一种全无铅X射线屏蔽橡胶复合材料

摘要

本发明涉及一种全无铅X射线屏蔽橡胶复合材料。以稀土混合物来代替铅，同时加入金属锡及其化合物、金属钨及其化合物、铋及其化合物作为屏蔽主体材料，再与橡胶复合制备可在40-170kVp能量区间实现全屏蔽和完全无铅的复合材料。在使用稀土和铋材料时，采取这两种金属元素无机化合物和不饱和有机配合物并用的方式，通过原位反应与高分子基体复合，使屏蔽元素分散相在基体中形成纳米-微米级分散粒子。本发明制备的材料兼具屏蔽元素的X射线屏蔽性能和基体高分子材料优良的常规物理机械性能，可广泛用于医用诊断X射线光机、X射线衍射仪及其伴有X射线产生的场合工作人员的射线防护。

权利要求

1.一种全无铅X射线屏蔽橡胶复合材料，其基体材料为橡胶，其特征是，各种成分的重量份数如下：橡胶 50-100稀土有机配合物 20-300

无机稀土化合物 20-500

锡 20-500铋单质或铋无机化 20-550

合物

铋有机配合物 20-230

钨 20-260硅烷偶联剂 0.5-10

软化剂 2-30

交联剂 2-15

原位反应引发剂 0.2-3

所说的稀土有机配合物为不饱和羧酸稀土盐，所用稀土元素为镧系钷除外的16种元素；无机稀土化合物为稀土氧化物，稀土氯化物，稀土碳酸盐，稀土氢化物或稀土氢氧化物，所用稀土元素为镧系钷除外的16种元素；所述锡的化学形态是为金属单质或锡的氧化物、锡的氯化物、锡的硫化物、锡的氟化物；所述铋无机化合物的化学形态为铋的氧化物、铋的硫化物；所述铋有机配合物是指不饱和羧酸铋盐；所述钨的化学形态为其金属单质或碳化钨、硫化钨、钨酸盐、卤化钨。

2.根据权利要求1所说的全无铅X射线屏蔽橡胶复合材料，其特征是：橡胶为天然橡胶或合成橡胶，合成橡胶有三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶或氢化丁腈橡胶。

3.根据权利要求1所说的全无铅X射线屏蔽橡胶复合材料，其特征是：不饱和羧酸稀土盐为丙烯酸类稀土盐，甲基丙烯酸稀土盐或十一烯酸稀土盐；铋有机配合物为丙烯酸类铋盐，甲基丙烯酸铋盐或十一烯酸铋盐。

4.根据权利要求1所说的全无铅X射线屏蔽橡胶复合材料，其特征是：所说的交联剂为硫黄、过氧化物或酚醛树脂。

5.根据权利要求1所说的全无铅X射线屏蔽橡胶复合材料，其特征是：所说的硅烷偶联剂为双(三乙氧基硅丙基)四硫化物，乙烯基三乙氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

6.根据权利要求1所说的全无铅X射线屏蔽橡胶复合材料，其特征是：原位反应引发剂为过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酰。

7.根据权利要求1所说的全无铅X射线屏蔽橡胶复合材料，其特征是：还加入重量份数如下的氧化锌1-5份和硬脂酸1-10份。

8.根据权利要求1所说的全无铅X射线屏蔽橡胶复合材料，其特征是：还加入重量份数如下的促进剂0.5-3份。

9.根据权利要求1所说的全无铅X射线屏蔽橡胶复合材料，其特征是：所说的软化剂为石油系软化剂链烷烃油、芳烃油或机械油；或合成增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或环氧大豆油。

说明书

一种全无铅X射线屏蔽橡胶复合材料

技术领域：

[0001] 本发明涉及一种稀土混配其他金属及化合物全无铅X射线屏蔽橡胶复合材料。背景技术：

[0002] 本发明是制备高屏蔽性能、无铅、质轻柔软、物理机械性能良好的X射线屏蔽用高分子复合材料，用于医用诊断X射线光机、X射线衍射仪、电子显微镜的发射器及其它伴有X射线产生的场合工作人员的防护。

[0003] 射线防护材料的研制、生产与推广应用，是民用卫生防护工作的重点之一，也是核能开发领域、军用领域射线防护的重要组成部分。长期以来，在我国放射工作人员中为数众多、防护条件最差的是医用诊断、心血管介入治疗X射线工作者(X光机、CT机)，他们需要大量的优质、轻便防辐射衣具。二十一世纪，围绕核能和射线应用而展开的各种基础研究和工业技术开发的势头迅猛(如核电站)，对建筑、仪器等固定式场合屏蔽及个人防护提出了更高要求。在射线防护材料也在航天领域也有着重要应用，各种探月(火星)、登月航天探测器，宇航员舱内服及太空行走舱外服均需要高效的射线防护。

[0004] 传统的射线屏蔽材料主要是高分子基复合材料，其所含射线吸收物质为铅。铅原子序数为82，具有良好的能量吸收特性，对低能和高能X射线光子以及γ射线光子均有很高的衰减本领。

[0005] 但是，含铅防护材料所具有的铅危害不容忽视。作为射线防护领域中的重要材料，铅及其化合物的用量相当大。在我国仅医用防护衣具中铅及其化合物的用量就达1000t/a，其他如防护铅墙、铅板、铅玻璃、铅涂料、防护建筑材料等铅及其化合物的用量更是达到万吨以上，一旦这些产品超过使用年限，其废弃物将严重影响人类健康和生存环境。为了达到屏蔽效果，防护产品中铅比例往往较大，如一件防护衣重量约7.5公斤，其80％的重量来自于铅，极高的铅浓度带来的危害不言而喻。铅将通过各种途径进入人体，对使用者造成危害。超过使用年限的产品基本以填埋的方式进行处理，高浓度铅又逐渐渗入土壤，污染水体。更为严重的是，含铅材料的生产环境十分恶劣。在机械设备强烈的剪切和转动情况下，铅及其化合物粉末四处飞扬，极易附着于操作人员的眼、鼻、口，并进入呼吸和消化系统，在这种操作环境下，即使有再好的防护措施也难以避免铅的侵入。

[0006] 就屏蔽性能而言，铅也存在着缺陷。铅K层吸收边在88keV，对能量≥88keV的射线粒子有良好的吸收能力。同时，铅的L层吸收边为13keV，对能量≥13keV的光子也有一定的粒子吸收作用，但这一吸收能力随射线能量的增高而迅速减弱，当射线能量增至40keV时，铅的L层吸收能力已经十分微弱。上述结果表明，传统的铅屏蔽材料对于40-88keV的射线的粒子吸收能力是很弱的，而通常由130kVp以下医用管电压产生的X射线能量正处于40-88keV能量区域，因此，将铅作为该能量区间的X射线吸收物质缺陷明显。

[0007] 人们正在加强无铅屏蔽材料的研究，如采取使用Cu、Sn、Sb、I、Ba等元素的方法来替代铅，一些新技术已形成专利，一些新产品也已问世。但是，从现有的无铅屏蔽材料来看，其性能优势仍显不足，代替铅现有屏蔽功能还存在问题。从现有无铅材料中主要使用的Cu、Sn、Sb、I、Ba等元素来看，元素Cu、Sn、Sb和I的K层吸收能量分别为9.0、29.2、30.5和33.1keV，距铅的弱吸收区(40-88keV的射线)的下限(40keV)较远，均不能很好起到弥补Pb弱吸收区的作用。元素Ba化学性质活泼，不能以单质形式，只能以化合物形式使用。在Ba的化合物中，Ba元素在其中所占重量百分比最高的是BaO，但BaO的碱性十分强，化学毒性很大，且价格昂贵，降低了它的使用价值。

[0008] 为解决这一问题，达到完全无铅和高屏蔽的效果，本发明提出以稀土的混合物来代替铅，同时加入金属锡及其化合物、铋及其化合物、金属钨及其化合物等作为屏蔽主体材料，再与高分子材料复合(橡胶、塑料等)，制备可在40-170kVp能量区间实现全屏蔽(屏蔽效果以在上述不同管电压范围内，2mm厚度材料屏蔽性能与0.5mm厚的纯铅板的屏蔽性能相同或更高，这是通用的国内和国际标准。)选用混合稀土用于屏蔽材料的理由如下：①稀土元素能级丰富，吸收的X射线能量可在4f组态能级间跃迁而耗散，②稀土元素中的各元素，其K层吸收边随元素原子序数的增加而逐步增高，即从La的38.9keV逐步增至Lu的63.3keV，均处在弥补Pb弱吸收区的理想位置，③由于稀土元素中包括的不同元素的K层吸收边不相同，其粒子吸收所覆盖的能量区域亦不相同，由此产生的递次覆盖的结果，使稀土元素的粒子吸收几乎覆盖整个Pb的弱吸收区。此外，混配原子序数较高的铋及其化合物、金属钨及其化合物可以进一步提高高能量区间(130-170kVp)的屏蔽能力，而加入原子序数相对较低的金属锡及其化合物则可以提高低能量区间(主要指40-80kVp)的屏蔽能力，从而得到在40-170kVp能量区间全屏蔽和完全无铅的复合材料。

[0009] 在本发明中，我们对用于屏蔽重要的能量区间(70-130kVp)的稀土材料，以及用于屏蔽重要的能量区间(130-170kVp)的铋材料，通过引入含不饱和双键配体来进行有机化改性，目的是实现屏蔽材料在高分子基体中实现高分散和良好的界面相容，以达到更好的屏蔽性能和良好的物理机械性能。

[0010] 俄罗斯专利RU2054439、RU2028331公开了以无机稀土氧化物填料改性的橡胶防X射线复合材料，但是由于无机稀土(稀土氧化物)与橡胶基体的相容性较差，因此在其与聚合物基体的界面处容易出现空隙，这些空隙在高能射线照射时将很容易被穿越，甚至出现漏射线的现象，此外我们还发现，在聚合物基体中直接大量加入无机稀土和金属铋(及其无机化合物)会大幅度降低复合材料综合性能。

[0011] 为此，本发明中，在使用稀土和铋材料时，均采取了这两种金属元素的无机化合物和不饱和有机配合物并用的方式。以稀土为例，为达到高屏蔽、高分散、高性能，将稀土分为两部分，一部分是无机稀土化合物，通过表面改性再与高分子基体复合，另一部分是不饱和稀土有机配合物，通过原位反应与高分子基体复合。在使用铋时，情况与稀土一致。

[0012] 本发明所涉及的原位反应机理是：设计并合成具有反应活性的含不饱和双键的金属有机盐，并将其与基体高分子进行复合，同时加入微量交联剂(如过氧化物)。过氧化物在复合材料制备的高温环境中分解产生的自由基引发金属不饱和有机配合物单体发生自聚，这种聚合体与基体相容性较差，易从基体中析出，并聚集生成金属有机盐聚合体纳米粒子(40-100nm)，此时基体中的金属有机配合物单体浓度降低，破坏了扩散平衡，稀土有机配合物单体便可以不断地从稀土有机物粒子表面迁移到基体中来保证原位聚合的进行。原位反应的实施使屏蔽元素分散相在基体中形成纳米-微米级分散粒子，形成强烈的化学键合结构，兼具稀土及其他元素的X射线屏蔽性能和基体高分子材料优良的常规物理机械性能，实现了屏蔽填料高用量、高分散和复合材料的高强度和高屏蔽。发明内容：

[0013] 本发明提出以稀土的混合物来代替铅，同时加入金属锡及其化合物、铋及其化合物、金属钨及其化合物等作为屏蔽主体材料，再与高分子材料复合(橡胶)，制备可在40-170kVp能量区间实现全屏蔽。混配稀土元素主要是屏蔽70-130kVp区间能量，混配铋及其化合物、金属钨及其化合物主要是屏蔽130-170kVp区间能量，混配锡及其化合物主要是屏蔽40-80kVp区间能量，从而得到在40-170kVp能量区间全屏蔽和完全无铅的复合材料。
在使用稀土和铋材料时，均采取了这两种金属元素的无机化合物和不饱和有机配合物并用的方式，通过原位反应与高分子基体复合，使屏蔽元素分散相在基体中形成纳米-微米级分散粒子，形成强烈的化学键合结构，兼具屏蔽元素的X射线屏蔽性能和基体高分子材料优良的常规物理机械性能，实现了屏蔽填料高用量、高分散和复合材料的高强度和高屏蔽。

[0014] 本发明全无铅X射线屏蔽橡胶复合材料的制备，可使用常用的橡胶加工设备如开炼机、密炼机等。

[0015] 其组成和重量份数为：

[0016] 橡胶 50-100

[0017] 稀土有机配合物 20-300

[0018] 无机稀土化合物 20-500

[0019] 锡 20-500

[0020] 铋单质或铋无机化合物 20-550

[0021] 铋有机配合物 20-230

[0022] 钨 20-260

[0023] 硅烷偶联剂 0.5-10

[0024] 软化剂 2-30

[0025] 交联剂 2-15

[0026] 原位反应引发剂 0.2-3

[0027] 所用的橡胶包括天然橡胶和合成橡胶，合成橡胶主要有三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶、氢化丁腈橡胶。

[0028] 以下所用屏蔽剂均为微米级粉体。

[0029] 稀土有机配合物不饱和羧酸稀土盐(包括丙烯酸类稀土盐，甲基丙烯酸稀土盐、十一烯酸稀土盐)，所用稀土元素为镧系16种元素(钷除外)。无机稀土化合物为稀土氧化物，稀土氯化物，稀土碳酸盐，稀土氢化物和稀土氢氧化物。所用稀土元素为镧系16种元素(钷除外)。锡的化学形态是为金属单质或锡的氧化物、锡的氯化物、锡的硫化物、锡的氟化物；铋无机化合物的化学形态为铋的氧化物、铋的硫化物；铋有机配合物是指不饱和羧酸铋盐(包括丙烯酸类铋盐、甲基丙烯酸铋盐、十一烯酸铋盐)；钨的化学形态为其金属单质或碳化钨、硫化钨、钨酸盐、卤化钨。

[0030] 硅烷偶联剂为双(三乙氧基硅丙基)四硫化物(Si69)，乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)或γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)。石油系软化剂为链烷烃油、芳烃油或机械油；合成增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或环氧大豆油。交联剂为硫黄和过氧化物或酚醛树脂。当交联剂为过氧化物时，其同时可以作为原位反应引发剂，如实施例5中，过氧化异丙苯同时起到交联剂和原位反应引发剂的作用。但是过氧化异丙苯用量在
2.2份到18份之间，即仍在交联剂和原位反应引发剂合起来的用量范围之内。原位反应引发剂为过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酰。当交联剂为硫磺时，加入的促进剂为噻唑类促进剂、次磺酰胺类促进剂或秋兰姆类促进剂。同时还加入重量份数如下的氧化锌1-5份和硬脂酸1-10份。

[0031] 在复合材料制备过程中，分步将橡胶与助剂、稀土有机配合物、无机稀土化合物、金属锡、锡无机化合物、金属铋、铋无机化合物、铋有机配合物、金属钨、钨无机化合物等按上述比例进行混合，再加热硫化成型即可制得复合材料。具体为：

[0032] 第一步：将橡胶、稀土有机配合物和铋有机配合物、原位反应引发剂同时加入密炼机，在130℃下快速剪切，反应约4分钟后。这一过程中，在过氧化物分解产生的自由基的诱导作用下，稀土有机配合物发生了原位的自聚合以及与橡胶基体间的接枝、交联等反应，再于强剪切作用下，利用橡胶即使在高温下仍可保持较高加工粘度的特点，尺寸较大稀土有机配合物粒子逐渐被“剥离”并变小，从而提高了稀土有机配合物在橡胶中的分散均匀性。在完成原位动态自聚合及稀土有机配合物的原位反应及分散后，排胶。(注意：硫黄等用于交联橡胶的交联剂及助剂在此阶段不能添加。)

[0033] 第二步：在开放式炼胶机上将上述制备的混炼胶包于双辊，加入助剂(如氧化锌、硬脂酸、促进剂)、无机稀土化合物、金属锡或锡无机化合物、金属铋或铋无机化合物、金属钨或钨无机化合物，此过程为常温加工，在强剪切及橡胶高粘度双重作用下，保证上述物质的高效分散，时间40分钟。然后，加入硅烷偶联剂、软化剂、交联剂，获得最终的复合屏蔽材料混炼胶。(硫黄等用于交联橡胶的交联剂及助剂在此阶段添加。)

[0034] 从图1和图2可以看出，实施例中，虽然稀土和铋用量较大，但由于在制备过程中对稀土有机配合物和铋有机配合物实施了原位分散技术，稀土及铋的有机配合物均能够较均匀地分布于基体材料中，且与基体的界面粘合良好，对提高屏蔽性能起到了良好的作用。由图可以看出原位反应引发剂在复合材料制备的高温环境中分解产生的自由基引发金属不饱和有机配合物单体发生自聚形成的自聚体聚集生成的金属有机盐聚合体纳米粒子粒径范围约为40-100nm。原位反应的实施使屏蔽元素分散相在基体中形成纳米-微米级分散粒子，形成强烈的化学键合结构，从而兼具稀土及其他元素的X射线屏蔽性能和基体高分子材料优良的常规物理机械性能。

[0035] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。附图说明：

[0036] 图1实施例2的透射电镜(TEM)照片

[0037] 图2实施例6的透射电镜(TEM)照片

具体实施方式

[0038] 实施例1：

[0039] 天然橡胶 100

[0040] 氧化锌 5

[0041] 硬脂酸 2

[0042] 促进剂CZ 1.5

[0043] 丙烯酸镨 10

[0044] 丙烯酸钕 10

[0045] 氧化镝 200

[0046] 氧化钐 150

[0047] 氧化钆 150

[0048] 金属锡 150

[0049] 金属铋 80

[0050] 十一烯酸铋 20

[0051] 金属钨 120

[0052] Si69 0.5

[0053] 环烷油 10

[0054] 硫黄 3

[0055] 过氧化二异丙苯(原位反应引发剂) 0.8

[0056] 将100份天然橡胶、10份丙烯酸镨、10份丙烯酸钕、20份十一烯酸铋和0.8份过氧化二异丙苯(原位反应引发剂)同时加入密炼机，在130℃下快速剪切，反应约4分钟得到母胶。在常温下，在炼胶机上将上述制备的母胶包于双辊，分批加入氧化镝200份、氧化钐150份和氧化钆150份，期间同时加入金属锡150份、金属铋80份、金属钨120份，混合20分钟，然后依次加入5份氧化锌、2份硬脂酸，混合2分钟；再加入1.5份促进剂CZ，混合
2分钟；再分批加入10份环烷油，混合20分钟，然后加入Si690.5份，混合2分钟；最后，于开炼机中加入硫黄3份，硫化成型得到复合材料。

[0057] 所述促进剂CZ为N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺；Si69为双(三乙氧基硅丙基)四硫化物。

[0058] 实施例2：

[0059] 天然橡胶 100

[0060] 氧化锌 5

[0061] 硬脂酸 2

[0062] 促进剂CZ 1.8

[0063] 甲基丙烯酸钆 160

[0064] 甲基丙烯酸钕 140

[0065] 氧化钐 50

[0066] 氧化铕 80

[0067] 硫化锡 300

[0068] 氧化铋 100

[0069] 丙烯酸铋 30

[0070] 碳化钨 260

[0071] Si69 10

[0072] 环烷油 8

[0073] 硫黄 3

[0074] 过氧化二异丙苯(原位反应引发剂) 3

[0075] 将100份天然橡胶、160份甲基丙烯酸钆、140份甲基丙烯酸钕、30份丙烯酸铋和3份过氧化二异丙苯(原位反应引发剂)同时加入密炼机，在130℃下快速剪切，反应约4分钟得到母胶。

[0076] 在常温下，在炼胶机上将上述制备的母胶包于双辊，分批加入氧化钐50份和氧化铕80份，硫化锡300份，氧化铋100份，碳化钨260份，混合20分钟；然后依次加入5份氧化锌、2份硬脂酸，混合2分钟；再加入1.8份促进剂CZ，混合2分钟；期间加入8份环烷油，混合20分钟，然后加入10份偶联剂Si69，混合2分钟；最后，于开炼机中加入硫黄3份，硫化成型得到复合材料。

[0077] 实施例3：

[0078] 天然橡胶 100

[0079] 氧化锌 5

[0080] 硬脂酸 2

[0081] 促进剂CZ 2

[0082] 促进剂TT 0.2

[0083] 甲基丙烯酸钆 100

[0084] 甲基丙烯酸钕 80

[0085] 氧化钐 200

[0086] 氧化钆 100

[0087] 硫化锡 100

[0088] 氧化铋 300

[0089] 甲基丙烯酸铋 50

[0090] 金属钨 220

[0091] Si69 0.5

[0092] 环烷油 12

[0093] 硫黄 3

[0094] 过氧化二异丙苯(原位反应引发剂) 1.4

[0095] 将100份天然橡胶、100份甲基丙烯酸钆、80份甲基丙烯酸钕、50份甲基丙烯酸铋和1.4份过氧化二异丙苯(原位反应引发剂)同时加入密炼机，在130℃下快速剪切，反应约4分钟得到母胶。

[0096] 在常温下，在炼胶机上将上述制备的母胶包于双辊，分批加入200份氧化钐、氧化钆100份、硫化锡100份，氧化铋300份，金属钨220份，混合20分钟，然后依次加入氧化锌5份、2份硬脂酸，混合2分钟；再加入促进剂CZ2份，促进剂TT0.2份，混合2分钟；期间同时分批加入12份环烷油，混合20分钟，然后加入0.5份Si69，混合2分钟；最后，于开炼机中加入硫黄3份，混合2分钟后，硫化成型得到复合材料。

[0097] 所述促进剂TT为二硫化四甲基秋兰姆。

[0098] 实施例4：

[0099] 乙丙橡胶 50

[0100] 氧化锌 5

[0101] 硬脂酸 2

[0102] 促进剂CZ 2

[0103] 促进剂TT 0.2

[0104] 丙烯酸钐 100

[0105] 氧化铽 150

[0106] 碳酸钐 100

[0107] 氧化锡 120

[0108] 氧化铋 20

[0109] 甲基丙烯酸铋 140

[0110] 碳化钨 80

[0111] A151 5

[0112] 石蜡油 30

[0113] 硫黄 6

[0114] 过氧化二异丙苯(原位反应引发剂) 1.5

[0115] 将50份乙丙橡胶、100份丙烯酸钐、140份甲基丙烯酸铋和1.5份过氧化二异丙苯(原位反应引发剂)同时加入密炼机，在130℃下快速剪切，反应约4分钟得到母胶。

[0116] 在常温下，在炼胶机上将上述制备的混炼胶包于双辊，依次分批加入氧化铽150份、碳化钐100份，氧化锡120份，碳化钨80份，氧化铋20份，然后依次加入氧化锌5份、2份硬脂酸，混合2分钟；再加入促进剂CZ2份，促进剂TT0.2份，混合2分钟；期间同时分批加入30份石蜡油，混合20分钟，然后加入5份A151，混合2分钟；最后加入交联剂硫磺6份，混炼2分钟，硫化成型得到复合材料。

[0117] 实施例5：

[0118] 乙丙橡胶 50

[0119] 碳酸铈 50

[0120] 丙烯酸铕 80

[0121] 氧化铕 100

[0122] 氧化铽 80

[0123] 金属锡 110

[0124] 氧化锡 80

[0125] 十一烯酸铋 100

[0126] 氧化铋 80

[0127] 金属钨 100

[0128] A151 1.2

[0129] 石蜡油 2

[0130] 过氧化二异丙苯(硫化剂及原位反应引发剂) 3

[0131] 将50份乙丙橡胶、80份丙烯酸铕、100份十一烯酸铋和1份过氧化二异丙苯(原位反应引发剂)同时加入密炼机，在130℃下快速剪切，反应约4分钟得到母胶。

[0132] 在常温下，在炼胶机上将上述制备的混炼胶包于双辊，依次分批加入氧化铽80份、氧化铕100份，金属锡110份，氧化锡80份，氧化铋80份，金属钨100份，期间同时分批加入2份石蜡油，混合20分钟，然后加入1.2份A151，混合2分钟；最后加入交联剂过氧化二异丙苯2份，混炼2分钟，硫化成型得到复合材料。

[0133] 实施例6：

[0134] 乙丙橡胶 50

[0135] 氧化锌 5

[0136] 硬脂酸 2

[0137] 促进剂CZ 2

[0138] 促进剂TT 0.2

[0139] 十一烯酸镝 150

[0140] 氧化镥 100

[0141] 氧化钐 100

[0142] 氧化锡 200

[0143] 氧化铋 100

[0144] 丙烯酸铋 40

[0145] 碳化钨 120

[0146] A151 5

[0147] 石蜡油 30

[0148] 硫黄 6

[0149] 过氧化二异丙苯(原位反应引发剂) 0.8

[0150] 将50份乙丙橡胶、150份十一烯酸镝、40份丙烯酸铋和0.8份过氧化二异丙苯(原位反应引发剂)同时加入密炼机，在130℃下快速剪切，反应约4分钟得到母胶。

[0151] 在常温下，在炼胶机上将上述制备的混炼胶包于双辊，依次分批加入氧化镥100份、氧化钐100份，氧化锡200份，氧化铋100份，碳化钨120份，然后依次加入氧化锌5份、2份硬脂酸，混合2分钟；再加入促进剂CZ2份，促进剂TT0.2份，混合2分钟；期间同时分批加入30份石蜡油，混合20分钟，然后加入5份A151，混合2分钟；最后加入交联剂硫磺6份，混炼2分钟，硫化成型得到复合材料。

[0152] 实施例7：

[0153] 乙丙橡胶 50

[0154] 氯化钐 80

[0155] 丙烯酸钕 150

[0156] 氧化钆 80

[0157] 氧化铽 120

[0158] 氟化锡 110

[0159] 氧化铋 20

[0160] 丙烯酸铋 100

[0161] 金属钨 150

[0162] A151 1.2

[0163] 石蜡油 10

[0164] 过氧化二异丙苯(硫化剂及原位反应引发剂) 3

[0165] 将50份乙丙橡胶、150份丙烯酸钕、100份丙烯酸铋和1份过氧化二异丙苯(原位反应引发剂)同时加入密炼机，在130℃下快速剪切，反应约4分钟得到母胶。

[0166] 在常温下，在炼胶机上将上述制备的混炼胶包于双辊，依次分批加入氯化钐80份、氧化钆80份，氧化铽120份，氟化锡110份，金属钨150份，氧化铋20份，期间同时依次加入10份石蜡油，混合20分钟，然后加入1.2份A151，混合2分钟；最后加入交联剂过氧化二异丙苯2份，混炼2分钟，硫化成型得到复合材料。

[0167] 实施例8：

[0168] 丙烯酸酯橡胶 100

[0169] 三乙撑四胺 1

[0170] 碳酸铈 100

[0171] 丙烯酸铕 150

[0172] 氧化铕 200

[0173] 氧化铽 200

[0174] 金属锡 100

[0175] 氧化铋 30

[0176] 甲基丙酸铋 230

[0177] 金属钨 150

[0178] KH550 1.5

[0179] 邻苯二甲酸二丁酯 20

[0180] 硫黄 2

[0181] 过氧化二异丙苯(原位反应引发剂) 2.5

[0182] 将100份丙烯酸酯橡胶、150份丙烯酸铕、230份甲基丙烯酸铋和2.5份过氧化二异丙苯(原位反应引发剂)同时加入密炼机，在130℃下快速剪切，反应约4分钟得到母胶。

[0183] 在常温下，在炼胶机上将上述制备的母胶包于双辊，分批加入100份碳酸铈、氧化铕200份、氧化铽200份，金属锡100份，金属钨150份，氧化铋30份，混合20分钟，再加入1份三乙撑四胺，混合2分钟；期间同时分批加入20份邻苯二甲酸二丁酯，混合20分钟，然后加入1.5份KH550，混合2分钟；最后，于开炼机中加入硫黄2份，混合2分钟后，硫化成型得到复合材料。

[0184] 实施例9：

[0185] 丙烯酸酯橡胶 100

[0186] 三乙撑四胺 1

[0187] 氧化镨 80

[0188] 丙烯酸铈 200

[0189] 氧化钆 80

[0190] 氧化铽 80

[0191] 硫化锡 500

[0192] 氧化铋 100

[0193] 丙烯酸铋 30

[0194] 硫化钨 120

[0195] KH550 2

[0196] 邻苯二甲酸二丁酯 18

[0197] 硫黄 2

[0198] 过氧化二异丙苯(原位反应引发剂) 0.8

[0199] 将100份丙烯酸酯橡胶、200份丙烯酸铈、30份丙烯酸铋和0.8份过氧化二异丙苯(原位反应引发剂)同时加入密炼机，在130℃下快速剪切，反应约4分钟得到母胶。

[0200] 在常温下，在炼胶机上将上述制备的母胶包于双辊，分批加入80份氧化镨、氧化钆80份、氧化铽80份，硫化锡500份，氧化铋100份，硫化钨120份，混合20分钟，再加入1份三乙撑四胺，混合2分钟；期间同时分批加入18份邻苯二甲酸二丁酯，混合20分钟，然后加入2份KH550，混合2分钟；最后，于开炼机中加入硫黄2份，混合2分钟后，硫化成型得到复合材料。

[0201] 实施例10：

[0202] 丁腈橡胶 80

[0203] 氧化锌 3

[0204] 硬脂酸 2

[0205] 促进剂DM 2

[0206] 促进剂D 1

[0207] 碳酸铈 200

[0208] 丙烯酸镝 50

[0209] 氧化铕 200

[0210] 氧化铽 100

[0211] 金属锡 20

[0212] 氧化铋 230

[0213] 甲基丙烯酸铋 30

[0214] 碳化钨 200

[0215] KH550 2.5

[0216] 邻苯二甲酸二辛酯 30

[0217] 硫黄 4

[0218] 过氧化二异丙苯(原位反应引发剂) 0.2

[0219] 将80份丁腈橡胶、50份丙烯酸镝、30份甲基丙烯酸铋和0.2份过氧化二异丙苯(原位反应引发剂)同时加入密炼机，在130℃下快速剪切，反应约4分钟得到母胶。

[0220] 在常温下，在炼胶机上将上述制备的母胶包于双辊，分批加入碳酸铈200份，氧化铕200份，氧化铽100份，金属锡20份，氧化铋230份，碳化钨200份，混合20分钟；然后依次加入3份氧化锌、2份硬脂酸，混合2分钟；再加入2份促进剂DM和1.0份促进剂D，混合2分钟；期间同时分批加入30份邻苯二甲酸二辛酯，混合20分钟，然后加入2.5份KH550，混合2分钟；最后，于开炼机中加入硫黄4份，硫化成型得到复合材料。所述促进剂DM为二硫化二苯并噻唑，促进剂D为二苯胍。

[0221] 实施例11：

[0222] 丁腈橡胶 80

[0223] 氧化锌 5

[0224] 硬脂酸 2

[0225] 促进剂DM 2

[0226] 促进剂D 1

[0227] 碳酸铈 80

[0228] 丙烯酸钐 100

[0229] 氧化钆 100

[0230] 碳酸铽 100

[0231] 氯化锡 300

[0232] 硫化铋 100

[0233] 丙烯酸铋 20

[0234] 硫化钨 150

[0235] KH550 2.5

[0236] 邻苯二甲酸二辛酯 30

[0237] 硫黄 4

[0238] 过氧化二异丙苯(原位反应引发剂) 0.8

[0239] 将80份丁腈橡胶、100份丙烯酸钐、20份丙烯酸铋和0.8份过氧化二异丙苯(原位反应引发剂)同时加入密炼机，在130℃下快速剪切，反应约4分钟得到母胶。

[0240] 在常温下，在炼胶机上将上述制备的母胶包于双辊，分批加入碳酸铈80份，氧化钆100份，碳酸铽100份，氯化锡300份，硫化铋100份，硫化钨150份，混合20分钟；然后依次加入5份氧化锌、2份硬脂酸，混合2分钟；再加入2份促进剂DM和1份促进剂D，混合2分钟；期间同时分批加入30份邻苯二甲酸二辛酯，混合20分钟，然后加入2.5份KH550，混合2分钟；最后，于开炼机中加入硫黄4份，硫化成型得到复合材料。

[0241] 实施例12：

[0242] 丁腈橡胶 80

[0243] 氧化锌 3

[0244] 硬脂酸 2

[0245] 促进剂DM 2

[0246] 促进剂D 1

[0247] 氧化钆 60

[0248] 丙烯酸铕 150

[0249] 氢氧化钐 150

[0250] 碳酸铽 50

[0251] 金属锡 200

[0252] 金属铋 80

[0253] 十一烯酸铋 20

[0254] 金属钨 20

[0255] KH550 2.5

[0256] 邻苯二甲酸二辛酯 30

[0257] 硫黄 4

[0258] 过氧化苯甲酰(原位反应引发剂) 1

[0259] 将80份丁腈橡胶、150份丙烯酸铕20份十一烯酸铋和1份过氧化苯甲酰(原位反应引发剂)同时加入密炼机，在130℃下快速剪切，反应约4分钟得到母胶。

[0260] 在常温下，在炼胶机上将上述制备的母胶包于双辊，分批加入氢氧化钐150份，氧化钆60份，碳酸铽50份，金属锡200份，金属铋80份，金属钨20份，混合20分钟；然后依次加入3份氧化锌、2份硬脂酸，混合2分钟；再加入2份促进剂DM和1份促进剂D，混合2分钟；期间同时分批加入30份邻苯二甲酸二辛酯，混合20分钟，然后加入2.5份KH550，混合2分钟；最后，于开炼机中加入硫黄4份，硫化成型得到复合材料。

[0261] 实施例13：

[0262] 丁腈橡胶 80

[0263] 氧化锌 3

[0264] 硬脂酸 2

[0265] 促进剂DM 2

[0266] 促进剂D 1

[0267] 甲基丙烯酸钐 100

[0268] 丙烯酸铽 150

[0269] 氧化镧 200

[0270] 氧化铕 100

[0271] 氟化锡 150

[0272] 氧化铋 30

[0273] 甲基丙烯酸铋 150

[0274] 金属锡 80

[0275] 氯化钨 100

[0276] KH550 2.5

[0277] 邻苯二甲酸二辛酯 30

[0278] 硫磺 3

[0279] 过氧化二异丙苯(原位反应引发剂) 3

[0280] 将80份丁腈橡胶、150份丙烯酸铽、100份甲基丙烯酸钐、150份甲基丙烯酸铋和3份过氧化二异丙苯(原位反应引发剂)同时加入密炼机，在130℃下快速剪切，反应约4分钟得到母胶。

[0281] 在常温下，在炼胶机上将上述制备的母胶包于双辊，分批加入氧化镧200份，氧化铕100份，金属锡80份，氟化锡150份，氯化钨100份，氧化铋30份，混合20分钟；然后依次加入3份氧化锌、2份硬脂酸，混合2分钟；再加入2份促进剂DM和1份促进剂D，混合2分钟；期间同时分批加入30份邻苯二甲酸二辛酯，混合20分钟，然后加入2.5份KH550，混合2分钟；最后，于开炼机中加入硫黄3份，硫化成型得到复合材料。

[0282] 实施例14：

[0283] 氢化丁腈橡胶 70

[0284] 丙烯酸钐 20

[0285] 甲基丙烯酸铈 40

[0286] 甲基丙烯酸钐 40

[0287] 丙烯酸铽 20

[0288] 氧化钐 200

[0289] 氧化铈 200

[0290] 金属锡 20

[0291] 氧化锡 100

[0292] 氧化铋 20

[0293] 甲基丙酸铋 230

[0294] 金属钨 100

[0295] KH550 2.5

[0296] 环氧大豆油 2

[0297] 酚醛树脂 15

[0298] 过氧化二异丙苯(原位反应引发剂) 1.2

[0299] 将70份氢化丁腈橡胶、20份丙烯酸铽、20份丙烯酸钐、40份甲基丙烯酸铈、40份甲基丙烯酸钐、230份甲基丙烯酸铋和1.2份过氧化二异丙苯(原位反应引发剂)同时加入密炼机，在130℃下快速剪切，反应约4分钟得到母胶。

[0300] 在常温下，在炼胶机上将上述混炼胶包于双辊，加入氧化钐200份和氧化铈200份，金属锡20份，氧化锡100份，氧化铋20份，金属钨100份，期间同时分批加入2份环氧大豆油，混合20分钟，然后加入2.5份KH550，混合2分钟；最后，于开炼机中加入酚醛树脂15份，混合2分钟，硫化成型得到复合材料。

[0301] 实施例15：

[0302] 氢化丁腈橡胶 70

[0303] 丙烯酸铈 40

[0304] 甲基丙烯酸钆 40

[0305] 甲基丙烯酸钐 60

[0306] 丙烯酸钬 20

[0307] 氧化钆 200

[0308] 氧化铈 150

[0309] 金属锡 100

[0310] 氧化锡 120

[0311] 氧化铋 100

[0312] 甲基丙酸铋 150

[0313] 金属钨 120

[0314] KH550 3

[0315] 石蜡油 10

[0316] 酚醛树脂 15

[0317] 过氧化二异丙苯(原位反应引发剂) 2

[0318] 将70份氢化丁腈橡胶、40份丙烯酸铈、20份丙烯酸钬、40份甲基丙烯酸钆、60份甲基丙烯酸钐、150份甲基丙烯酸铋和2份过氧化二异丙苯(原位反应引发剂)同时加入密炼机，在130℃下快速剪切，反应约4分钟得到母胶。

[0319] 在常温下，在炼胶机上将上述混炼胶包于双辊，加入氧化钐200份和氧化铈150份，金属锡100份，氧化锡120份，氧化铋100份，金属钨120份，期间同时分批加入10份石蜡油，混合20分钟，然后加入3份KH550，混合2分钟；最后，于开炼机中加入酚醛树脂15份，混合2分钟，硫化成型得到复合材料。

[0320] 实施例16：

[0321] 氢化丁腈橡胶 100

[0322] 丙烯酸钐 60

[0323] 甲基丙烯酸铈 60

[0324] 甲基丙烯酸钐 80

[0325] 丙烯酸铽 20

[0326] 氧化钕 150

[0327] 氧化铈 150

[0328] 金属锡 150

[0329] 氧化锡 120

[0330] 氧化铋 150

[0331] 甲基丙酸铋 100

[0332] 金属钨 150

[0333] KH550 3

[0334] 环氧大豆油 20

[0335] 酚醛树脂 15

[0336] 过氧化二异丙苯(原位反应引发剂) 2

[0337] 将100份氢化丁腈橡胶、60份丙烯酸钐、20份丙烯酸铽、60份甲基丙烯酸铈、80份甲基丙烯酸钐、100份甲基丙烯酸铋和2份过氧化二异丙苯(原位反应引发剂)同时加入密炼机，在130℃下快速剪切，反应约4分钟得到母胶。

[0338] 在常温下，在炼胶机上将上述混炼胶包于双辊，加入氧化钕150份和氧化铈150份，金属锡150份，氧化锡120份，氧化铋150份，金属钨150份，期间同时分批加入20份环氧大豆油，混合20分钟，然后加入3份KH550，混合2分钟；最后，于开炼机中加入酚醛树脂15份，混合2分钟，硫化成型得到复合材料。

[0339] 实施例17：

[0340] 氢化丁腈橡胶 100

[0341] 丙烯酸钕 80

[0342] 甲基丙烯酸铈 80

[0343] 甲基丙烯酸钐 100

[0344] 丙烯酸铽 40

[0345] 氧化钐 100

[0346] 氧化铈 200

[0347] 金属锡 200

[0348] 氧化锡 100

[0349] 氧化铋 300

[0350] 甲基丙酸铋 50

[0351] 碳化钨 180

[0352] KH550 2

[0353] 环氧大豆油 20

[0354] 过氧化二异丙苯 4

[0355] 将100份氢化丁腈橡胶、80份丙烯酸钕、40份丙烯酸铽、80份甲基丙烯酸铈、100份甲基丙烯酸钐、50份甲基丙烯酸铋和2份过氧化二异丙苯(原位反应引发剂)同时加入密炼机，在130℃下快速剪切，反应约4分钟得到母胶。

[0356] 在常温下，在炼胶机上将上述混炼胶包于双辊，加入氧化钐100份和氧化铈200份，金属锡200份，氧化锡100份，氧化铋300份，碳化钨180份，期间同时分批加入20份环氧大豆油，混合20分钟，然后加入2份KH550，混合2分钟；最后，于开炼机中加入交联剂过氧化二异丙苯2份，混合2分钟，硫化成型得到复合材料。

[0357] 实施例18：

[0358] 丁苯橡胶 100

[0359] 氧化锌 4

[0360] 硬脂酸 3

[0361] 促进剂CZ 2

[0362] 促进剂TT 0.1

[0363] 甲基丙烯酸铽 100

[0364] 丙烯酸钐 80

[0365] 氧化钆 110

[0366] 氧化铕 100

[0367] 硫化锡 200

[0368] 金属铋 100

[0369] 甲基丙烯酸铋 30

[0370] 金属钨 20

[0371] 硫化钨 100

[0372] A151 2.5

[0373] 邻苯二甲酸二辛酯 30

[0374] 硫黄 10

[0375] 过氧化二异丙苯(原位反应引发剂) 2

[0376] 将100份丁苯橡胶、80份丙烯酸钐，100份甲基丙烯酸铽、30份甲基丙烯酸铋和2份过氧化二异丙苯(原位反应引发剂)同时加入密炼机，在130℃下快速剪切，反应约4分钟得到母胶。

[0377] 在常温下，在炼胶机上将上述混炼胶包于双辊，分批加入氧化钆110份，氧化铕100份，硫化锡200份，金属铋100份，金属钨20份，硫化钨100份，混合20分钟；然后依次加入4份氧化锌、3份硬脂酸，混合2分钟；再加入2份促进剂CZ和0.1份促进剂TT，混合
2分钟；期间同时分批加入30份邻苯二甲酸二辛酯，混合20分钟，然后加入2.5份A151，混合2分钟；最后，于开炼机中加入硫黄10份，硫化成型得到复合材料。

[0378] 实施例19：

[0379] 丁苯橡胶 100

[0380] 氧化锌 5

[0381] 硬脂酸 2

[0382] 促进剂CZ 2

[0383] 促进剂TT 0.2

[0384] 甲基丙烯酸钆 100

[0385] 丙烯酸铽 200

[0386] 氧化钐 10

[0387] 氧化铕 10

[0388] 氧化锡 150

[0389] 金属铋 130

[0390] 氧化铋 20

[0391] 十一烯酸铋 100

[0392] 金属钨 100

[0393] A151 2.5

[0394] 邻苯二甲酸二辛酯 30

[0395] 硫黄 4

[0396] 过氧化二异丙苯(原位反应引发剂) 1.6

[0397] 将100份丁苯橡胶、200份丙烯酸铽、100份甲基丙烯酸钆、100份十一烯酸铋和1.6份过氧化二异丙苯(原位反应引发剂)同时加入密炼机，在130℃下快速剪切，反应4分钟得到母胶。

[0398] 在常温下，在炼胶机上将上述混炼胶包于双辊，分批加入氧化钐10份，氧化铕10份，氧化锡150份，金属铋130份，氧化铋20份，金属钨100份，混合20分钟；然后依次加入5份氧化锌、2份硬脂酸，混合2分钟；再加入2份促进剂CZ和0.2份促进剂TT，混合2分钟；期间同时分批加入30份邻苯二甲酸二辛酯，混合20分钟，然后加入2.5份A151，混合2分钟；最后，于开炼机中加入硫黄4份，硫化成型得到复合材料。

[0399] 实施例20：

[0400] 丁苯橡胶 100

[0401] 氧化锌 5

[0402] 硬脂酸 3

[0403] 促进剂CZ 2

[0404] 促进剂TT 0.1

[0405] 甲基丙烯酸铕 100

[0406] 丙烯酸铈 50

[0407] 氧化钆 100

[0408] 氧化铈 120

[0409] 氧化锡 100

[0410] 氧化铋 550

[0411] 丙烯酸铋 80

[0412] 金属钨 150

[0413] 硫化钨 20

[0414] Si69 2.5

[0415] 邻苯二甲酸二辛酯 30

[0416] 硫黄 4

[0417] 过氧化二异丙苯(原位反应引发剂) 0.8

[0418] 将100份丁苯橡胶、50份丙烯酸铈、100份甲基丙烯酸铕、80份丙烯酸铋和0.8份过氧化二异丙苯(原位反应引发剂)同时加入密炼机，在130℃下快速剪切，反应约4分钟得到母胶。

[0419] 在常温下，在炼胶机上将上述混炼胶包于双辊，分批加入氧化钆100份，氧化铈120份，氧化锡100份，氧化铋550份，金属钨150份，硫化钨20份，混合20分钟；然后依次加入5份氧化锌、3份硬脂酸，混合2分钟；再加入2份促进剂CZ和0.1份促进剂TT，混合
2分钟；期间同时分批加入30份邻苯二甲酸二辛酯，混合20分钟，然后加入2.5份Si69，混合2分钟；最后，于开炼机中加入硫黄4份，硫化成型得到复合材料。

[0420]

[0421]

[0422]

[0423]

[0424]

[0425] *表中的比铅当量值代表单位厚度(mm)的复合材料相当于纯铅板的厚度值，该值越高屏蔽性能越好。