可增强有机和/或无机材料的玻璃丝

摘要

本发明涉及玻璃丝，其化学组成基本不含氧化硼，并含有在下面限定的限度中的以下组分：SiO2 55-65、Al2O3 9-16、CaO 15-26、MgO 1-5、BaO+SrO 0.5-5、Na2O+K2O+Li2O 0-2、TiO2 0-1、ZnO 0-2、ZrO2 0-2。本发明也涉及包含这种丝的复合材料。

权利要求

1.玻璃丝，其化学组成包含低于0.05％的氧化硼，并含有以重量百分比表示的如下所限定的限度中的以下组分：SiO2含量和CaO+MgO总量的比率大于或等于2.45。

2.根据权利要求1所述的玻璃丝，其中所述SiO2的含量为60-62％。

3.根据权利要求1或2所述的玻璃丝，其中所述Al2O3的含量为10-12.5％。

4.根据权利要求1-2中任一项所述的玻璃丝，其中CaO的含量小于或等于21.8％。

5.根据权利要求1-2中任一项所述的玻璃丝，其中MgO的含量大于或等于2％。

6.玻璃丝和一种或多种有机和/或无机物质的复合材料，其含有如在权利要求1-5中任一项所限定的玻璃丝。

7.根据权利要求1-5中任一项所述的玻璃丝的制造方法，包含下述步骤：将从设置在一个或多个拉丝模的底部的大量孔流出的大量熔融玻璃丝状体拉制成一个或多个连续细丝纤维网的形式，并且使所述细丝集合为一个或多个被收集在移动支持物上的丝的形式。

说明书

可增强有机和/或无机材料的玻璃丝

[0001] 本发明涉及玻璃丝(fils)或纤维，尤其涉及用于增强有机和/或无机材料且可用作纺织品丝的玻璃丝或纤维，这些丝可通过下述方法来制备：该方法在于将从设置在拉丝模底部的多个孔流出的熔融玻璃丝的机械地拉制，其中，该拉丝模通常利用电阻加热(chauffée par effet Joule)。

[0002] 本发明更具体地涉及了具有特别有利的新组成的玻璃丝。

[0003] 玻璃增强丝(fils de verre de renforcement)领域是玻璃工业的一个特殊的领域。这些丝由特定的玻璃组合物进行生产，所用玻璃应该能够根据上述方法被拉制成几个微米直径的细丝(filaments)形式，并且应该可以形成尤其适合完成它们增强作用的丝。因此，最普遍使用的玻璃增强丝就是由这样的玻璃形成的丝，所述玻璃的组成合物源自SiO2-Al2O3-CaO三相图的低共熔组合物，该三相图的液相线温度为1170℃。这些丝被称作“E-玻璃”丝，其原型记载于专利公开US-A-2334961和US-A-2571074，该丝具有基于二氧化硅、氧化铝、氧化钙和硼酸酐的基本组成。其中，后者在被称为“E-玻璃”的玻璃组成具有实际上为5-13％的含量，它作为氧化铝的替代物而加入以便降低形成的玻璃的液相线温度，和使得该玻璃易于熔解。术语“液相线温度”表示为Tliq，在热力平衡的系统中，在该温度时出现最难熔的结晶。因此，该液相线温度给出了可以进行纤维化的下限。成型余量(marge de formage)被定义为玻璃的粘度为1000泊(100Pa.s)的温度(玻璃通常被纤维化的温度)和液相线的温度的差。

[0004] 此外，E-玻璃丝特征还为被限定的碱金属氧化物(基本上是Na2O和/或K2O)含量。

[0005] 申请WO 96/39362记载了一种组合物，其既不含硼也不含氟，基本由SiO2-Al2O3-CaO-MgO四元系统形成，该四元系统含有少量的二氧化钛(小于0.9％)。

[0006] 使用玻璃纤维增强的复合材料(composite)的机械性质一部分通过玻璃纤维在待增强的聚合物基体中的分布均匀性进行调节。因此，能够提出用于检测该分布的均匀性的方法(最好为无损方法)和适合实施所述方法的玻璃组合物是十分重要的。

[0007] 本发明的一个目的是提供有利地低成本的玻璃组合物，其具有良好可成型性，并可获得具有耐高温和耐酸性介质性介质的玻璃丝，并且其机械强度较E-玻璃和/或类似于在申请WO 96/39362中记载的玻璃的机械强度得到显著改进，所述组合物可以实施待增强聚合物基体内的纤维分布的均匀性的无损检测方法(méthodes non destructives)。

[0008] 本发明的另一目的是提出在其熔解时产生很少量的对环境有害的飞灰(envol)的玻璃组合物。

[0009] 为此，本发明目的是玻璃丝，其化学组成基本不含氧化硼，并且包含在下面所限定的限度中(重量百分比)的以下组分：

[0010] SiO2 55-65

[0011] Al2O3 39-16

[0012] CaO 15-26

[0013] MgO 1-5

[0014] Na2O+K2O+Li2O 0-2

[0015] TiO2 0-1

[0016] BaO+SrO 0.5-5

[0017] ZnO 0-2

[0018] ZrO2 0-2

[0019] 氧化硅是氧化物，其充当着玻璃网络的形成氧化物，并对其稳定性起着重要作用。在以上限定的限值的范围内，当该组分的百分比低于55％时，获得的玻璃不是足够粘稠的，并在纤维化过程中太容易反玻璃化。对于高于65％的含量，该玻璃变得特别粘稠的并难以熔解。因此，氧化硅含量优选小于63％，特别优选地小于62％。因为氧化硅在耐酸性介质腐蚀性中起有重要的有利作用，其含量优选大于58％，甚至59％和甚至60％或61％。特别优选的折衷在于选择60(或61)-62％的氧化硅含量。

[0020] 氧化铝也构成本发明的玻璃网络的形成剂，也在网络稳定性中起着基础作用。在本发明所限定的限值范围度内，低于9％的含量引起玻璃的水解侵蚀的明显增加，然而该氧化物的含量的增加至高于16％产生反玻璃化和粘度增加的危险。考虑到其对所述的耐酸性介质腐蚀性质的有害作用，氧化铝含量优选地小于或等于15％，甚至14％或13％和甚至12.5％，和/或大于或等于10％，或甚至11％或12％。当氧化铝含量为11-14％，优选12-13％时，获得了最强的抗反玻璃化。

[0021] 本发明的玻璃丝的组成基本不含氧化硼B2O3。对其理解为除了来源于所用的原材料的可能杂质(一般低于0.05％，甚至0.01％)之外，它不含硼酸酐。

[0022] 氧化钙和氧化镁可以调节粘度和控制本发明的玻璃的反玻璃化。在本发明所限定的限值范围内，大于或等于26％的CaO含量导致对良好纤维化有害的CaSiO3(硅灰石)反玻璃化速度过快。低于15％的CaO含量导致过低的耐水解性。因而，CaO含量优选大于或等于18％，甚至大于或等于20％和/或小于或等于25％，甚至24％或23％，更甚至22％或21.8％以改善其耐酸性介质腐蚀性。MgO含量，连同氧化钙含量使得可以获得其玻璃液相线温度特别低的玻璃。事实上，在确定的含量中加入氧化镁可以引入硅灰石和透辉石(CaMgSi2O6)结晶生长之间的竞争，具有延缓这两种结晶生长速率的作用，因而提供了良好的耐反玻璃化性。MgO含量大于或等于1％，优选大于或等于2％，甚至2.5％。MgO的百分比也优选保持为小于或等于4％，甚至3.5％或3％。SiO2含量和CaO+MgO总量的比率大于或等于2.4，甚至2.42或2.45，以便最大地提高所述丝的耐酸性介质腐蚀性。

[0023] 钡氧化物(BaO)和锶氧化物(SrO)是重要的，因为它们的存在使得可以解决基于本发明的技术问题，并且它们还提供多个其它的好处。因为已观测到，BaO和/或SrO的存在可以实施通过X-射线透射/吸收方法检查待增强聚合物基体内的纤维分布的均匀性的方法。

[0024] 这些氧化物还降低玻璃的热膨胀系数，它具有降低复合材料整体热膨胀系数的作用，并因而具有增强其尺寸稳定性的作用。在纤维化容易性方面的有利性质同样归因于这两种氧化物，特别地与其形成成型余量的增大和液相线温度水平的结晶速率的降低有关。考虑到这些有利的作用，以及它们的高成本，这些元素含量的总和(表示为BaO+SrO)，优选为大于或等于0.8％，甚至1％，和/或小于或等于2％，甚至1.5％。本发明的丝的组成可同时含有这两种氧合物，或者，优选地只含它们中的一种。当只存在一种氧化物时，其含量优选地大于或等于0.5％，甚至0.8％，和/或小于或等于1.5％，甚至1.2％。

[0025] 可将碱金属氧化物引入到本发明的玻璃丝的组合物中，以限制反玻璃化并降低玻璃的粘度。然而，该碱金属氧化物的含量比例应保持低于2％以避免其电导率对于在电子领域的应用不可接受的增大，以及避免玻璃耐水解性的有害降低。锂氧化物含量尤其应该被保持低于0.5％并优选低于0.1％，甚至0.05％或0.01％。发明人等已经证实了碱金属氧化物在耐高温性中的极其不利的作用，尤其其特征为它们的软化温度。这种作用是通常已知的，但在这种特定的背景中，由于极低的碱金属氧化物含量产生的对玻璃的特征软化温度(température de ramollissement)的降低的影响显示出令人惊奇地高。因此，碱金属氧化物的总含量优选低于或等于1.5％，或甚至低于或等于1％。

[0026] TiO2已知作为玻璃的流动促进剂并且可以降低液相线温度，从而部分地取代了氧化硼。高于1％，则其产生的黄色着色和过高成本对于某些应用可能变得不可接受。当纤维用于增强其交联借助于UV辐射完成的聚合物时，由于高钛含量而产生的紫外吸收也具有不良影响。因为这些各种原因，本发明的玻璃的二氧化钛含量小于或等于1％，且优选小于或等于0.9％，甚至小于或等于0.8％。考虑到其对玻璃丝耐酸性介质腐蚀性的有利作用，其含量有利地可以大于或等于0.5％。

[0027] 氧化锌(ZnO)可以用于降低本发明的玻璃的粘度和增强它们的耐酸性介质腐蚀性。然而，考虑到这种氧化物的高价钱，其含量优选小于或等于0.4％，优选小于或等于0.1％，甚至小于0.05％或0.01％。

[0028] 氧化锆(ZrO2)可以改进本发明的玻璃丝的耐酸性介质性。由于该原因，大于或等于0.5％的含量是可以理解的。然而，考虑到其对玻璃的反玻璃化的不利作用，优选低于或等于1％的含量。

[0029] 氧化锰含量小于1％，并优选小于0.3％。因为这种氧化物容易提供玻璃非常强烈的紫色着色，故MnO的百分比优选被维持低于0.1％，甚至0.05％和甚至0.01％。

[0030] 可以添加少量的氟以改善玻璃的熔解，或者它以杂质形式存在。然而，已经发现少量的氟极为显著地影响本发明的玻璃的温度稳定性。因而，氟含量有利地被维持低于0.5％且尤其低于0.1％。

[0031] 氧化铁是本发明的玻璃不可避免的杂质，这是由于其存在于多种原材料中，其含2+ 4+
量通常小于0.5％。由于通常由钛引起的着色作用实际上主要是因为Fe 和Ti 离子间的电子转移，借助于合理选择原料，本发明的玻璃中的铁含量有利地小于0.3％，尤其小于
0.2％。

[0032] 一种或多种其它成分也可能存在于根据本发明的丝的化学组成中，一般作为杂质，这些其它成分的总含量通常保持小于或等于1％，优选小于0.5％，这些其它成分中的每一种的百分比通常不超过0.5％。特别地，它可以是用于精制玻璃(去除气态的内含物)所采用的试剂，例如硫，或来自于玻璃熔炉中用作耐火材料的材料在玻璃化合物中的溶解。这些不同杂质并不改变上述玻璃丝在本发明解决技术问题的方法。

[0033] 本发明的玻璃丝可如E-玻璃丝地进行生产和使用。它们还更加经济并且显示出更好的温度稳定性、耐酸性介质腐蚀性和拉伸强度。

[0034] 根据本发明的玻璃丝由具有上述组成的玻璃根据下述方法而获得：将多个从分散在一个或多个拉丝模底部的多个孔流出的熔融玻璃丝状体(filets)拉制成一个或多个连续细丝网的形式，然后以一个或多个收集在移动支持物上的丝的形式进行集合。当所述丝以线圈(enroulements)的形式进行收集时，其可以是旋转支持物，或当所述丝同时被用于拉制它们的构件截断时或所述丝被用于拉制它们的构件喷射(projetés)以形成衬垫(mat)时，其可以是移动的支持物。

[0035] 所得到的丝，任选地在其它转化操作后，因此可以呈现为各种形式：连续丝、截断丝、绳、带、衬垫、网状物等，其中这些丝可以由直径约为5-30微米的细丝构成。

[0036] 进料到拉丝模的熔融玻璃由任选地纯的原材料获得(例如来自化学工业)，但最通常是天然的，后者有时含有痕迹量的杂质，这些原材料以适当比例进行混合以获得期望的组合物，然后被熔解。熔融玻璃的温度(因而其粘度)通常由操作者以传统方式进行调节以可以使玻璃被维化，同时尤其避免反玻璃化的问题，和以便获得可能更好的玻璃丝质量。在它们被集合为丝形式之前，细丝通常被涂覆上油组合物(compositiond’ensimage)，该组合物可以保护它们不受磨损并使它们与待增强材料的最终结合更容易。

[0037] 由本发明的丝获得的复合材料包含至少一种有机物质和/或至少一种无机物质和玻璃丝，所述丝的至少一部分是根据本发明的玻璃丝。

[0038] 任选地，根据本发明的玻璃丝可以已经与有机物质的细丝结合以获得复合丝，例如在拉制期间。通过扩展，“玻璃丝，其组成包含...”根据本发明可以理解为“由玻璃细丝形成的丝，其组成包含...”在所述细丝被集合成丝之前，所述玻璃细丝任选地与有机细丝结合。

[0039] 考虑到它们的良好的耐高温性，根据本发明的玻璃丝也可用于汽车交通工具的排气管的配件(la garniture de pots)。在这种特定的应用中，本发明的玻璃丝提供良好的隔音性质，同时它们也能经受高于850℃或甚至900℃的温度。

[0040] 根据本发明的玻璃丝表现出来的优点可通过下述实施例更好地理解，所述实施例仅举例说明本发明，但并不对其进行限定。

[0041] 表1给出4个根据本发明的实施例，编号1-4，和2个对比实施例，编号C1和C2。C1表示标准的E-玻璃组成，C2其本身被包含在申请WO 96/39362教导中。

[0042] 玻璃组成以氧化物的重量百分数进行表示。

[0043] 为了例示本发明的玻璃组合物的优点，表1显示了5种基本性质：

[0044] -分别对应于102.5泊和103泊的粘度的温度，表示为“Tlog2.5”和“Tlog3”，其根据ISO 7884-2标准进行测量并以摄氏温度表示，接近拉丝模中玻璃的温度；

[0045] -“Tlog3”温度和液相线温度(表示为Tliq)之间的差值，该差值表示应当尽可能最高的成型余量；

[0046] -软化温度，所谓的“Littleton”温度，对应于107.6泊的粘度，表示为“Tlog7.6”并以摄氏温度表示，纤维的温度稳定性的指示值；

[0047] -基于乙烯酯树脂的复合材料(商品名Derakane 411-350，购自DowChemical Company)在室温下浸渍于盐酸溶液(1N浓度的HCl)100小时后的3点弯曲破坏应力值(valeur de la contrainte àla rupture en flexiontrois points)，所述复合材料包含50％的丝体积分数。该应力以MPa表示，并表征纤维耐酸性介质腐蚀性和玻璃的热膨胀系-7
数，根据NF B30-103标准测量并以10 /℃表示。

[0048] 表1

[0049]C1 C2 1 2 3 4
SiO2 54.4 60.1 60.4 61.7 61.8 62.0
Al2O3 14.5 12.8 12.3 12.2 11.4 11.5
B2O3 7.3 - - - - -
CaO 22.1 23.1 21.7 20.8 21.4 21.4
MgO 0.25 3.3 3.0 3.0 2.9 2.9
BaO - - - 1.1 - 1
SrO - - 1.4 - 1.1 -
Na2O 0.5 0.3 0.6 0.6 0.6 0.6
K2O 0.35 0.2 0.4 0.4
TiO2 0.1 - 0.1 0.1 0.1
Tlog2.5(℃) 1285 1350 1361 1368 1360 1359
Tlog3(℃) 1205 1267 1275 1282 1271 1273
Tlog3-Tliq(℃) 125 67 85 92 81 83
Tlog7.6(℃) 836 920 917 916
破坏应力 200 550 495 525
(MPa)
热膨胀系数 60 58.9 57.3
(10-7/℃)

[0050] 如表1所示，本发明的丝特别显著超过E-玻璃纤维(对比实施例C1)，尤其在温度稳定性(约为100℃的差值)和耐酸性介质腐蚀性(至少2到3倍高的破坏应力)上。

[0051] 本发明的丝具有和实施例C2足够可比较的使用性能，尤其是在耐酸性介质腐蚀性和耐高温性方面。相反地，它们具有明显更低的热膨胀系数，因而可以改进含有它们的复合材料的尺寸稳定性。另外可注意到提高了15至25℃的成型余量，这表现为更容易纤维化。

[0052] 为了检测通过X-射线吸收方法检查待增强聚合物基体内所述丝的分布均匀性的方法的实施可能性，将具有组成C1、3和4的玻璃丝以30重量％的丝的水平加入到乙烯酯基体中。形成的复合材料使用X-射线管来照射，对这种类型射线敏感的膜被置于该复合材料的后面。下述表2显示对于各种复合材料的光敏膜的光密度。由于暴露于X-射线，变黑的膜表示更高的光密度。

[0053] 表2

[0054]光密度
实施例C1 0.81