热收缩性聚酯系膜及其制造方法、包装体

摘要

本发明提供一种缝纫眼启封性非常好而且生产率极高的热收缩性聚酯膜，其是由以对苯二甲酸乙二醇酯为主要的构成成分、在全部聚酯树脂成分中含有15摩尔％以上能够成为非晶质成分的1种以上单体成分的聚酯系树脂所构成的热收缩性聚酯系膜，其中，具有特定的热收缩特性和特定的热收缩处理后的力学特性。

权利要求

1.一种热收缩性聚酯系膜，其是由以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分、在全部聚酯树脂成分中含有15摩尔％以上能够成为非晶质成分的1种以上单体成分的聚酯系树脂所构成的热收缩性聚酯系膜，其特征在于，满足下述要件(1)～(4)，

(1)在90℃的温水中处理10秒后，宽度方向的温水热收缩率为40％以上、80％以下；

(2)在90℃的温水中处理10秒后，长度方向的温水热收缩率为0％以上、15％以下；

(3)在80℃的温水中使其在宽度方向收缩10％之后的每单位厚度的长度方向的直角撕裂强度为90N/mm以上、280N/mm以下；

(4)长度方向的拉伸破坏强度为130MPa以上、300MPa以下。

2.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯系膜，其特征在于，在80℃的温水中使其在宽度方向收缩10％之后，测定宽度方向及长度方向的埃罗门多撕裂负荷时，埃罗门多比为0.3以上、1.5以下。

3.根据权利要求1或2所述的热收缩性聚酯系膜，其特征在于，在加热至90℃时的宽度方向的收缩应力为3MPa以上、20MPa以下。

4.根据权利要求1或2所述的热收缩性聚酯系膜，其特征在于，宽度方向的厚度不均为1.0％以上、10.0％以下。

5.根据权利要求1或2所述的热收缩性聚酯系膜，其特征在于，厚度为10μm以上、70μm以下，浊度为4.0以上、13.0以下。

6.根据权利要求1或2所述的热收缩性聚酯系膜，其特征在于，长度方向的厚度不均为1.0％以上、12.0％以下。

7.根据权利要求1或2所述的热收缩性聚酯系膜，其特征在于，溶剂粘接强度为2N/15mm宽以上、15N/15mm宽以下。

8.根据权利要求1或2所述的热收缩性聚酯系膜，其特征在于，动摩擦系数为0.1以上、0.55以下。

9.根据权利要求1或2所述的热收缩性聚酯系膜，其特征在于，在全部聚酯树脂成分中能够成为非晶质成分的单体的主要成分为新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、间苯二甲酸中的任一个。

10.一种热收缩性聚酯系膜的制造方法，其是用于连续地制造权利要求1～9中任一项所述的热收缩性聚酯系膜的制造方法，其中，包括下述(a)～(f)的各工序，

(a)纵拉伸工序：将未拉伸膜，在Tg以上、Tg+30℃以下的温度，以2.2倍以上、3.0倍以下的倍率在长度方向拉伸后，在Tg+10℃以上、Tg+40℃以下的温度，以1.2倍以上、1.5倍以下的倍率在长度方向拉伸，由此总计纵拉伸为2.8倍以上、4.5倍以下的倍率；

(b)中间热处理工序：在拉幅机内利用夹具把持宽度方向的两端的状态下，于130℃以上、190℃以下的温度，对纵拉伸后的膜热处理1.0秒以上、9.0秒以下的时间；

(c)自然冷却工序：使中间热处理后的膜通过与前后各带隔离且不执行积极的加热操作的中间带，从而进行自然地冷却；

(d)积极冷却工序：积极地将自然冷却后的膜冷却至表面温度为80℃以上、120℃以下的温度；

(e)横拉伸工序：在Tg+10℃以上、Tg+40℃以下的温度，以2.0倍以上、6.0倍以下的倍率将积极冷却后的膜在宽度方向拉伸；

(f)最终热处理工序：在拉幅机内利用夹具把持宽度方向的两端的状态下，于80℃以上、100℃以下的温度，对横拉伸后的膜热处理1.0秒以上、9.0秒以下的时间。

11.一种包装体，其特征在于，

至少在外周的一部分被覆以权利要求1～9中任一项所述的热收缩性聚酯系膜作为基材且设置有缝纫眼或一对切口的标签，并使其进行热收缩而成。

说明书

热收缩性聚酯系膜及其制造方法、包装体

技术领域

[0001] 本发明涉及一种热收缩性聚酯系膜及其制造方法、包装体，具体而言，涉及在标签用途中优选的热收缩性聚酯系膜及其制造方法、使用标签的包装体。

背景技术

[0002] 近年来，在兼作玻璃瓶或PET瓶(bottle)等的保护和商品的表示的标签包装、帽形密封(cap seal)、集成包装等用途中，聚氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂等构成的拉伸膜(所谓的热收缩性膜)已被广泛使用。在这样的热收缩性膜中，聚氯乙烯系膜存在耐热性低且燃烧时发生氯化氢气体或者成为二氧芑(dioxin)的原因等问题。另外，聚苯乙烯系膜还由于耐溶剂性差而在印刷时不得不使用特殊组成的墨液，而且还必需在高温下燃烧，燃烧时伴随异味产生过量的黑烟。因此，耐热性高、容易燃烧且耐溶剂性出色的聚酯系的热收缩性膜已被广泛用作收缩标签，随着PET容器的流通量的增大而使用量存在增加的趋势。

[0003] 另外，作为热收缩性膜，从标签制造时的操作的方面出发，通常利用在宽度方向上极大地收缩的膜。因此，过去的热收缩性聚酯系膜为了在加热时呈现向宽度方向上的充分的收缩力，而通过向宽度方向进行高倍率的拉伸来制造。

[0004] 不过，过去的热收缩性聚酯膜在与主收缩方向相正交的长边方向上几乎不被拉伸，所以机械强度低，在PET瓶(PET bottle)等上使其作为标签收缩、被覆时，存在不能沿着缝纫眼(日文：ミシン目)撕裂标签(即缝纫眼启封性差)的不良情形。另外，如果为了使热收缩性聚酯膜的缝纫眼启封性良好而在制造时向长边方向拉伸，则尽管机械强度变高，在某种程度上提高缝纫眼启封性，但由于在长度方向上呈现收缩力，所以在PET 瓶等上使其作为标签收缩、被覆时，显现出外观(收缩精加工性)变差的不良情形。 [0005] 因此，还提出了为了提高热收缩性聚酯膜的缝纫眼启封性而在热收缩性聚酯膜的主原料中混合非互溶的热塑性树脂的方法(专利文献1)等。

[0006] 专利文献1：特开平2002-363312号公报

[0007] 如果像所述专利文献1那样利用在热收缩性聚酯膜的主原料中混合非互溶的热塑性树脂的方法，则尽管在某种程度上提高了热收缩性聚酯膜的缝纫眼启封性，但很难得到缝纫眼启封性充分的热收缩性聚酯膜。另外，即使在采用像专利文献1那样的方法的情况下，在制造时也只能向宽度方向拉伸，所以不能有效地制造热收缩性聚酯膜。 发明内容

[0008] 本发明的目的在于消除所述过去的热收缩性聚酯膜具有的问题点而提供一种缝纫眼启封性非常好而且生产率极高的热收缩性聚酯膜。

[0009] 在本发明中，第1发明是一种热收缩性聚酯系膜，其是以对苯二甲酸乙二醇酯为主要的构成成分，在全部聚酯树脂成分中含有15摩尔％以上能够成为非晶质成分的1种以上单体成分的聚酯系树脂构成的热收缩性聚酯系膜，其特征在于，

[0010] 满足下述要件(1)～(4)：

[0011] (1)在90℃的温水中处理10秒时，宽度方向(与长度方向正交的方向)的温水热收缩率为40％以上、80％以下，

[0012] (2)在90℃的温水中处理10秒时，长度方向的温水热收缩率为0％以上、15％以下，

[0013] (3)在80℃的温水中使其在宽度方向收缩10％之后的每单位厚度的长度方向的直角撕裂强度为90N/mm以上、280N/mm以下，

[0014] (4)长度方向的拉伸破坏强度为130MPa以上、300MPa以下。

[0015] 第2发明是根据所述第1记载的发明，其特征在于，在80℃的温水中使其在宽度方向收缩10％之后，测定宽度方向及长度方向的埃罗门多撕裂负荷时，埃罗门多比为0.3以上、1.5以下。

[0016] 第3发明是根据所述第1或第2记载的发明，其特征在于，在加热至 90℃时的宽度方向的收缩应力为3MPa以上、20MPa以下。

[0017] 第4发明是根据所述第1～3的任一项所述的发明，其特征在于，宽度方向的厚度不均为1.0％以上、10.0％以下。

[0018] 第5发明是根据所述第1～4的任一项所述的发明，其特征在于，厚度为10μm以上、70μm以下，浊度(haze)为4.0以上、13.0以下。

[0019] 第6发明是根据所述第1～5的任一项所述的发明，其特征在于，长度方向的厚度不均为1.0％以上、12.0％以下。

[0020] 第7发明是根据所述第1～6的任一项所述的发明，其特征在于，溶剂粘接强度为2N/15mm宽以上、15N/15mm宽以下。

[0021] 第8发明是根据所述第1～7的任一项所述的发明，其特征在于，动摩擦系数为0.1以上、0.55以下。

[0022] 第9发明是根据所述第1～8的任一项所述的发明，其特征在于，在全部聚酯树脂成分中能够成为非晶质成分的单体的主要成分为新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、间苯二甲酸中的任一个。

[0023] 第10发明是一种热收缩性聚酯系膜的制造方法，其是用于连续地制造所述第1～9的任一项记载的热收缩性聚酯系膜的制造方法，其特征在于，包括下述(a)～(f)的各工序：

[0024] (a)纵拉伸工序：将未拉伸膜，在Tg以上、Tg+30℃以下的温度，以2.2倍以上、3.0倍以下的倍率向长度方向拉伸后，在Tg+10℃以上、Tg+40℃以下的温度，以1.2倍以上、1.5倍以下的倍率向长度方向拉伸，由此总计纵拉伸为2.8倍以上、4.5倍以下的倍率； [0025] (b)中间热处理工序：在拉幅机内利用夹具把持宽度方向的两端的状态下，于130℃以上、190℃以下的温度，对纵拉伸后的膜热处理1.0秒以上、9.0秒以下的时间； [0026] (c)自然冷却工序：使中间热处理后的膜通过与前后各带(zone)隔离且不执行积极的加热操作的中间带，由此自然地冷却；

[0027] (d)积极冷却工序：积极地将自然冷却后的膜冷却至表面温度为80℃以上、120℃以下的温度；

[0028] (e)横拉伸工序：以Tg+10℃以上、Tg+40℃以下的温度，以2.0倍以上、6.0倍以下的倍率将积极冷却后的膜在宽度方向拉伸；

[0029] (f)最终热处理工序：在拉幅机内利用夹具把持宽度方向的两端的状态下，于80℃以上、100℃以下的温度，对横拉伸后的膜热处理1.0秒以上、9.0秒以下的时间。 [0030] 第11发明是一种包装体，其特征在于，将所述第1～9的任一项记载的热收缩性聚酯系膜作为基材，至少在外周的一部分被覆设置有缝纫眼或一对切口(notch)的标签(label)并使其进行热收缩而成。

[0031] 本发明的热收缩性聚酯系膜在作为主收缩方向的宽度方向上的收缩性高，在与宽度方向正交的长度方向上的机械强度也高，而且，作为标签时的缝纫眼启封性良好，在启封时从撕裂开始到撕裂结束均可以沿着缝纫眼干净地切断(cut)。另外，刚度(stiffness)(所谓“身骨”的强度)高，作为标签时的安装适合性出色。而且，印刷加工或管(tubing)加工时的加工特性良好。因而，本发明的热收缩性聚酯系膜可以优选用作瓶等容器的标签，在用作标签时，可以非常有效地在短时间内安装于瓶等容器，在安装后使其热收缩时呈现折皱或收缩不足极少的良好的精加工，而且安装的标签呈现出非常好的缝纫眼启封性。本发明的包装体所被覆的标签的撕裂情形良好，可以用适度的力沿着缝纫眼干净地撕裂被覆的标签。

[0032] 而且，本发明的热收缩性聚酯系膜由于是向纵横的双向拉伸制造而成的膜，所以可以非常有效地生产。

附图说明

[0033] 图1是显示直角撕裂强度的测定中试验片的形状的说明图(另外，图中各试样片的各部分的长度的单位为mm)。

[0034] 符号的说明

[0035] F膜

具体实施方式

[0036] 在本发明中使用的聚酯以对苯二甲酸乙二醇酯为主要的构成成分。即，含有50摩尔％以上对苯二甲酸乙二醇酯，优选含有60摩尔％以上。作为构成本发明的聚酯的其他二羧酸成分，可以举出间苯二甲酸、萘二羧酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸，己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸 等脂肪族二羧酸，及脂环式二羧酸等。

[0037] 在含有脂肪族二羧酸(例如己二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等)的情况下，含有率优选不到3摩尔％。使用内含3摩尔％以上这些脂肪族二羧酸的聚酯得到的热收缩性聚酯系膜在高速安装时的膜韧性不充分。

[0038] 另外，优选不含有3价以上的多元羧酸(例如苯偏三酸、苯均四酸及它们的无水物等)。使用内含这些多元羧酸的聚酯得到的热收缩性聚酯系膜难以实现必要的高收缩率。 [0039] 作为构成在本发明中使用的聚酯的二醇成分，可以举出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等脂肪酸二醇，1，4-环己烷二甲醇等脂环式二醇，双酚A等芳香族系二醇等。

[0040] 在本发明的热收缩性聚酯系膜中使用的聚酯优选为含有1，4-环己烷二甲醇等环状二醇或具有3～6个碳原子数的二醇(例如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等)中的1种以上，将玻璃化点(Tg)调整成60～80℃的聚酯。

[0041] 另外，在本发明的热收缩性聚酯系膜中使用的聚酯优选全部聚酯树脂中的多元醇成分100摩尔％中或者多元羧酸成分100摩尔％中能够成为多晶质成分的1种以上的单体成分的总和为15摩尔％以上，更优选为17摩尔％以上，尤其优选20摩尔％以上。在此，作为能够成为非晶质成分的单体，例如可以举出新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、间苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，2-二乙基1，3-丙二醇、2，-正丁基2-乙基1，3-丙二醇、2，2-异丙基1，3-丙二醇、2，2-二正丁基1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇，其中，优选使用新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇或间苯二甲酸。

[0042] 在本发明的热收缩性聚酯系膜中使用的聚酯中，优选不含有碳原子数8以上的二醇(例如辛二醇等)或3价以上的多元醇(例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、双甘油等)。使用内含这些二醇或多元醇的聚酯得到的热收缩性聚酯系膜难以实现必要的高收缩率。

[0043] 另外，在本发明的热收缩性聚酯系膜中使用的聚酯中，优选尽可能不含有双甘醇、三甘醇、聚乙二醇。

[0044] 另外，在必要时，可以在形成本发明的热收缩性聚酯系膜的树脂中添 加各种添加剂，例如蜡(wax)类、抗氧剂、防静电剂、结晶核剂、减粘剂、热稳定剂、着色用颜料、着色防止剂、紫外线吸收剂等。优选通过在形成本发明的热收缩性聚酯系膜的树脂中添加微粒作为润滑剂，来使聚对苯二甲酸乙二醇酯系膜的操作性(滑动剂)良好。作为微粒，虽然可以任意选择，而例如作为无机系微粒，可以举出氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、高岭土、硫酸钡等。另外，作为有机系微粒，例如可以举出丙烯酸系树脂粒子、三聚氰胺树脂粒子、硅酮树脂粒子、交联聚苯乙烯粒子等。可以在0.05～3.0μm的范围内(在利用库尔特颗粒计数仪(coulter counter)测定的情况下)，根据需要适当地选择微粒的平均粒径。 [0045] 作为在形成热收缩性聚酯系膜的树脂中配合所述粒子的方法，例如可以在制造聚酯系树脂的任意阶段添加，但优选在酯化的阶段或酯基移换反应结束后、缩聚反应开始前的阶段，作为使其分散于乙二醇等中而成的料浆来添加，从而推进缩聚反应。另外，还优选利用使用带通风孔(vent)的混炼挤压机混合(blend)分散于乙二醇或水等中的粒子的料浆和聚酯系树脂原料的方法，或者，使用混炼挤压机，混合已干燥的粒子和聚酯系树脂原料的方法等进行。

[0046] 进而，为了使膜表面的粘接性良好，也可以向本发明的热收缩性聚酯系膜实施电晕处理、涂敷处理或火焰处理等。

[0047] 另外，在本发明的热收缩性聚酯系膜在90℃的温水中在无负荷状态下处理10秒时，从收缩前后的长度利用下式1算出的膜的宽度方向的热收缩率(即，90℃的温水热收缩率)必需为40％以上、80％以下。

[0048] 热收缩率＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}×100(％) …式1

[0049] 如果90℃下的宽度方向的温水热收缩率低于40％，则收缩量小，所以在热收缩后的标签上发生折皱或松弛，故不优选，相反，如果90℃下的宽度方向的温水热收缩率高于80％，则在用作标签时容易在热收缩时的收缩中发生变形，或者，发生所谓的“飞起”，故不优选。此外，90℃下的宽度方向的温水热收缩率的下限值优选为45％以上，更优选为50％以上，特别优选为55％以上。另外，90℃下的宽度方向的温水热收缩率的上限值优选为
75％以下，更优选为70％以下，特别优选为65％以下。

[0050] 另外，在本发明的热收缩性聚酯系膜在90℃的温水中在无负荷状态下处理10秒时，从收缩前后的长度利用上式1算出的膜的长度方向的热收缩率(即，90℃的温水热收缩率)必需为0％以上、15％以下，优选为0％以上、13％以下，更优选为0％以上、12％以下，进而优选为0％以上、11％以下，特别优选为0％以上、9％以下。

[0051] 如果90℃下的长度方向的温水热收缩率不到0％(即，如果收缩率为负的值)，则在用作瓶的标签时不能得到良好的收缩外观，故不优选，相反，如果90℃下的长度方向的温水热收缩率超过15％，则在用作标签时容易在热收缩时的收缩中发生变形，故不优选。此外，90℃下的长度方向的温水热收缩率的下限值优选为1％以上，更优选为2％以上，特别优选为3％以上。另外，90℃下的长度方向的温水热收缩率的上限值优选为15％以下，更优选为13％以下，特别优选为11％以下。

[0052] 另外，本发明的热收缩性聚酯系膜优选加热至90℃时的宽度方向的收缩应力为3MPa以上、20MPa以下。如果加热至90℃时的宽度方向的收缩应力低于3MPa，则在用作瓶的标签时不能得到良好的收缩外观，故不优选，相反，如果加热至90℃时的宽度方向的收缩应力高于20MPa，则在用作标签时容易在热收缩时的收缩中发生变形，故不优选。此外，加热至90℃时的宽度方向的收缩应力的下限值优选为4MPa以上，更优选为5MPa以上，特别优选为6MPa以上。另外，在加热至90℃时的宽度方向的收缩应力的上限值优选为18MPa以下，更优选为16MPa以下，进而优选为14MPa以下，特别优选为12MPa以下。

[0053] 另外，本发明的热收缩性聚酯系膜在80℃的温水中使其向宽度方向收缩10％之后，利用以下方法求得每单位厚度的长度方向的直角撕裂强度时，该长度方向的直角撕裂强度需要为30N/mm以上、310N/mm以下，优选为90N/mm以上、280N/mm以下。 [0054] [直角撕裂强度的测定方法]

[0055] 在利用调整成80℃的温水中使膜向宽度方向收缩10％之后，按照JIS-K-7128，进行取样(sampling)作为规定大小的试片。然后，利用万能拉伸试验机抓住试片的两端，利用拉伸速度200mm/分的条件，进行膜的长度方向上的拉伸破坏时的强度的测定。接着，使用下式2算出每单位 厚度的直角撕裂强度。

[0056] 直角撕裂强度＝拉伸破坏时的强度÷厚度…式2

[0057] 如果在80℃的温水中使其向宽度方向收缩10％之后的直角撕裂强度低于30N/mm，则在用作标签时有可能会被运输中的落下等冲击简单地破坏，故不优选，相反，如果直角撕裂强度高于310N/mm，则撕裂标签时的初期阶段的切断性(撕裂容易程度)变得不良，故不优选。此外，直角撕裂强度的下限值优选为50N/mm以上，更优选为70N/mm以上，进而优选为90N/mm以上，特别优选为120N/mm以上。另外，直角撕裂强度的上限值优选为280N/mm以下，更优选为250N/mm以下，特别优选为220N/mm以下。如果进行树脂中的添加剂量的增加等从而在膜中制作空洞，则能够将直角撕裂强度调节成更低。

[0058] 另外，本发明的热收缩性聚酯系膜在80℃的温水中使其向宽度方向收缩10％之后，利用以下的方法求得长度方向及宽度方向的埃罗门多(Elmendorf)撕裂负荷时，作为这些埃罗门多撕裂负荷的比的埃罗门多比优选为0.3以上、1.5以下。

[0059] [埃罗门多比的测定方法]

[0060] 在预先使膜松弛的状态下将其安装于具有规定的长度的矩形状的框中(即，利用框把持膜的两端)。接着，直至松弛的膜在框内变紧张为止(变得没有松弛为止)，使其在80℃的温水中浸渍约5秒，由此使膜在宽度方向收缩10％。然后，按照JIS-K-7128，进行膜的宽度方向及长度方向的埃罗门多撕裂负荷的测定，使用下式3算出埃罗门多比。 [0061] 埃罗门多比＝宽度方向的埃罗门多撕裂负荷÷长度方向的埃罗门多撕裂负荷…式3

[0062] 如果埃罗门多比不到0.3，则在用作标签时很难沿着缝纫眼笔直地撕裂，故不优选。相反，如果埃罗门多比高于1.5，则变得容易在偏离缝纫眼的位置裂开，故不优选。此外，埃罗门多比的下限值优选为0.4以上，更优选为0.5以上，特别优选为0.6以上。另外，埃罗门多比的上限值优选为1.4以下，更优选为1.3以下，特别优选为1.2以下。 [0063] 另外，本发明的热收缩性聚酯系膜在利用以下方法求得长度方向的拉伸破坏强度时，该拉伸破坏强度必需为130MPa以上、300MPa以下。

[0064] [拉伸破坏强度的测定方法]

[0065] 按照JIS-K7113，制作规定大小的短栅状的试片，利用万能拉伸试验机把持该试片的两端，利用拉伸速度200mm/分的条件，进行拉伸试验，将膜的长度方向的拉伸破坏时的强度(应力)作为拉伸破坏强度算出。

[0066] 如果长度方向的拉伸破坏强度高于130MPa，则在成为标签进而安装于瓶等时的“骨身”(刚性)变弱，故不优选，相反，如果拉伸破坏强度高于300MPa，则撕裂标签时的初期阶段的切断性(撕裂容易程度)变得不良，故不优选。此外，拉伸破坏强度的下限值优选为150MPa以上，更优选为170MPa以上，特别优选为190MPa以上。另外，拉伸破环强度的上限值优选为280MPa以下，更优选为260MPa以下，特别优选为240MPa以下。

[0067] 另外，本发明的热收缩性聚酯系膜优选宽度方向的厚度不均(在使测定长度为1m时的厚度不均)为10％以下。如果宽度方向的厚度不均为超过10％的值，则在作成标签时的印刷时容易发生印刷不均，或者，容易发生热收缩后的收缩不均，故不优选。此外，宽度方向的厚度不均优选为8％以下，特别优选为6％以下。此外，宽度方向的厚度不均越小越好，而从制膜装置的性能上来考虑该厚度不均的下限，则认为1％左右为极限。

[0068] 进而，对本发明的热收缩性聚酯系膜的厚度没有特别限定，作为标签用热收缩性膜，优选为5～200μm，更优选为10～70μm。

[0069] 此外，本发明的热收缩性聚酯系膜的厚度优选浊度值为4.0以上、13.0以下。如果浊度值超过13.0，则透明性变得不良，作成标签时外观可能会变差，故不优选。此外，浊度值更优选为11.0以下，特别优选为9.0以下。另外，浊度值越小越好，但如果考虑到为了赋予实用上必要的滑动性而不得不添加规定量的润滑剂等，则下限为4.0左右。

[0070] 另外，本发明的热收缩性聚酯系膜优选长度方向的厚度不均(在测定长度为10m时的厚度不均)为12％以下。如果长度方向的厚度不均为超过12％的值，则在作成标签时的印刷时容易发生印刷不均，或者，容易发生热收缩后的收缩不均，故不优选。此外，长度方向的厚度不均优选为10％以下，特别优选为8％以下。此外，长度方向的厚度不均越小越好，而从制膜装置的性能上来考虑该厚度不均的下限，则认为1％左右为极限。 [0071] 进而，对本发明的热收缩性聚酯系膜优选溶剂粘接强度为2(N/15mm)以上，更优选为4(N/15mm)以上。如果溶剂粘接强度不到4(N/15mm)，则在标签发生热收缩之后容易从溶剂粘接部剥脱，故不优选。此外，溶剂粘接强度更优选为6(N/15mm)以上，特别优选为8(N/15mm)以上。此外，溶剂粘接强度越高越好，而从制膜装置的性能上来考虑该溶剂粘接强度的上限，则认为15(N/15mm)左右为极限。

[0072] 另外，本发明的热收缩性聚酯系膜的动摩擦系数(使热收缩性聚酯系膜的表面与里面接合后的动摩擦系数)必需为0.1以上、0.55以下。如果动摩擦系数低于0.1或高于0.55，则加工成标签时的加工特性变差，故不优选。此外，动摩擦系数的下限值更优选为0.15以上，特别优选为0.2以上。另外，动摩擦系数的上限值更优选为0.50以下，特别优选为0.45以下。

[0073] 进而，本发明的热收缩性聚酯系膜在利用差示扫描热量测定(DSC)测定熔点时，优选吸热曲线的峰值(peak)不被检测出。通过使构成膜的聚酯成为非晶性，测定熔点时的吸热曲线的峰值变得更难显现。通过高度地非晶化至不显现测定熔点时的吸热曲线的峰值的程度，溶剂粘接强度提高，同时热收缩率或最大热收缩应力值提高，从而容易将其控制在所述的优选范围内。

[0074] 另外，可以通过利用挤压机熔融挤塑所述的聚酯原料从而形成未拉伸膜，利用以下所示的规定的方法双向拉伸该未拉伸膜并进行热处理来得到本发明的热收缩性聚酯系膜。

[0075] 在熔融挤塑原料树脂时，优选使用料斗干燥机(hopper dryer)、桨叶式干燥机(paddle dryer)等干燥机或真空干燥机干燥聚酯原料。在这样地使聚酯原料干燥之后，利用挤压机，以200～300℃的温度挤出成膜状。在进行这种挤出时，可以采用T模头(die)法、管(tubular)法等已有的任意方法。

[0076] 接着，可以通过将挤出后的片状的熔融树脂骤冷来得到未拉伸膜。其中，作为骤冷熔融树脂的方法，可以优选采用利用金属盖在转鼓上浇铸熔融树脂再进行骤冷固化来得到未取向的树脂片的方法。

[0077] 进而，如后所述，可以在规定的条件下在长度方向拉伸得到的未拉伸 膜，再骤冷该纵拉伸之后的膜，然后暂且进行热处理，在规定的条件下冷却该热处理后的膜，然后在规定的条件下在宽度方向拉伸，再次进行热处理，从而得到本发明的热收缩性聚酯系膜。以下，边考虑与过去的热收缩性聚酯系膜的制膜方法的差异，边详细说明用于得到本发明的热收缩性聚酯系膜的优选制膜方法。

[0078] [本发明的热收缩性聚酯系膜的制膜方法]

[0079] 如上所述，通常通过只向不使未拉伸膜收缩的方向(即，主收缩方向，通常为宽度方向)拉伸来制造。本发明人等对过去的制造方法进行了探讨，结果判明了在过去的热收缩性聚酯系膜的制造中，存在如下所述的问题点。

[0080] ·如果是只单纯地在宽度方向拉伸，则如后所述，长度方向的机械强度变小，成为标签时的缝纫眼启封性变差。而且，很难提高制膜装置的生产线速度。

[0081] ·如果采用在宽度方向拉伸之后再向长度方向拉伸的方法，则即使采用任何拉伸条件，也不能充分地显现宽度方向的收缩力。进而，还同时显现长度方向的收缩力，在成为标签时收缩安装之后的精加工变差。

[0082] ·如果采用向长度方向拉伸之后再向宽度方向拉伸的方法，则尽管能够显现宽度方向的收缩力，但同时显现了长度方向的收缩力，在成为标签时收缩安装之后的精加工变差。

[0083] 进而，基于所述过去的热收缩性聚酯系膜的制造中的问题点，本发明人等为了得到缝纫眼启封性良好且生产率高的热收缩性聚酯系膜而进一步进行了考察，结果发现如下所述的见解。

[0084] ·为了使成为标签时的缝纫眼启封性良好，认为必需在某种程度上残留向长度方向取向了的分子。

[0085] ·为了使成为标签时的收缩安装时的精加工良好，必须不显现向长度方向的收缩力，因此认为必需消除向长度方向取向了的分子的紧张状态

[0086] 接着，本发明人等从所述见解出发，认为为了同时满足良好的缝纫眼启封性和收缩精加工性，必需在膜中存在“向长度方向取向并同时没有赋予收缩力的分子”。接着，着眼于实施任意拉伸时是否在膜中存在“向长度方向取向并同时没有赋予收缩力的分子”进行试行错误。结果，在利用 向长度方向拉伸之后向宽度方向拉伸的所谓的纵-横拉伸法制造膜时，通过利用以下手段，可以实现在膜中存在“向长度方向取向并同时没有赋予收缩力的分子”，从而得到同时满足良好的缝纫眼启封性和收缩精加工性的热收缩性聚酯系膜，以至完成本发明。

[0087] (1)纵拉伸条件的控制

[0088] (2)纵拉伸后的中间热处理

[0089] (3)在中间热处理与横拉伸之间的自然冷却(加热的隔断)

[0090] (4)自然冷却后的膜的强制冷却

[0091] (5)横拉伸条件的控制

[0092] 以下依次对所述的各手段进行说明。

[0093] (1)纵拉伸条件的控制

[0094] 在利用本发明的纵-横拉伸法制造膜时，为了得到本发明的膜辊(film roll)，优选分二段进行纵拉伸。即，优选将实质上未取向的膜，以Tg以上、Tg+30℃以下的温度，以2.2倍以上、3.0倍以下的倍率进行纵拉伸(第一段拉伸)，不冷却到Tg以下，然后以Tg+10℃以上、Tg+40℃以下的温度，以1.2倍以上、1.5倍以下的倍率进行纵拉伸(第二段拉伸)，由此进行纵拉伸至总(total)纵拉伸(即，第一段的纵拉伸倍率×第二段的纵拉伸倍率)成为2.8倍以上、4.5倍以下，更优选纵拉伸至总纵拉伸倍率成为3.0倍以上、4.3倍以下。

[0095] 另外，在如后所述地分二段进行纵拉伸时，优选将纵拉伸的条件调整成纵拉伸后的膜的长度方向的折射率处于1.600～1.630的范围内、纵拉伸后的膜的长度方向的热收缩应力成为10MPa以下。通过实施这样的规定的条件的纵拉伸，控制(control)后述的中间热处理、横拉伸、最终热处理时膜向长度方向·宽度方向的取向程度、分子的紧张程度成为可能，进而，使最终的膜的缝纫眼启封性良好成为可能。

[0096] 如上所述，在向纵方向拉伸时，如果总纵拉伸倍率变高，则存在长度方向的收缩率变高的趋势，但通过如上所述地向纵方向分二段拉伸，则减小长度方向的拉伸应力成为可能，将长度方向的收缩率抑制成低值成为可能。另外，如果总纵拉伸倍率变高，则宽度方向的拉伸时的应力变高，存在难以控制最终的横方向的收缩率的趋势，而通过分二段进行拉伸，也可 以减小横方向的拉伸应力，从而横方向的收缩率的控制变得容易。 [0097] 进而，如果总纵拉伸倍率变高，则直角撕裂强度变低，长度方向的拉伸强度变高。另外，通过使总纵拉伸倍率接近横拉伸倍率，使埃罗门多比接近1.0成为可能，可以使成为标签时的缝纫眼启封性良好。进而，通过向纵方向分二段进行拉伸，由于能够使横方向的拉伸应力下降，而提高长度方向的取向成为可能，进而直角撕裂强度进一步变低，长度方向的拉伸强度变得更大。因而，通过向纵方向分二段进行拉伸来提高总纵拉伸倍率，得到缝纫眼启封性非常好的标签成为可能。

[0098] 另一方面，如果总纵拉伸倍率高于4.5倍，则长度方向的取向变高，溶剂粘接强度变低，但通过将总纵拉伸倍率控制成4.5倍以下，抑制向长度方向的取向从而将溶剂粘接强度保持为高值成为可能。另外，如果总纵拉伸倍率高于4.5倍，则由于表层的粗糙度变少，所以动摩擦系数变高，而通过将总纵拉伸倍率控制成4.5倍以下，抑制表层的粗糙度的减少从而将动摩擦系数保持为低值成为可能。

[0099] 另外，通过向纵方向分二段进行拉伸，长度方向的拉伸应力变小，所以存在长度方向的厚度不均及宽度方向的厚度不均变大的趋势，但通过提高总纵拉伸倍率，可以减小长度方向的厚度不均，随之也可以减低浊度。此外，通过提高总纵拉伸倍率，横拉伸时的应力变高，所以也可以减低宽度方向的厚度不均。

[0100] 此外，通过提高总纵拉伸倍率，可以提高向长度方向的取向，从而可以提高最终向辊上卷绕双向拉伸后的膜时的切开(slit)性。

[0101] (2)纵拉伸后的中间热处理

[0102] 如上所述，为了使“向长度方向取向并同时没有赋予收缩力的分子”在膜中存在，优选使向长度方向取向的分子热缓和，但在过去，在膜的双向拉伸中，如果在第一向的拉伸与第二向的拉伸之间向膜实施高温的热处理，则热处理后的膜发生结晶化，所以不能再进行拉伸，这在业界是技术常识。但是，本发明人等进行了试行错误，结果判明了如下所述的惊人的事实，即：在纵-横拉伸法中，在某一定的条件下进行纵拉伸，对应该纵拉伸后的膜的状态，在规定的条件下进行中间热处理，进而，对应该中间热处理后的膜的状态，在规定的条件下实施横拉伸，由此不会在横拉伸时 发生断裂而可以使“向长度方向取向并同时没有赋予收缩力的分子”在膜内存在。

[0103] 即，在利用本发明的纵-横拉伸法的膜的制造中，在纵拉伸未拉伸膜之后，必需在拉幅机内利用夹具把持宽度方向的两端时的状态下，以130℃以上、190℃以下的温度热处理整1.0秒以上、9.0秒以下的时间(以下称为中间热处理)。通过进行这种中间热处理，使“向长度方向取向并同时没有赋予收缩力的分子”在膜内存在成为可能，进而，在成为标签时，可以得到缝纫眼启封性良好且不发生收缩不均的膜。此外，无论在进行何种纵拉伸的情况下，都不可能使“向长度方向取向并同时没有赋予收缩力的分子”在膜内存在，而通过实施所述的规定的纵拉伸，在中间热处理后才可以使“向长度方向取向并同时没有赋予收缩力的分子”在膜内存在。接着，通过实施后述的规定的自然冷却、强制冷却、横拉伸，可以将在膜内形成的“向长度方向取向并同时没有赋予收缩力的分子”保持不变且使分子向宽度方向取向从而显现向宽度方向的收缩力。

[0104] 此外，中间热处理的温度的下限优选为140℃以上，更优选为150℃以上。另外，中间热处理的温度的上限优选为180℃以下，更优选为170℃以下。另一方面，中间热处理的时间必需对应原料组成在1.0秒以上、9.0秒以下的范围内适当地调整，优选在3.0秒以上、7.0秒以下中调整。

[0105] 另外，在如上所述地进行中间热处理时，优选将中间热处理的条件调整成中间热处理后的膜的长度方向的折射率成为1.595～1.625的范围内、中间热处理后的膜的长度方向的热收缩应力成为0.5MPa以下。进而，优选将中间热处理的条件调整成中间热处理后的膜的长度方向的拉伸破坏延展性成为100％以上、170％以下。通过实施这样的规定的条件的中间热处理，控制横拉伸、最终热处理时膜向长度方向·宽度方向的取向程度、分子的紧张程度成为可能，进而，使最终的膜的缝纫眼启封性良好成为可能。此外，如果中间热处理后的膜的长度方向的拉伸破坏延展性低于100％，则膜脆，从而横拉伸性差，在横拉伸时容易发生断裂。相反，如果中间热处理后的膜的长度方向的拉伸破坏延展性高于170％，则即使调整横拉伸、最终热处理的条件，也难以得到缝纫眼启封性良好的膜。 [0106] 进而，在如上所述地进行中间热处理时，优选将中间热处理的条件调 整成中间热处理后的膜的长度方向的直角撕裂强度成为260N/mm以下。通过实施这样的规定的条件的中间热处理，抑制横拉伸时的长度方向的直角撕裂强度的急剧增加成为可能，使最终的膜的缝纫眼启封性良好成为可能。

[0107] 在如上所述地进行中间热处理时，通过将处理温度保持在130℃以上，减低向长度方向收缩的应力成为可能，从而将长度方向的收缩率保持为极低成为可能。另外，如果中间热处理的温度高于190℃，则横方向的收缩率的不均变大，但通过将中间热处理的温度控制在190℃以下，减低横方向的收缩率的不均成为可能。

[0108] 另外，通过将处理温度保持在130℃以上，提高长度方向的取向成为可能，从而将直角撕裂强度保持为低值成为可能，同时还可以使长度方向的埃罗门多比接近1.0。另外，在进行中间热处理时，如果处理温度高于190℃，则膜发生结晶化，从而长度方向的抗拉强度下降，但通过将中间热处理的温度控制成190℃以下，抑制膜的结晶化从而将长度方向的抗拉强度保持为高值成为可能。

[0109] 另外，在进行中间热处理时，如果处理温度高于190℃，则膜的表层发生结晶化，从而溶剂粘接强度变低，但通过将中间热处理的温度控制成190℃以下，则抑制膜的表层的结晶从而将溶剂粘接强度保持为高值成为可能。此外，通过将处理温度保持在130℃以上，通过适当地提高表层的表面粗糙度，减低摩擦系数成为可能。

[0110] 进而，在进行中间热处理时，如果处理温度高于190℃，则在膜中发生收缩不均，因此长度方向的厚度不均及宽度方向的厚度不均存在变大的趋势，但通过将中间热处理的温度控制成190℃以下，将长度方向的厚度不均保持为小值成为可能。此外，在进行中间热处理时，如果处理温度高于190℃，则膜发生结晶化，从而横拉伸时的应力发生不均，因此宽度方向的厚度不均存在变大的趋势，但通过将中间热处理的温度控制成190℃以下，抑制膜的结晶化从而将宽度方向的厚度不均保持为小值成为可能。

[0111] 另外，在进行中间热处理时，如果处理温度高于190℃，则在膜中发生收缩不均，因此在制造中膜的切开性恶化，或者，膜变得容易发生断裂，但通过将中间热处理的温度控制成190℃以下，抑制膜的断裂、保持良好 的切开性成为可能。

[0112] 此外，在进行中间热处理时，如果处理温度高于190℃，则膜发生结晶化，因此膜的浊度存在变高的趋势，但通过将中间热处理的温度控制在190℃以下，将膜的浊度抑制成低值成为可能。

[0113] (3)中间热处理与横拉伸之间的自然冷却(加热的隔断)

[0114] 在利用本发明的纵-横拉伸法的膜的制造中，如上所述，必需在纵拉伸后实施中间热处理，而在该中间热处理与横拉伸之间，必需使其在0.5秒以上、3.0秒以下的时间内通过不执行积极的加热操作的中间带。即，优选在横拉伸用的拉幅机的横拉伸带的前方设置中间带，向拉幅机引导纵拉伸后的膜，使其用规定时间通过该中间带，然后实施横拉伸。此外，在该中间带中，优选隔断伴随膜的滑移的伴随流及来自冷却带的热风，从而在不使膜通过的状态下悬垂短栅状的纸片时，该纸片几乎完全地向铅垂方向垂下。其中，如果使其通过中间带的时间低于0.5秒，则横拉伸变成高温拉伸，从而变得不能充分地提高横方向的收缩率，故不优选。相反，只要使其通过中间带的时间为3.0秒就足够，即使设定成其以上的时间，也只是浪费设备，故不优选。此外，使其通过中间带的时间的下限优选为0.7秒以上，更优选为0.9秒以上。另外，使其通过中间带的时间的上限优选为2.8秒以下，更优选为2.6秒以下。

[0115] (4)自然冷却后的膜的强制冷却

[0116] 在利用本发明的纵-横拉伸法的膜的制造中，不是直接对如上所述地自然冷却后的膜进行横拉伸，而必需进行骤冷，使膜的温度成为80℃以上、120℃以下。通过实施这种骤冷处理，得到在成为标签时的缝纫眼启封性良好的膜成为可能。此外，骤冷后的膜的温度的下限优选为85℃以上，更优选为90℃以上。另外，骤冷后的膜的温度的上限优选为115℃以下，更优选为110℃以下。

[0117] 如上所述将膜骤冷时，如果骤冷后的膜的温度高于120℃且不变，则膜在宽度方向的收缩率降低，作为标签时的收缩性不充分，然而，通过将冷却后的膜的温度控制到120℃以下，可以较高地保持膜在宽度方向的收缩率。

[0118] 另外，骤冷膜时，如果骤冷后的膜的温度高于120℃且不变，则膜发 生结晶化，从而浊度变高，长度方向的抗拉强度下降，存在溶剂粘接强度降低的趋势，但通过实施冷却后的膜的温度成为120℃以下的骤冷，则可以将浊度保持为低值，将长度方向的抗拉强度及溶剂粘接强度保持为高值。

[0119] 进而，在骤冷膜时，如果骤冷后的膜的温度高于120℃且不变，则在冷却后进行的横拉伸的应力变小，存在宽度方向的厚度不均容易变大的趋势，但通过实施冷却后的膜的温度成为120℃的骤冷，可以提高冷却后进行的横拉伸的应力，从而减小宽度方向的厚度不均。

[0120] 此外，在骤冷膜时，如果骤冷后的膜的温度高于120℃，则由于膜发生结晶化，变得容易发生膜的断裂，但通过实施冷却后的膜的温度成为120℃以下的骤冷，抑制膜的断裂成为可能。

[0121] (5)横拉伸条件的控制

[0122] 在利用本发明的纵-横拉伸法的膜的制造中，必需在规定的条件下对已实施纵拉伸、中间热处理、骤冷后的膜进行横拉伸。即，横拉伸必需在拉幅机内利用夹具把持宽度方向的两端时的状态下，以Tg+10℃以上、Tg+40℃以下的温度例如80℃以上、120℃以下的温度，以2.0倍以上、6.0倍以下的倍率进行。通过实施在这种规定条件下的横拉伸，保持利用纵拉伸及中间热处理形成的“向长度方向取向并同时没有赋予收缩力的分子”不变，使分子向宽度方向取向，从而显现宽度方向的收缩力成为可能，得到在成为标签时的缝纫眼启封性良好的膜成为可能。此外，横拉伸的温度的下限优选为85℃以上，更优选为90℃以上。另外，横拉伸的温度的上限优选为115℃以下，更优选为110℃以下。另一方面，横拉伸的倍率的下限优选为2.5倍以上，更优选为3.0倍以上。另外，横拉伸的倍率的上限优选为5.5倍以下，更优选为5.0倍以下。

[0123] 在如上所述地向横方向拉伸时，如果提高拉伸温度则长度方向的抗拉强度变大，则埃罗门多比接近1.0，长度方向的直角撕裂强度变低，从而成为标签时的缝纫眼启封性变得良好。

[0124] 另外，如果拉伸温度高于120℃，则长度方向的收缩率变高，同时宽度方向的收缩率变低，但通过将拉伸温度控制在120℃以下，可以将长度方向的收缩率抑制成低值同时还可以将宽度方向的收缩率保持为高值。

[0125] 进而，如果横拉伸时的拉伸温度变高，则横方向的取向变低，溶剂粘接强度变高，同时还可以防止润滑剂的压碎，从而将摩擦系数保持为低值成为可能。此外，如果横拉伸时的拉伸温度变高，则由于膜的内部的空隙(void)减少而膜的浊度变低。

[0126] 另外，如果拉伸温度高于120℃，则存在宽度方向的厚度不均容易变大的趋势，但通过将拉伸温度控制在120℃以下，可以减小宽度方向的厚度不均。

[0127] 另一方面，如果拉伸温度低于80℃，则向宽度方向的取向变得过高，横拉伸时容易断裂，或者，最终向辊上卷绕双向拉伸后的膜时的切开性变差，但通过将拉伸温度控制在80℃以上，可以减低横拉伸时的断裂，改善卷绕时的切开性。

[0128] [制造工序的相互作用对膜特性的影响]

[0129] 认为在本发明的热收缩性聚酯系膜的制造中，并不是纵拉伸工序、中间热处理工序、自然冷却工序、强制冷却工序、横拉伸工序中的任意一种工序单独可使膜的特性良好，而是通过在规定的条件下进行纵拉伸工序、中间热处理工序、自然冷却工序、强制冷却工序、横拉伸工序的所有工序，从而使非常有效地使膜的特性良好成为可能。另外，在膜的特性中，被称为埃罗门多比、长度方向的直角撕裂强度、长度方向的拉伸破坏强度、宽度方向的厚度不均、动摩擦系数、长度方向的厚度不均的重要的特性，在特定的多个工序之间的相互作用下，其数值极大地发生变化。

[0130] 即，本发明的热收缩性聚酯系膜必需将长度方向的直角撕裂强度调整成30N/mm以上、310N/mm以下，优选长度方向的直角撕裂强度调节为90N/mm以上、280N/mm以下，更优选调节为120N/mm以上、280N/mm以下，将埃罗门多比调节成0.3以上、1.5以下，但纵拉伸工序与中间热处理工序的相互作用对该埃罗门多比及长度方向的直角撕裂强度的影响非常大。另外，如果如上所述地通过增量树脂中的添加剂来制作空腔，则可以将长度方向的直角撕裂强度调节成小值。

[0131] 另外，本发明的热收缩性聚酯系膜必需将长度方向的拉伸破坏强度调整成130MPa以上、300MPa以下，但纵拉伸工序、中间热处理工序及横拉伸工序这3个工序的相互作用对该长度方向的拉伸破坏强度的影响非 常大。

[0132] 进而，本发明的热收缩性聚酯系膜优选将宽度方向的厚度不均调整成1.0％以上、10.0％以下，但纵拉伸工序、中间热处理工序及横拉伸工序这3个工序的相互作用对该宽度方向的厚度不均的影响非常大。

[0133] 此外，本发明的热收缩性聚酯系膜优选将动摩擦系数调整成0.1以上、0.55以下，但纵拉伸工序与中间热处理工序的相互作用对该动摩擦系数的影响非常大。 [0134] 另外，本发明的热收缩性聚酯系膜优选将长度方向的厚度不均调整成1.0％以上、12.0％以下，但纵拉伸工序与中间热处理工序的相互作用对该长度方向的厚度不均的影响非常大。

[0135] 因而，为了将热收缩性聚酯系膜的埃罗门多比、长度方向的直角撕裂强度、拉伸破坏强度、厚度方向的厚度不均、动摩擦系数、长度方向的厚度不均调整成本发明的范围内，必需考虑所述的工序之间的相互作用并同时进行所述(1)～(5)这样的精密的(delicate)条件调整。

[0136] 本发明的包装体是至少在外周的一部分被覆以所述热收缩性聚酯系膜为基材的设置有缝纫眼的标签并使之热收缩而成的包装体，作为包装体的对象物，可以举出以饮料用的PET瓶为主的各种瓶、罐、点心或盒饭等的塑料容器、纸制的箱等(以下将它们总称为包装对象物)。此外，通常在使以热收缩性聚酯系膜为基材的标签热收缩并被覆这些包装对象物的情况下，使该标签进行约2～15％左右热收缩从而附着于包装体上。此外，可以对被覆于包装对象物上的标签实施印刷，也可以不实施印刷。

[0137] 作为作成标签的方法，在长方形状的膜的单面的端部的稍微内侧涂布有机溶剂，立即将膜卷成圈，使端部叠合粘接，成为标签状；或者在卷成辊状的膜的单面的端部的稍微内侧涂布有机溶剂，立即将膜卷成圈，使端部叠合粘接，形成管状体，再将该管状体切成标签状。作为粘接用的有机溶剂，优选1，3-二氧杂戊环或者四氢呋喃等环状醚类。此外，还可以使用苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯等芳香族烃，二氯甲烷、氯仿等卤代烃或苯酚等酚类或它们的混合物。

[0138] 以下利用实施例更详细地说明本发明，但本发明完全不被这些实施例 的方式限定，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以适当地进行变更。

[0139] 膜的评价方法如下所述。

[0140] [热收缩率(温水热收缩率(日文：湯温熟收縮率))]

[0141] 将膜剪断成10cm×10cm的正方形，在规定温度±0.5℃的温水中，在无负荷状态下处理10秒从而使其热收缩，然后测定膜的纵及横方向的尺寸，按照下式1，分布求得热收缩率。将其热收缩率大的方向作为主收缩方向。

[0142] 热收缩率＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}×100(％)…式1

[0143] [最大热收缩应力值]

[0144] 将拉伸后的膜切成主收缩方向(宽度方向)×与主收缩方向正交的方向(长度方向)＝200mm×15mm的尺寸。然后，将(株)Baldwin公司制万能拉伸试验机STM-50调整成温度90℃，在此基础上安置已切下的膜，测定保持10秒时的主收缩方向的应力值的最大值。

[0145] [直角撕裂强度]

[0146] 在利用调整成80℃的温水(日文：湯温)中使膜向主收缩方向收缩10％之后，按照JIS-K-7128，以图1所示的形状，进行取样，制作试片(其中，在取样中，试片的长度方向为膜的主收缩方向)。然后，利用万能拉伸试验机((株)岛津制作所制Autograph)抓住试片的两端，利用拉伸速度200mm/分的条件，进行拉伸破坏时的强度的测定，使用下式2算出每单位厚度的直角撕裂强度。

[0147] 直角撕裂强度＝拉伸破坏时的强度÷厚度…式2

[0148] [埃罗门多比]

[0149] 使得到的膜以预先松弛的状态下安装于矩形状的框中(利用框把持膜的两端)，直至松弛的膜在框内变成紧张状态为止(变得没有松弛为止)，使其在80℃的温水中浸渍约整5秒，由此使膜在主收缩方向收缩10％(以下称为预收缩)。然后，按照JIS-K-7128，切取成主收缩方向×正交方向＝75mm×63mm的尺寸，从长条状端缘(沿着主收缩方向的端缘)的中央与该端缘正交地加入20mm的切缝(slit)(切入)，由此制作试片，进行正交方向的埃罗门多撕裂负荷的测定。另外，通过与上述方法同样的 方法，使膜在主收缩方向预收缩之后，转换膜的主收缩方向和正交方向，制作试片，进行主收缩方向的埃罗门多撕裂负荷的测定。接着，从得到的主收缩方向及与主收缩方向正交的方向的埃罗门多撕裂负荷，使用下式3算出埃罗门多比。

[0150] 埃罗门多比＝宽度方向(或主收缩方向)的埃罗门多撕裂负荷÷长度方向(或正交方向)的埃罗门多撕裂负荷…式3

[0151] [拉伸破坏强度]

[0152] 按照JIS-K7113，制作规定大小的短栅状的试片，利用万能拉伸试验机把持该试片的两端，利用拉伸速度200mm/分的条件，进行拉伸试验，将膜的长度方向的拉伸破坏时的强度(应力)作为拉伸破坏强度算出。

[0153] [宽度方向厚度不均]

[0154] 将膜取样成长40mm×宽1.2m的带状，使用ミクロン测定器株式会社制的连续接触式厚度计，以5(m/分)的速度，沿着膜样品的宽度方向，连续地测定厚度(测定长度为500mm)。测定时的最大厚度为Tmax.，最小厚度为Tmin.，平均厚度为Tave.，从下式4算出膜的宽度方向的厚度不均。

[0155] 厚度不均＝{(Tmax.-Tmin.)/Tave.}×100(％)…式4

[0156] [浊度]

[0157] 按照JIS-K-7136，使用浊度计(haze meter)(日本电色工业株式会社制，300A)，进行测定。其中，进行2次测定，求其平均值。

[0158] [长度方向厚度不均]

[0159] 将膜取样成长12m×宽40mm的长条辊状，使用ミクロン测定器株式会社制的连续接触式厚度计，以5(m/分)的速度，沿着膜样品的长度方向，连续地测定厚度(测定长度为10m)。测定时的最大厚度为Tmax.，最小厚度为Tmin.，平均厚度为Tave.，从上式4算出膜的长度方向的厚度不均。

[0160] [溶剂粘接强度]

[0161] 通过在拉伸的膜上涂布1，3-二氧杂戊环并使2张贴合来实施密封。然后，在与膜的主收缩方向相正交的方向(以下称为正交方向)将密封部切取15mm宽度，将其安置于(株)Baldwin公司制万能拉伸试验机STM -50上，以拉伸速度200mm/分的条件进行180°剥离(peel)试验。接着，将此时的抗拉强度作为溶剂粘接强度。

[0162] [动摩擦系数]

[0163] 按照JIS K-7125，使用拉伸试验机(ORIENTEC公司制Tensilon)，在23℃·65％RH环境下，求得使膜的表面与里面接合时的动摩擦系数μd。其中，卷绕了上侧膜的螺线(thread)(锤)的重量为1.5kg，螺线的底面积的尺寸为纵63mm×横63mm。另外，测定摩擦时的抗拉强度为200mm/min。

[0164] [Tg(玻璃化点)]

[0165] 使用精工电子工业株式会社制的示差扫描热量计(型式：DSC220)，将未拉伸膜5mg从-40℃，以升温速度10℃/分，升温至120℃，利用得到的吸热曲线求得。在吸热曲线的拐点前后引入切线，将其交点作为Tg(玻璃化点)。

[0166] [Tm(熔点)]

[0167] 使用精工电子工业株式会社制的示差扫描热量计(型式：DSC220)，采取未拉伸膜5mg，从室温，以升温速度10℃/分升温，从升温时的吸热曲线的峰值温度求得。 [0168] [收缩精加工性]

[0169] 预先利用东洋油墨制造(株)的草·金·白色墨液向热收缩性膜实施3次印刷。接着，利用二氧杂戊环粘接印刷后的膜的两端部，作成圆筒状的标签(将热收缩性膜的主收缩方向作为圆周方向的标签)。然后，使用Fuji Astec Inc制Steam Tunnel(型式：
SH-1500-L)，通过时间为2.5秒，带温度为80℃，使其在500ml的瓶(体直径为62mm，颈部的最小直径为25mm)上热收缩，来安装标签。其中，在安装时，在颈部，调整成直径40mm的部分成为标签的一端。目视评价收缩后的精加工性，标准如下所述。

[0170] ◎：折皱、飞起、收缩不足均未发生而且未见颜色不均

[0171] ○：不能确认折皱、飞起或收缩不足，但可见若干颜色不均

[0172] △：飞起、收缩不足均未发生，但可见颈部的不均

[0173] ×：发生折皱、飞起、收缩不足

[0174] [标签附着力]

[0175] 在与所述的收缩精加工性的测定条件相同的条件下安装标签。接着，在轻轻地拧安装的标签和PET瓶时，标签如果不动则为○，挤过去或者标签与瓶偏离的情况为×。 [0176] [缝纫眼启封性]

[0177] 在与所述的收缩精加工性的测定条件相同的条件下，将预先在与主收缩方向相正交的方向上加入了缝纫眼的标签安装于PET瓶上。其中，缝纫眼以1mm间隔加入长1mm的孔形成，向标签的纵方向(高度方向)设置2根宽22mm、长120mm。之后，在该瓶中填充500ml水，在5℃下冷藏，从冰箱中取出后立即用手指尖撕裂瓶的标签的缝纫眼，计数能够沿着缝纫眼向纵方向干净地裂开从而从瓶取下标签的根数，算出相对全部50根样本的比例(％)。 [0178] [折射率]

[0179] 使用爱宕公司制的“阿贝折射计4T型”，将各样品膜在23℃、65％RH的气氛中放置2小时以上，然后进行测定。

[0180] 另外，将在实施例、比较例中使用的聚酯原料的性状、组成、实施例、比较例中的膜的制造条件(拉伸·热处理条件等)分别示于表1、表2。

[0181] [表1]

[0182]

[0183]

[0184] <聚酯原料的配制>

[0185] 在具备搅拌机、温度计及部分回流式冷却器的不锈钢制高压灭菌器(autoclave)中加入100摩尔％对苯二甲酸二甲酯(DMT)作为二元酸成分和100摩尔％乙二醇(EG)作为二醇成分，以摩尔比计算，使二醇成为甲酯的2.2倍。使用0.05摩尔％(相对酸成分)醋酸锌作为酯基移换催化剂，边向体系外馏去生成的甲醇，边进行酯基移换作用。然后，添加0.025摩尔％(相对酸成分)三氧化锑作为缩聚催化剂，在280℃、26.6Pa(0.2托(torr))的减压条件下，进行缩聚反应，得到特性粘度为0.70dl/g的聚酯(A)。该聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯。此外，在制造所述聚酯(A)时，相对聚酯以8,000ppm的比例添加SiO2(富士Silysia公司制サイリシア266)作为润滑剂。另外，利用与所述相同的方法，合成表1所示的聚酯(A2、B、C、D)。表中，NPG为新戊二醇、CHDM为1，4-环己烷二甲醇、BD为1，4-丁二醇。各聚酯的特性粘度为B：0.72dl/g、C：0.80dl/g、D：1.15dl/g。此外，使各聚酯适当地成为片(chip)状。

[0186] [实施例1]

[0187] 以重量比5∶5∶80∶10混合所述的聚酯A、聚酯A2、聚酯B和聚酯D，投入挤压机中。然后，在280℃下熔融该混合树脂，从T模头挤出，卷绕到表面温度冷却至30℃的旋转的金属辊上进行骤冷，由此得到厚度为580μm的未拉伸膜。此时的未拉伸膜的领取速度(金属辊的旋转速度)约为20m/min。另外，未拉伸膜的Tg为67℃。

[0188] 接着，将如上所述地得到的未拉伸膜引导至连续地配置有多个辊组的纵拉伸机，利用辊的旋转速度差，向纵方向分两个阶段进行拉伸。即，在预热辊上将未拉伸膜预热至膜温度成为78℃之后，在表面温度设定成78℃的低速旋转辊与表面温度设定成78℃的中速旋转辊之间，利用旋转速度差，拉伸成2.6倍(第1段的纵拉伸)。进而，在表面温度设定成95℃的中速旋转辊与表面温度设定成30℃的高速旋转辊之间，利用旋转速度差，纵拉伸成1.4倍(第2段的纵拉伸)(因而，总纵拉伸倍率为3.64倍)。

[0189] 利用表面温度设定成30℃的冷却辊(紧贴着位于第二段的纵拉伸辊之后的高速辊)，以40℃/秒的冷却速度对如上所述地进行纵拉伸之后的膜进行冷却，然后将冷却后的膜引导至拉幅机，使其连续地通过中间热处理 带、第一中间带(自然冷却带)、冷却带(强制冷却带)、第二中间带、横拉伸带、最终热处理带。其中，在该拉幅机中，将第一中间带的长度设定成约40cm，分别在中间热处理带与第一中间带之间、第一中间带与冷却带之间、冷却带与第二中间带之间、第二中间带与横拉伸带之间设置隔断板。进而，隔断来自中间热处理带的热风、来自冷却带的冷却风及来自横拉伸带的热风，从而在第一中间带及第二中间带中，在不使膜通过的状态下，当悬垂短栅状的纸片时，该纸片几乎完全向铅垂方向垂下。此外，调整膜与隔断板之间的距离，从而在膜的通纸时，伴随于膜的滑移的伴随流的大部分被设置于中间热处理带与第一中间带之间的隔断板隔断。此外，调整膜与隔断板之间的距离，从而在膜的通纸时，在中间热处理带与第一中间带之间的边界及冷却带与第二中间带之间的边界，伴随于膜的滑移的伴随流的大部分被隔断板隔断。

[0190] 接着，首先，在中间热处理带中，以160℃的温度对引导至拉幅机的纵拉伸膜热处理5.0秒，然后将该中间热处理后的膜引导至第一中间带，通过使其通过该带(通过时间＝约1.0秒)来进行自然冷却。然后，将自然冷却后的膜引导至冷却带，通过喷射低温的风来将膜的表面温度积极地冷却至100℃，将该冷却后的膜引导至第二中间带，通过使其通过该带(通过时间＝约1.0秒)来再次进行自然冷却。进而，将已通过该第二中间带的膜引导至横拉伸带，将膜的表面温度预热至95℃，然后以95℃向宽度方向(横方向)拉伸至4.0倍。

[0191] 然后，将该横拉伸后的膜引导至最终热处理带，在该最终热处理带中，以85℃的温度热处理5.0秒，然后冷却，剪断除去两缘部，以宽500mm卷绕成辊状，由此连续地制造约40μm的双向拉伸膜长达规定长度。接着，利用所述的方法评价得到的膜的特性。将评价结果示于表3。

[0192] [实施例2]

[0193] 以重量比5∶5∶15∶65∶10，混合所述的聚酯A、聚酯A2、聚酯B、聚酯C、聚酯D，投入挤压机中。然后，在与实施例1相同的条件下熔融挤出该混合树脂，由此形成未拉伸膜。未拉伸膜的Tg为67℃。在与实施例1相同的条件下制造该未拉伸膜，由此以宽500mm连续地制造约40μm的双向拉伸膜。接着，利用与实施例1相同的方法评价得到的膜的特性。 将评价结果示于表3。

[0194] [实施例3]

[0195] 以重量比5∶5∶80∶10，混合所述的聚酯A、聚酯A2、聚酯C、聚酯D，投入挤压机中。然后，在与实施例1相同的条件下熔融挤出该混合树脂，由此形成未拉伸膜。未拉伸膜的Tg为67℃。在与实施例1相同的条件下制造该未拉伸膜，由此以宽500mm连续地制造约40μm的双向拉伸膜。接着，利用与实施例1相同的方法评价得到的膜的特性。将评价结果示于表3。

[0196] [实施例4]

[0197] 相对实施例1调节喷出量，将膜厚度变更成650μm，除此以外，与实施例1同样地进行，得到未拉伸膜。将该未拉伸膜的第1段纵拉伸倍率变更成2.9倍，将总纵拉伸倍率变更成4.06倍，在中间热处理带中，以170℃的温度热处理8.0秒，除此以外，在与实施例1相同的条件下制膜，由此以宽500mm连续地制造约40μm的双向拉伸膜。接着，利用与实施例1相同的方法评价得到的膜的特性。将评价结果示于表3。

[0198] [实施例5]

[0199] 以重量比5∶70∶25，混合所述的聚酯A2、聚酯B、聚酯D，投入挤压机中。然后，调节该混合树脂的喷出量，除此以外，在与实施例1相同的条件下熔融挤出该混合树脂，由此形成膜厚度为510μm的未拉伸膜。未拉伸膜的Tg为65℃。将该未拉伸膜的第1段纵拉伸倍率变更成2.3倍，将总纵拉伸倍率变更成3.22倍，在中间热处理带中，以155℃的温度热处理，除此以外，在与实施例1相同的条件下制膜，由此以宽500mm连续地制造约40μm的双向拉伸膜。接着，利用与实施例1相同的方法评价得到的膜的特性。将评价结果示于表3。

[0200] [实施例6]

[0201] 以重量比30∶5∶55∶10，混合所述的聚酯A、聚酯A2、聚酯B、聚酯D，投入挤压机中。然后，调节该混合树脂的喷出量，除此以外，在与实施例1相同的条件下熔融挤出该混合树脂，由此形成膜厚度为470μm的未拉伸膜。未拉伸膜的Tg为67℃。将该未拉伸膜的第1段纵拉伸倍率变更成2.1倍，将总纵拉伸倍率变更成2.94倍，在中间热处理带中，以155℃的温度热处理，除此以外，在与实施例1相同的条件下制膜，由此以宽500mm连续地制造约40μm的双向拉伸膜。接着，利用与实施例1相同的方法评价得到的膜的特性。将评价结果示于表3。

[0202] [实施例7]

[0203] 变更喷出量，除此以外，与实施例1相同进行得到膜厚度为470μm的未拉伸膜。然后，采用与实施例6相同的制膜条件，以宽500mm连续地制造约40μm的双向拉伸膜。接着，利用与实施例1相同的方法评价得到的膜的特性。将评价结果示于表3。 [0204] [实施例8]

[0205] 使用与实施例5相同的聚酯原料，调节喷出量，得到膜厚度为650μm的未拉伸膜。对所述未拉伸膜，采用与实施例4相同的制膜条件，由此以宽500mm连续地制造约40μm的双向拉伸膜。接着，利用与实施例1相同的方法评价得到的膜的特性。将评价结果示于表
3。

[0206] [比较例1]

[0207] 在与实施例1同样地熔融挤出与实施例1相同的聚酯原料时，调节挤压机的喷出量，使得未拉伸膜的厚度成为590μm。除此以外，与实施例1同样地进行，得到未拉伸膜。接着，对未拉伸膜，在表面温度设定为82℃的中速旋转辊与表面温度设定成30℃的高速旋转辊之间，利用旋转速度差，在第一段纵拉伸成3.7倍。然后，与实施例1同样地对膜实施中间热处理、自然冷却、强制冷却、横拉伸、最终热处理，剪断除去两缘部，由此以宽500mm连续地制造约40μm的双向拉伸膜。接着，利用与实施例1相同的方法评价得到的膜的特性。
将评价结果示于表3。

[0208] [比较例2]

[0209] 在预热辊上，对除变更喷出量外与实施例1同样地进行得到的膜厚度为350μm的未拉伸膜进行预热，使膜温度成为75℃，然后，在表面温度设定为78℃的低速旋转辊与表面温度设定成78℃的中速旋转辊之间，利用旋转速度差，拉伸成2.0倍。进而，在表面温度设定为92℃的中速旋转辊与表面温度设定成30℃的高速旋转辊之间，利用旋转速度差，将该未拉伸的膜纵拉伸成1.1倍(因而，总纵拉伸倍率为2.2倍)。然后，与实施例1同样地对膜实施中间热处理、自然冷却、强制冷却、横拉伸、最终热 处理，剪断除去两缘部，由此以宽500mm连续地制造约40μm的双向拉伸膜。接着，利用与实施例1相同的方法评价得到的膜的特性。将评价结果示于表3。

[0210] [比较例3]

[0211] 对除变更喷出量外与实施例1同样地进行得到的膜厚度为160μm的未拉伸膜进行预热，使膜的表面温度成为75℃，然后，以75℃向宽度方向(横方向)横单向拉伸成4.0倍。然后，将该横拉伸后的膜引导至最终热处理带，在该最终热处理带，以85℃的温度热处理5.0秒，然后冷却，剪断除去两缘部，由此以宽500mm卷绕成辊状，由此连续地制造约40μm的横单向拉伸膜长达规定的长度。接着，利用与实施例1相同的方法评价得到的膜的特性。将评价结果示于表3。

[0212]

[0213] 从表3可知，在实施例1～8中得到的膜均为向作为主收缩方向的宽度方向的收缩性高，向与主收缩方向正交的长度方向的收缩性非常低。另外，在实施例1～8中得到的膜均为溶剂粘接强度高，长度方向的厚度不均小，在成为标签时，标签附着力良好，也未见收缩不均，缝纫眼启封性良好。进而，在实施例1～8中得到的膜辊中没有发生折皱。即，在实施例中得到的热收缩性聚酯系膜均为作为标签的品质高，实用性极高。 [0214] 与此相对，在比较例1中得到的热收缩性膜在长度方向的热收缩率高，在成为标签时发生收缩不均。另外，在比较例2中得到的膜的直角撕裂强度略大，缝纫眼启封性不良。而且，浊度高，宽度方向的厚度不均大，在膜辊上发生折皱。在比较例3中得到的膜的直角撕裂强度大，正交方向(长度方向)的拉伸破坏强度小，缝纫眼启封性不好。即，在比较例中得到的热收缩性聚酯系膜均为作为标签的品质差，实用性低。

[0215] 产业上的可利用性

[0216] 本发明的热收缩性聚酯系膜具有如上所述的出色的加工特性，所以可以优选用于瓶的标签用途。