还原反应主要为以下反应：

[0019] Bi3++6OH-+3[Sn(OH)4]2-＝2Bi↓+3[Sn(OH)6]2-

[0020] 4Bi3++12OH-+3N2H4＝4Bi↓+3N2↑+12H2O

[0021] 本发明制备方法原料廉价易得、工艺简便、成本低、产率较高，适合大规模的工业生产；本发明方法制备的金属铋纳米粒，尺度比较均匀，无明显硬团聚现象，可长期较为稳定的分散在多种有机介质(如石油醚、正己烷、甲苯、氯仿或液体石蜡等)中。

附图说明

[0022] 图1：实例1制备的金属铋纳米粒的透射电子显微照片；

[0023] 图2：实例2制备的金属铋纳米粒的透射电子显微照片；

[0024] 图3：实例3制备的金属铋纳米粒的透射电子显微照片；

[0025] 图4：实例4制备的金属铋纳米粒的透射电子显微照片；

[0026] 图5：实例5制备的金属铋纳米粒的透射电子显微照片；

[0027] 图6：实例6制备的金属铋纳米粒的透射电子显微照片；

[0028] 图7：实例1制备的金属铋纳米粒的X-射线衍射图。

具体实施方式

[0029] 以下以具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此：

[0030] 实施例1

[0031] 称取0.243g五水硝酸铋，溶于10mL蒸馏水中，向其中加入含有0.73gC22DDP的石油醚溶液10ml，室温(20℃)，搅拌10min混合均匀，然后缓慢滴加含有1.2mol/L的一水合肼溶液10mL，滴加速度约为1mL/min，控温在50℃，以1350r/min的转速搅拌回流反应1h，静置分层，弃去下层，取上层黑色有机相，减压蒸馏(60℃，真空度0.05Mpa，30min)，加入丙酮离心洗涤，干燥，得到黑色粉末，即为金属铋纳米粒，实际产率约为理论值的91.5％；透色电镜照片如图1所示，可以看出，所制得纳米颗粒形状为近似立方体，表面有一层有机物包覆，粒径比较均匀，在50～100nm之间；铋纳米粒的X-射线衍射图如图7所示，XRD图谱与标准卡片JCPDS-85-1329所给的六角晶形的标准图一致；将所得黑色粉末分散于甲苯中，30天未见明显沉淀。

[0032] 实施例2

[0033] 称取0.388g五水硝酸铋，溶于10mL蒸馏水中，向其中加入含有0.899gC16DDP的氯仿溶液10ml，室温(20℃)，搅拌40min混合均匀，然后缓慢滴加含有0.226g二水氯化亚锡和0.8g氢氧化钠的混合澄清溶液10mL，滴加速度约为1mL/min，控温在65℃，以1500r/min的转速搅拌回流反应2.5h，静置分层，取下层黑色有机相，减压蒸馏(70℃，真空度0.07Mpa，25min)，加入丙酮离心洗涤，干燥，得到黑色粉末，即为金属铋纳米粒，实际产率约为理论值的91.5％；透色电镜照片如图2所示，可以看出，所制得纳米颗粒为立方结构，粒径分布比较均匀，在50～80nm之间；将所得黑色粉末分散于石油醚中，30天未见明显沉淀。

[0034] 实施例3

[0035] 称取0.212g无水硫酸铋，溶于10mL蒸馏水中，向其中加入含有0.9g C12DDP的正己烷溶液10ml，室温(20℃)，搅拌15min混合均匀，然后缓慢滴加含有0.677g二水氯化亚锡和1.2g氢氧化钠的混合澄清溶液10mL，滴加速度约为1mL/min，控温在60℃，以1650r/min的转速搅拌回流反应2h，静置分层，取上层黑色有机相，减压蒸馏(65℃，真空度0.06Mpa，28min)，加入丙酮离心洗涤，干燥得到黑色粉末，即为金属铋纳米粒，实际产率约为理论值的88.4％；透色电镜照片如图3所示，可以看出，所制得纳米颗粒形状主要为立方体，粒径分布比较宽，在50～120nm之间；将所得黑色粉末分散于氯仿中，45天未见明显沉淀。

[0036] 实施例4

[0037] 称取0.315g无水氯化铋，0.175g氯化钠溶于10mL蒸馏水中，向其中加入含有1.69g C8DDP的氯仿溶液10ml，室温(20℃)，搅拌50min混合均匀，然后缓慢滴加含有
0.903g二水氯化亚锡和1.6g氢氧化钠的混合澄清溶液10mL，滴加速度约为1mL/min，控温在80℃，以2000r/min的转速搅拌回流反应4h，静置分层，取下层黑色有机相，减压蒸馏(80℃，真空度0.08Mpa，20min)，加入丙酮离心洗涤，干燥得到黑色粉末，即为金属铋纳米粒，实际产率约为理论值的74.2％；透色电镜照片如图4所示，可以看出，所制得纳米颗粒主要是近立方结构，粒径分布比较宽，在80～120nm之间；将所得黑色粉末分散于正己烷氯仿中，30天未见明显沉淀。

[0038] 实施例5

[0039] 称取0.315g无水氯化铋，0.292g氯化钠溶于10mL蒸馏水中，向其中加入含有1.356g C4DDP的石油醚溶液10ml，室温(20℃)，搅拌35min混合均匀，然后缓慢滴加含有3.6mol/L的一水合肼溶液10mL，滴加速度约为1mL/min，控温在75℃，以1700r/min的转速搅拌回流反应3h，静置分层，取上层黑色有机相，减压蒸馏(75℃，真空度0.075Mpa，
23min)，加入丙酮离心洗涤，干燥得到黑色粉末，即为金属铋纳米粒，实际产率约为理论值的78.3％；透色电镜照片如图5所示，所制得纳米颗粒形状主要为立方结构，部分不是很规则，粒径在50～100nm之间；将所得黑色粉末分散于氯仿中，40天未见明显沉淀。

[0040] 实施例6

[0041] 称取0.315g无水氯化铋，0.234g氯化钠溶于10mL蒸馏水中，向其中加入含有1.576g C10DDP的甲苯溶液10ml，室温(20℃)，搅拌30min混合均匀，然后缓慢滴加含有
2.3mol/L的一水合肼溶液10mL，滴加速度约为1mL/min，控温在75℃，以1500r/min的转速搅拌回流反应3.5h，静置分层，取上层黑色有机相，减压蒸馏(100℃，真空度0.06Mpa，
24min)，加入丙酮离心洗涤，干燥得到黑色粉末，即为金属铋纳米粒，实际产率约为理论值的86.3％；透色电镜照片如图6所示，所制得纳米颗粒形状主要为立方体，粒径分布比较均匀，在50～100nm之间；将所得黑色粉末分散于液体石蜡中，45天未见明显沉淀。