碳环化合物的合成方法转让专利
申请号 : CN200910103960.X
文献号 : CN101570460B
文献日 : 2011-07-13
发明人 : 何延红 , 官智 , 蔡光容
申请人 : 西南大学
摘要 :
本发明公开了一种碳环化合物的合成方法，由氢醌衍生物和共轭二烯在有机溶剂中、四氧化三铅和三氟乙酸催化下反应制得碳环化合物；本发明方法为“一锅化”法，使用价廉易得的四氧化三铅为氧化剂和催化剂，不仅可以将氢醌衍生物氧化为对应的苯醌衍生物，而且可以催化苯醌衍生物和共轭二烯的Diels-Alder反应，反应条件温和，反应时间短，产物易于纯化、收率高，适合工业化生产，应用前景广阔。
权利要求 :
1.碳环化合物的合成方法，其特征在于：由氢醌衍生物和共轭二烯在有机溶剂中、四氧化三铅和三氟乙酸催化下反应制得碳环化合物。
2.根据权利要求1所述的碳环化合物的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃。
3.根据权利要求2所述的碳环化合物的合成方法，其特征在于：所述氢醌衍生物与四氧化三铅的摩尔比为1∶1.2～1.4。
4.根据权利要求3所述的碳环化合物的合成方法，其特征在于：所述四氢呋喃与三氟乙酸的体积比为20∶1。
5.根据权利要求4所述的碳环化合物的合成方法，其特征在于：所述反应是在温度为
10～40℃的条件下搅拌反应。
说明书 :
碳环化合物的合成方法
技术领域
[0001] 本发明涉及化合物的合成方法，特别涉及碳环化合物的合成方法。
背景技术
[0002] 苯醌衍生物作为亲双烯体，是有机合成中利用Diels-Alder反应合成六元碳环化合物的一类重要原料。由于部分苯醌衍生物在空气、水以及某些路易斯酸中均不稳定，因此，以氢醌衍生物和共轭二烯为起始原料，选择一种试剂，采用“一锅化”法，先把氢醌衍生物氧化为对应的苯醌衍生物，再与共轭二烯发生Diels-Alder反应合成六元碳环化合物是较为理想的方法。目前，在此方面已有少量文献报道，所使用的试剂包括氧化银、醋酸铅、二氧化锰、乙酰碘苯和电化学氧化剂等，但这些试剂在“一锅化”法中仅作为氧化剂使氢醌衍生物氧化为对应的苯醌衍生物，而没有催化后续Diels-Alder反应的作用，从而使合成效率低，合成时间长。
发明内容
[0003] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种碳环化合物的合成方法，使用价廉易得的试剂，具有氧化氢醌衍生物和催化Diels-Alder反应的双重作用，而且反应条件温和，反应时间短，产物易于纯化、收率高，适合工业化生产。
[0004] 为达到此目的，本发明提供了一种碳环化合物的合成方法，由氢醌衍生物和共轭二烯在有机溶剂中、四氧化三铅和三氟乙酸催化下反应制得碳环化合物。
[0005] 进一步，所述有机溶剂为四氢呋喃；
[0006] 进一步，所述氢醌衍生物和四氧化三铅的摩尔比为1∶1.2～1.4；
[0007] 进一步，所述四氢呋喃与三氟乙酸的体积比为20∶1；
[0008] 进一步，所述反应是在温度为10～40℃的条件下搅拌反应。
[0009] 本发明的有益效果在于：本发明提供了一种碳环化合物的“一锅化”合成方法，使用价廉易得的四氧化三铅为氧化剂和催化剂，不仅可以将氢醌衍生物氧化为对应的苯醌衍生物，而且可以催化苯醌衍生物和共轭二烯的Diels-Alder反应，反应条件温和，反应时间短，产物易于纯化、收率高，适合工业化生产，应用前景广阔。
具体实施方式
[0010] 为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。
[0011] 本发明方法不需加热，在室温(温度10～40℃)下即可完成，为了使实验结果之间具有可比性，在优选实施例中，室温均控制在温度25℃。
[0012] 在优选实施例中，原料和试剂均为市售品且未经进一步纯化；反应中采用薄层色谱法(GF254硅胶板)监测反应进程，快速柱色谱法(200～300目硅胶)纯化目标产物；所得目标产物采用X-4型显微熔点仪(数显)测定熔点(m.p.)(温度未校正)、Bruker AV-3001 13
型核磁共振仪测定核磁共振氢谱(H NMR，300MHz)和核磁共振碳谱( C NMR，75MHz)(以TMS为内标)、具有电喷雾源(ESI)的BioTOF Q型质谱仪测定高分辨质谱(HRMS)。
型核磁共振仪测定核磁共振氢谱(H NMR，300MHz)和核磁共振碳谱( C NMR，75MHz)(以TMS为内标)、具有电喷雾源(ESI)的BioTOF Q型质谱仪测定高分辨质谱(HRMS)。
[0013] 实施例1、1，4，4a，5，8，8a-六氢-6-甲基-1，4-二羰基萘-4a，8a-二腈(3)的合成
[0014]
[0015] 称取2，3-二氰基氢醌(1)(100mg，0.63mmol)，加入四氢呋喃(THF，5mL)使溶解，再加入四氧化三铅(Pb3O4，605mg，0.88mmol，1.2eq)、三氟乙酸(TFA，0.25mL)和异戊二烯(5)(0.3mL，3.0mmol)，室温下剧烈搅拌反应3小时，过滤，滤液减压蒸馏回收溶剂，残余物用快速柱色谱法(洗脱液为体积比4∶1的石油醚-乙酸乙酯混合液)纯化，真空干燥，即得化1
合物3(106mg，收率78％)：白色晶体；m.p.140-142℃；H NMR(CD3COCD3)δ＝7.19(s，2H)，
13
5.54(brs，1H)，2.94-3.04(m，2H)，2.65-2.77(m，2H)，1.78(s，3H)ppm；C NMR(CD3COCD3)δ＝187.5，187.1，139.1，139.0，130.9，116.8，116.5(×2)，52.7，52.2，33.4，30.1，30.0ppm；
+ +
HRMS(ESI)：[M+Na](C13H10N2O2Na)计算值为249.0634，实测值为249.0652。
合物3(106mg，收率78％)：白色晶体；m.p.140-142℃；H NMR(CD3COCD3)δ＝7.19(s，2H)，
13
5.54(brs，1H)，2.94-3.04(m，2H)，2.65-2.77(m，2H)，1.78(s，3H)ppm；C NMR(CD3COCD3)δ＝187.5，187.1，139.1，139.0，130.9，116.8，116.5(×2)，52.7，52.2，33.4，30.1，30.0ppm；
+ +
HRMS(ESI)：[M+Na](C13H10N2O2Na)计算值为249.0634，实测值为249.0652。
[0016] 以本实施例为代表，发明人对本发明方法的反应溶剂进行了筛选，结果发现，以甲苯、二氯甲烷或丙酮为溶剂时，2，3-二氰基氢醌(1)的溶解度低，Pb3O4的分散性差，导致化合物3收率低；而以THF为溶剂时，化合物3生成速度快且收率高。
[0017] Pb3O4作为氧化剂可以使氢醌衍生物氧化为对应的苯醌衍生物已有文献报道，但其能否催化Diels-Alder反应，迄今为止未见相关报道。为此，发明人进行了如下分步实验：
[0018]
[0019] 结果发现：将2，3-二氰基氢醌(1)在Pb3O4(1.2eq)和THF-TFA(20∶1)存在下室温搅拌反应1小时，可以定量合成2，3-二氰基苯醌(2)，收率100％，证实Pb3O4是良好的氧化剂，可以高效地将氢醌衍生物氧化为对应的苯醌衍生物；将2，3-二氰基苯醌(2)与异戊二烯(5)在室温不同条件下反应合成化合物3，反应时间和产物收率差别极大(见表1)，由表1可知，Pb3O4和TFA都可以催化2，3-二氰基苯醌(2)与异戊二烯(5)的Diels-Alder反应，但Pb3O4的催化作用更强，当反应体系中同时存在Pb3O4和TFA时，产物收率达到最高值。考虑到Pb3O4具有氧化氢醌衍生物和催化Diels-Alder反应的双重作用以及降低生产成本，故本发明中四氧化三铅的用量优选为氢醌衍生物摩尔数的1.2～1.4倍。
[0020] 表1、2，3-二氰基苯醌与异戊二烯的Diels-Alder反应条件和结果
[0021]
[0022] 注：a体积比；b与2，3-二氰基苯醌的摩尔比；c快速柱色谱法纯化后的产物收率。
[0023] 实施例2、2，3，4a，5，8，8a-六氢-6-甲基萘-1，4-二酮(6)的合成
[0024]
[0025] 称取氢醌(4)(100mg，0.91mmol)，加入THF(5mL)使溶解，降温至0℃，加入Pb3O4(875mg，1.27mmol，1.4eq)和TFA(0.25mL)，搅拌10分钟，再加入异戊二烯(5)(0.2mL，2.0mmol)，室温下搅拌反应5小时，过滤，滤液减压蒸馏回收溶剂，残余物加入乙酸(10mL)和锌粉(30mg，0.45mmol)，室温下搅拌反应1小时，加水10mL混匀后，用乙酸乙酯萃取，收集有机层，用盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压蒸馏回收溶剂，残余物用快速柱色谱法(洗脱液为体积比7∶1的石油醚-乙酸乙酯混合液)纯化，真空干燥，即得
1
化合物6(130mg，收率80％)：白色晶体；m.p.93-95℃；H NMR(CDCl3)δ＝5.34(m，1H)，
13
2.96-3.05(m，2H)，2.65-2.85(m，4H)，2.19-2.28(m，4H)，1.66(s，3H)ppm；C NMR(CDCl3)δ＝209.5，209.2，131.6，118.2，45.2，44.6，35.8，35.7，27.9，23.8，23.3ppm。
1
化合物6(130mg，收率80％)：白色晶体；m.p.93-95℃；H NMR(CDCl3)δ＝5.34(m，1H)，
13
2.96-3.05(m，2H)，2.65-2.85(m，4H)，2.19-2.28(m，4H)，1.66(s，3H)ppm；C NMR(CDCl3)δ＝209.5，209.2，131.6，118.2，45.2，44.6，35.8，35.7，27.9，23.8，23.3ppm。
[0026] 在本实施例中，因氢醌(4)和异戊二烯(5)在Pb3O4(1.4eq)和THF-TFA(20∶1)存在下的“一锅化”反应生成不稳定的化合物29，故用锌粉和乙酸对化合物29进行处理，使其还原为稳定的化合物6。
[0027] 实施例3、4b，5，6，7，8，10-六氢-6-甲基菲-1，4-二醇(9)的合成
[0028]
[0029] 称取2-甲基氢醌(7)(200mg，1.6mmol)，加入THF(20mL)使溶解，再加入Pb3O4(1.3g，1.9mmol，1.2eq)、TFA(1mL)和1-乙烯基环己烯(8)(264mg，2.4mmol)，室温下剧烈搅拌反应7.5小时，过滤，滤液减压蒸馏回收溶剂，残余物用快速柱色谱法(洗脱液为体积比10∶1的石油醚-乙酸乙酯混合液)纯化，真空干燥，即得化合物9(142mg，收率
1
64％)：黄色油状物；H NMR(CDCl3)δ＝6.55(s，1H)，5.43(brs，1H)，3.19-3.15(m，1H)，
13
3.05(brs，2H)，2.31-2.18(m，2H)，2.04(s，3H)，1.99-1.86(m，4H)，1.37-1.31(m，2H)ppm；C NMR(CDCl3)δ＝145.8，142.2，139.2，138.8，133.6，132.7，113.0，112.9，40.6，37.6，37.4，
30.5，28.8，24.7，15.7ppm。
1
64％)：黄色油状物；H NMR(CDCl3)δ＝6.55(s，1H)，5.43(brs，1H)，3.19-3.15(m，1H)，
13
3.05(brs，2H)，2.31-2.18(m，2H)，2.04(s，3H)，1.99-1.86(m，4H)，1.37-1.31(m，2H)ppm；C NMR(CDCl3)δ＝145.8，142.2，139.2，138.8，133.6，132.7，113.0，112.9，40.6，37.6，37.4，
30.5，28.8，24.7，15.7ppm。
[0030] 实施例4、1，2，3，4，4a，4b，5，8，8a，9-十氢-5，8-二羰基菲-8a-羧酸乙酯(11)的合成
[0031]
[0032] 称取2，5-二羟基苯甲酸乙酯(10)(200mg，1.09mmol)，加入THF(20mL)使溶解，再加入Pb3O4(1.04g，1.4mmol，1.3eq)、TFA(1.0mL)和1-乙烯基环己烯(8)(179mg，1.63mmol)，室温下剧烈搅拌反应3小时，过滤，滤液减压蒸馏回收溶剂，残余物用快速柱色谱法(洗脱液为体积比5∶1的正己烷-乙酸乙酯混合液)纯化，真空干燥，即得化合物11(178mg，收率1
57％)：黄色油状物；H NMR(CDCl3)δ＝6.75(dd，2H，J＝10.5Hz，J＝10.2Hz)，5.32(brs，
1H)，4.29-4.22(m，2H)，3.76-3.74(m，1H)，2.98(d，1H，J ＝ 12.9Hz)，2.72(m，1H)，2.19(m，
1H)，2.02-1.97(m，2H)，1.75(d，2H，J ＝ 11.7Hz)，1.43-1.36(m，2H)，1.29-1.27(m，2H)，
13
1.24(m，3H)ppm；C NMR(CDCl3)δ ＝ 197.9，197.3，169.8，141.2，139.7，139.0，114.7，+ +
63.5，62.3，47.1，42.1，36.5，33.4，28.4，27.2，20.5，14.1ppm；HRMS(ESI)：[M](C17H20O4)计算值为289.1395，实测值为289.1364。
57％)：黄色油状物；H NMR(CDCl3)δ＝6.75(dd，2H，J＝10.5Hz，J＝10.2Hz)，5.32(brs，
1H)，4.29-4.22(m，2H)，3.76-3.74(m，1H)，2.98(d，1H，J ＝ 12.9Hz)，2.72(m，1H)，2.19(m，
1H)，2.02-1.97(m，2H)，1.75(d，2H，J ＝ 11.7Hz)，1.43-1.36(m，2H)，1.29-1.27(m，2H)，
13
1.24(m，3H)ppm；C NMR(CDCl3)δ ＝ 197.9，197.3，169.8，141.2，139.7，139.0，114.7，+ +
63.5，62.3，47.1，42.1，36.5，33.4，28.4，27.2，20.5，14.1ppm；HRMS(ESI)：[M](C17H20O4)计算值为289.1395，实测值为289.1364。
[0033] 实施例5、10a-乙酰基-5，6，7，8，10，10a-六氢菲-1，4(4aH，4bH)-二酮(13)的合成
[0034]
[0035] 称取2，5-二羟基苯乙酮(12)(170mg，1.1mmol)，加入THF(15mL)使溶解，再加入Pb3O4(906mg，1.32mmol，1.2eq)、TFA(0.75mL)和1-乙烯基环己烯(8)(220mg，2.0mmol)，室温下搅拌反应3小时，减压蒸馏除去过量1-乙烯基环己烯，过滤，滤液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液回收溶剂，残余物用快速柱色谱法(洗脱液为体积比7∶1的石油醚-乙酸乙酯混合液)纯化，真空干燥，即得化合物13(187mg，收率65％)：黄色油状物；1H NMR(CDCl3)δ＝6.83(d，1H，J＝9.9Hz)，6.17(d，1H，J＝10.2Hz)，5.54(brs，1H)，3.22(d，1H，J ＝ 6.7Hz)，2.87-2.71(m，2H)，2.32(s，3H)，2.23-2.18(m，1H)，2.03-1.98(m，2H)，
1.83-1.73(m，2H)，1.44-1.35(m，2H)，1.24-1.01(m，2H)ppm；13C NMR(CDCl3)δ ＝ 204.5，
200.0，198.1，141.4，139.38(x2)，137.7，115.5，67.9，45.7，42.6，38.7，36.3，28.6，27.4，
19.7ppm；HRMS(ESI)：[M]+(C16H18O3+)计算值为259.1289，实测值为259.1275。
1.83-1.73(m，2H)，1.44-1.35(m，2H)，1.24-1.01(m，2H)ppm；13C NMR(CDCl3)δ ＝ 204.5，
200.0，198.1，141.4，139.38(x2)，137.7，115.5，67.9，45.7，42.6，38.7，36.3，28.6，27.4，
19.7ppm；HRMS(ESI)：[M]+(C16H18O3+)计算值为259.1289，实测值为259.1275。
[0036] 实施例6、1-(1，4-二氢-5，8-二羟基-1-甲基萘-6-基)乙酮(15)的合成
[0037]
[0038] 称取2，5-二羟基苯乙酮(12)(152mg，1.0mmol)，加入THF(10mL)使溶解，再加入Pb3O4(961mg，1.4mmol，1.4eq)、TFA(0.5mL)和1，3-戊二烯(14)(0.25mL，2.25mmol)，室温下搅拌反应6小时，过滤，滤液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液回收溶剂，残余物用快速柱色谱法(洗脱液为体积比10∶1的石油醚-乙酸乙酯混合液)纯化，真空干燥，即得化合物15(121mg，收率55％)：黄色油状物；m.p.162-164℃；1H NMR(CDCl3)δ＝7.00(s，1H)，5.97-5.86(m，2H)，3.71(m，1H)，3.40-3.14(m，2H)，2.57(s，3H)，1.26(d，3H，J ＝ 6.6Hz)ppm；13C NMR(CDCl3)δ ＝ 203.8，155.0，144.7，132.3，131.6，130.8，120.9，116.6，111.8，
29.0，26.7，25.0，21.6ppm；HRMS(ESI)：[M-H]+(C13H13O3+)计算值为217.0859，实测值为
217.0867。
29.0，26.7，25.0，21.6ppm；HRMS(ESI)：[M-H]+(C13H13O3+)计算值为217.0859，实测值为
217.0867。
[0039] 在本实施例中，2，5-二羟基苯乙酮(12)被Pb3O4氧化为2-乙酰基苯醌，因乙酰基为吸电子基团，故随后的2-乙酰基苯醌和1，3-戊二烯(14)的Diels-Alder反应发生在连有乙酰基的不饱和双键上而得到化合物30，但化合物30在反应条件下和硅胶色谱柱上均发生异构化反应(用薄层色谱法能观察到异构化产物的逐渐生成)，乙酰基从2位碳原子迁移至6位碳原子上而得到化合物15。与之相反，在实施例5中未见化合物13发生异构化反应，显示三环化合物13较二环化合物30更稳定。
[0040] 实施例7、1，4，4a，5，8，8a-六氢-7-甲基-1，4-二羰基萘-4a-羧酸甲酯(17)的合成
[0041]
[0042] 称取2，5-二羟基苯甲酸甲酯(16)(200mg，1.19mmol)，加入THF(20mL)使溶解，再加入Pb3O4(1.06g，1.5mmol，1.3eq)、TFA(1.0mL)和异戊二烯(5)(0.5mL，5mmol)，室温下剧烈搅拌反应3小时，过滤，滤液减压蒸馏回收溶剂，残余物用快速柱色谱法(洗脱液为体积比7∶1的石油醚-乙酸乙酯混合液)纯化，真空干燥，即得化合物17(171mg，收率61％)：1
黄色油状物；H NMR(CDCl3)δ＝6.66(brs，1H)，5.37(brs，1H)，3.76(s，3H)，2.68-2.32(m，
13
4H)，2.12-2.04(m，2H)，1.70(s，3H)ppm；C NMR(CDCl3)δ ＝ 197.6，195.1，170.4，139.4，
137.8，131.4，117.91，59.8，53.2，48.7，29.6，28.3，23.0ppm。
黄色油状物；H NMR(CDCl3)δ＝6.66(brs，1H)，5.37(brs，1H)，3.76(s，3H)，2.68-2.32(m，
13
4H)，2.12-2.04(m，2H)，1.70(s，3H)ppm；C NMR(CDCl3)δ ＝ 197.6，195.1，170.4，139.4，
137.8，131.4，117.91，59.8，53.2，48.7，29.6，28.3，23.0ppm。
[0043] 实施例8、2-氯-5，8-二氢-6-甲基萘-1，4-二醇(19)的合成
[0044]
[0045] 称取 2-氯 氢醌 (18)(100mg，0.69mmol)，加 入THF(5mL) 使溶 解，再 加 入Pb3O4(663mg，0.96mmol，1.4eq)、TFA(0.25mL)和异戊二烯(5)(0.2mL，2.0mmol)，室温下搅拌反应7小时，减压蒸馏除去过量异戊二烯，过滤，滤液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压蒸馏回收溶剂，残余物用快速柱色谱法(洗脱液为体积比7∶1的石油醚-乙酸乙酯1
混合液)纯化，真空干燥，即得化合物19(101mg，收率70％)：黄色晶体；m.p.82-84℃；H NMR(CDCl3)δ＝6.95(s，1H)，5.49(brs，1H)，3.04-3.12(m，2H)，2.95-3.02(m，2H)，1.77(s，
13
3H)ppm；C NMR(CDCl3)δ ＝ 184.6，179.2，143.7，133.3，129.8，116.4，29.0，28.6，25.5，
25.0，22.8ppm。
混合液)纯化，真空干燥，即得化合物19(101mg，收率70％)：黄色晶体；m.p.82-84℃；H NMR(CDCl3)δ＝6.95(s，1H)，5.49(brs，1H)，3.04-3.12(m，2H)，2.95-3.02(m，2H)，1.77(s，
13
3H)ppm；C NMR(CDCl3)δ ＝ 184.6，179.2，143.7，133.3，129.8，116.4，29.0，28.6，25.5，
25.0，22.8ppm。
[0046] 实施例9、2-氯-4b，5，6，7，8，10-六氢菲-1，4-二醇(20)的合成
[0047]
[0048] 称取 2-氯 氢醌 (18)(300mg，2.0mmol)，加 入THF(30mL) 使溶 解，再 加 入Pb3O4(1.6g，2.4mmol，1.2eq)、TFA(1.5mL)和1-乙烯基环己烯(8)(330mg，3.0mmol)，室温下剧烈搅拌反应8小时，过滤，滤液减压蒸馏回收溶剂，残余物用快速柱色谱法(洗脱液为体积比20∶1的石油醚-乙酸乙酯混合液)纯化，真空干燥，即得化合物20(405mg，收率1
79％)：黄色油状物；H NMR(CDCl3)δ＝6.94(brs，1H)，5.43(brs，1H)，3.21-3.18(m，1H)，
3.11-3.07(m，2H)，2.32-2.19(m，2H)，2.07-1.98(m，1H)，1.86(brs，1H)，1.67-1.58(m，1H)，
13
1.36-1.32(m，2H)，1.13-1.08(m，1H)ppm；C NMR(CDCl3)δ＝184.3，179.4，142.4，140.0，
139.5，133.8，133.1，112.6，38.1，35.3，28.7，26.9，25.2，24.7ppm。
79％)：黄色油状物；H NMR(CDCl3)δ＝6.94(brs，1H)，5.43(brs，1H)，3.21-3.18(m，1H)，
3.11-3.07(m，2H)，2.32-2.19(m，2H)，2.07-1.98(m，1H)，1.86(brs，1H)，1.67-1.58(m，1H)，
13
1.36-1.32(m，2H)，1.13-1.08(m，1H)ppm；C NMR(CDCl3)δ＝184.3，179.4，142.4，140.0，
139.5，133.8，133.1，112.6，38.1，35.3，28.7，26.9，25.2，24.7ppm。
[0049] 实施例10、1，2，3，4，4a，4b，5，8，8a，9-十氢-5，8-二羰基菲-8a-腈(22)的合成[0050]
[0051] 称取2，5-二羟基苯乙腈(21)(500mg，3.7mmol)，加入THF(50mL)使溶解，再加入Pb3O4(3.1g，5.1mmol，1.4eq)、TFA(2.5mL)和1-乙烯基环己烯(8)(1.07g，9.25mmol)，室温下剧烈搅拌反应3小时，过滤，滤液减压蒸馏回收溶剂，残余物用快速柱色谱法(洗脱液为体积比5∶1的石油醚-丙酮混合液)纯化，真空干燥，即得化合物22(700mg，收率75％)：1
乳白色晶体；m.p.215-217℃；H NMR(CDCl3)δ＝6.98(s，2H)，5.45(brs，1H)，3.01(m，
1H)，2.85-2.67(m，2H)，2.37-2.32(m，1H)，1.87-1.77(m，2H)，1.59(d，2H，J ＝ 10.1Hz)，
13
1.36-1.23(m，4H)ppm；C NMR(CDCl3)δ ＝ 187.6，185.2，140.2，138.9，136.6，115.9，
113.6，44.5，34.5，31.6，27.5，27.2，26.8，26.5，26.0ppm。
乳白色晶体；m.p.215-217℃；H NMR(CDCl3)δ＝6.98(s，2H)，5.45(brs，1H)，3.01(m，
1H)，2.85-2.67(m，2H)，2.37-2.32(m，1H)，1.87-1.77(m，2H)，1.59(d，2H，J ＝ 10.1Hz)，
13
1.36-1.23(m，4H)ppm；C NMR(CDCl3)δ ＝ 187.6，185.2，140.2，138.9，136.6，115.9，
113.6，44.5，34.5，31.6，27.5，27.2，26.8，26.5，26.0ppm。
[0052] 实施例11、1，4，4a，5，8，8a-六氢-5-甲基-1，4-二羰基菲-4a，8a-二腈(23)的合成
[0053]
[0054] 称取2，3-二氰基氢醌(1)(100mg，0.63mmol)，加入THF(5mL)使溶解，再加入Pb3O4(605mg，0.88mmol，1.4eq)、TFA(0.25mL)和1，3-戊二烯(14)(0.2mL，2.0mmol)，室温下搅拌反应3小时，减压蒸馏除去过量1，3-戊二烯，过滤，滤液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压蒸馏回收溶剂，残余物用快速柱色谱法(洗脱液为体积比7∶1的石油醚-乙酸乙酯混合液)纯化，真空干燥，即得化合物23(99mg，收率75％)：白色晶体；m.p.140-142℃；1H NMR(CD3COCD3)δ ＝ 7.15(s，2H)，5.73-5.85(m，2H)，2.79-3.12(m，3H)，1.42(d，3H，J＝ 7.4Hz)ppm；13C NMR(CD3COCD3)δ ＝ 188.3，187.2，140.6，138.4，129.5，121.4，117.0，
116.4，55.1，54.9，36.5，30.8，17.1ppm；HRMS(ESI)：[M+Na]+(C13H10N2O2Na+) 计 算 值 为
249.0634，实测值为249.0631。
116.4，55.1，54.9，36.5，30.8，17.1ppm；HRMS(ESI)：[M+Na]+(C13H10N2O2Na+) 计 算 值 为
249.0634，实测值为249.0631。
[0055] 实施例12、1，4，4a，4b，5，6，7，8，10，10a-十氢-1，4-二羰基菲-4a，10a-二腈(24)的合成
[0056]
[0057] 称取2，3-二氰基氢醌(1)(100mg，0.63mmol)，加入THF(5mL)使溶解，再加入Pb3O4(605mg，0.88mmol，1.4eq)、TFA(0.25mL)和1-乙烯基环己烯(8)(135mg，1.25mmol)，室温下剧烈搅拌反应3小时，过滤，滤液减压蒸馏回收溶剂，残余物用快速柱色谱法(洗脱液为体积比4∶1的石油醚-乙酸乙酯混合液)纯化，真空干燥，即得化合物24(125mg，收1
率80％)：白色晶体；m.p.173-175℃；H NMR(CD3COCD3)δ＝7.30(s，2H)，5.52(brs，1H)，
13
2.71-2.14(m，3H)，1.82-1.83(m，2H)，1.25-1.65(m，6H)ppm；C NMR(CD3COCD3)δ＝188.8，
186.6，141.5，141.4，137.4，117.4，116.9，114.9，114.5，55.4，55.2，41.4，35.8，30.6，+ +
27.9，26.9ppm；HRMS(ESI)：[M+Na](C16H14N2O2Na)计算值为289.0947，实测值为298.0954。
率80％)：白色晶体；m.p.173-175℃；H NMR(CD3COCD3)δ＝7.30(s，2H)，5.52(brs，1H)，
13
2.71-2.14(m，3H)，1.82-1.83(m，2H)，1.25-1.65(m，6H)ppm；C NMR(CD3COCD3)δ＝188.8，
186.6，141.5，141.4，137.4，117.4，116.9，114.9，114.5，55.4，55.2，41.4，35.8，30.6，+ +
27.9，26.9ppm；HRMS(ESI)：[M+Na](C16H14N2O2Na)计算值为289.0947，实测值为298.0954。
[0058] 实施例13、5，8-二氢-1，4-二羟基-6-甲基菲-2，3-二羧酸甲酯(26)的合成[0059]