阻燃热塑性聚酯树脂组合物

摘要

本发明披露了一种阻燃热塑性聚酯树脂组合物，包括：(A)约100重量份的聚酯树脂；(B)约1至约60重量份的环状低聚磷腈化合物；(C)约1至约50重量份的三聚氰胺化合物；(D)约1至约20重量份的无机金属化合物；以及(E)约0.1至约5重量份的氟化聚烯烃树脂。该热塑性聚酯树脂组合物可以进一步包含填料(F)。

权利要求

1.一种阻燃热塑性聚酯树脂组合物，包括：

(A)100重量份的聚酯树脂；

(B)1至60重量份的环状低聚磷腈化合物；

(C)1至50重量份的三聚氰胺化合物；

(D)1至20重量份的无机金属化合物；以及

(E)0.1至5重量份的氟化聚烯烃树脂。

2.根据权利要求1所述的阻燃热塑性聚酯树脂组合物，进一步包括(F)100重量份或更少的填料。

3.根据权利要求1所述的阻燃热塑性聚酯树脂组合物，其中，所述聚酯树脂(A)选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚二苯甲酸乙二醇酯以及它们的混合物组成的组。

4.根据权利要求3所述的阻燃热塑性聚酯树脂组合物，其中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯具有如在25℃的温度下在邻氯苯酚的溶剂中测量的0.36至1.6的特性粘度[η]。

5.根据权利要求1所述的阻燃热塑性聚酯树脂组合物，其中，所述环状低聚磷腈化合物(B)由以下化学式1表示：[化学式1]

其中，R1是C1-C20烷基、C6-C30芳基、C6-C30烷基取代的芳基、C6-C30芳烷基、C1-C20烷氧基、C6-C30芳氧基、氨基、或羟基基团；所述烷氧基或所述芳氧基可以被烷基、芳基、氨基、或羟基基团取代，并且k和m是0或1至10的整数；R2是C6-30二氧芳基或烷基取代的C6-30二氧芳基衍生物；而n是数均聚合度，并且n的平均值为0.3至3。

6.根据权利要求1所述的阻燃热塑性聚酯树脂组合物，其中，所述三聚氰胺化合物(C)选自由三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐以及它们的混合物组成的组。

7.根据权利要求1所述的阻燃热塑性聚酯树脂组合物，其中，所述无机金属化合物(D)选自由氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、硫化锌、氧化锌、氧化钛、碳酸镁钙、碳酸镁、碳酸钙、硼酸锌、硼酸锌水合物、硫酸镁水合物以及它们的混合物组成的组。

8.根据权利要求1所述的阻燃热塑性聚酯树脂组合物，其中，所述氟化聚烯烃树脂(E)选自由聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯/偏二氟乙烯共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、和乙烯/四氟乙烯共聚物以及它们的混合物组成的组。

9.根据权利要求1所述的阻燃热塑性聚酯树脂组合物，进一步包括选自由阻燃助剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂、增强剂以及它们的混合物组成的组中的添加剂。

10.根据权利要求2所述的阻燃热塑性聚酯树脂组合物，其中，所述填料(F)是选自由碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠、玻璃薄片、炭黑、滑石、粘土、高岭土、云母、碳酸钙、以及它们的混合物组成的组中的至少一种。

11.一种利用如在权利要求1-10的任一项中限定的所述阻燃热塑性聚酯树脂组合物而制备的模制品。

说明书

阻燃热塑性聚酯树脂组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及一种具有良好阻燃性的热塑性聚酯树脂组合物。更具体地，本发明涉及一种具有以特定比率的聚酯基础树脂的通过使用低聚磷腈化合物、三聚氰胺化合物、无机金属化合物、氟化聚烯烃树脂以及填料而具有良好的阻燃性且没有劣化机械性能以及没有产生有毒卤素气体的聚酯树脂组合物。

[0002] 背景技术

[0003] 热塑性聚酯树脂可以具有良好的耐化学性、机械强度、电绝缘性(electrical insulatability)等，并且因此已广泛用于电气/电子部件、汽车部件的外壳、连接器等的生产。

[0004] 在电气和电子装置领域中，尤其需要阻燃性以确保在着火(火灾)过程中的稳定性。广泛已知的用于赋予阻燃性的方法是将含卤素化合物与作为阻燃助剂的氧化锑和金属氧化物一起加入。然而，这样的方法是不利的，因为在模制(模塑)工艺过程中由热分解释放的卤素气体可以腐蚀模具。而且，这样的有毒气体可以使工作环境更坏。 [0005] 在着火或燃烧过程中产生的卤代二噁英(二氧芑，dioxin)对人特别有害并且可以导致环境污染。因此，近来含卤素阻燃剂受到TCO(瑞典专业职员联盟)下的法规的限制。根据当前的世界趋势，正在进行使用无卤素的阻燃剂代替含卤素的阻燃剂的技术的开发。 日本专利申请公开第10-195283号披露了一种使用磷酸酯作为阻燃剂的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。然而，在这种情况下，需要大量的阻燃剂以获得充分的阻燃性。结果，生产成本可能增加并且树脂组合物的机械性能可能劣化。

[0006] 美国专利第6,569,928号披露了一种包含三聚氰胺化合物(氰尿酸三聚氰胺)和磷酸酯的聚酯树脂组合物。然而，这种组合物还需要大量的阻燃剂以获得阻燃性，这导致可塑性和机械性能的劣化。

[0007] 因此，本发明发明人已经开发了一种具有以特定比率的聚酯基础树脂的通过使用低聚磷腈化合物、三聚氰胺化合物、无机金属化合物、氟化聚烯烃树脂以及填料而具有良好的阻燃性且没有劣化机械性能以及没有产生有毒卤素气体的热塑性聚酯树脂组合物。 [0008] 发明内容

[0009] 技术问题

[0010] 本发明的一个目的是提供一种具有良好的阻燃性的热塑性聚酯树脂组合物。 [0011] 本发明的另一个目的是提供一种具有极好的阻燃性以及良好的机械性能的热塑性聚酯树脂组合物。

[0012] 本发明的进一步的目的是提供一种在燃烧时并不产生卤素气体的环境友好的热塑性聚酯树脂组合物。

[0013] 根据随后的披露内容以及所附的权利要求，本发明的其他目的和优点将显而易见。

[0014] 技术方案

[0015] 本发明的一个方面提供了一种阻燃热塑性聚酯树脂组合物。该树脂组合物包括(A)约100重量份的聚酯树脂；(B)约1至约60重量份的环状低聚磷腈化合物；(C)约1至约50重量份的三聚氰胺化合物；(D)约1至约20重量份的无机金属化合物；以及(E)约0.1至约5重量份的氟化聚烯烃树脂。

[0016] 热塑性聚酯树脂组合物可以进一步包括约100重量份或更少量的填料(F)。填料(F)可以是选自由碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠、玻璃薄片(玻璃片，glass flake)、炭黑、滑石、粘土、高岭土、云母、碳酸钙、以及它们的混合物组成的组中的至少一种。 [0017] 热塑性聚酯树脂组合物可以进一步包括选自由阻燃助剂、润滑剂、脱模剂(释放剂，release agent)、成核剂、抗静电剂、稳定剂、增强剂以及它们的混合物组成的组中的添加剂。

具体实施方式

[0018] (A)聚酯树脂

[0019] 在本发明中用作基础树脂的聚酯树脂可以包括热塑性聚酯和共聚酯(共聚多酯，copolyester)。在本发明的示例性实施方式中，聚酯树脂可以包括聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸丙二醇酯(聚对苯二甲酸三亚甲酯，polytrimethylene terephthalate)，聚萘二甲酸亚烷基酯(polyalkylenenaphthalate)如聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯，二苯甲酸酯(dibenzoate)如聚二苯甲酸乙二醇酯以及它们的共聚酯。在上述聚酯树脂中，聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯是优选的。

[0020] 通过对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的酯交换或酯化作用而制备的缩聚聚合物可以用作聚对苯二甲酸乙二醇酯。

[0021] 通过对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与1，4-丁二醇的酯交换或酯化作用而制备的缩聚聚合物可以用作聚对苯二甲酸丁二醇酯。

[0022] 在本发明的示例性实施方式中，聚对苯二甲酸丁二醇酯可以通过与聚丁二醇(PTMG)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、低分子量脂肪族聚酯或脂肪族聚酰胺共聚合来改性以改善树脂的冲击强度。在另一个实施方式中，可以使用通过混合抗冲改性剂而制备的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯。

[0023] 聚对苯二甲酸丁二醇酯优选被用作聚酯树脂。在本发明的示例性实施方式中，可以使用具有如在25℃的温度下在邻氯苯酚的溶剂中测量的约0.36至约1.6、优选约0.52至约1.25的特性粘度[η]的聚对苯二甲酸丁二醇酯。如果聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度[η]在约0.36至约1.6的范围内，则树脂组合物可以具有机械性能和可塑性的改善的物理平衡。

[0024] (B)环状低聚磷腈化合物

[0025] 环状低聚磷腈化合物可以由化学式(1)表示，其中环状磷腈通过R2基团而连接。环状低聚磷腈化合物可以单独使用或者作为混合物组合使用。

[0026] [化学式]

[0027]

[0028] 其中，R1是C1-C20烷基、C6-C30芳基、C6-C30烷基取代的芳基、C6-C30芳烷基、C1-C20烷氧基、C6-C30芳氧基、氨基、或羟基基团；烷氧基或芳氧基可以被烷基、芳基、氨基、或羟基基团取代，并且k和m是0或1至10的整数；R2是C6-30二氧芳基(dioxyaryl)或烷基取代的C6-30二氧芳基衍生物；而n是数均聚合度，且n的平均值为约0.3至约3。

[0029] 在实施方式中，每约100重量份的聚酯树脂(A)，环状低聚磷腈化合物(B)的用量可以为约1至约60重量份。如果用量小于1重量份，则树脂组合物不能具有足够的阻燃性。如果用量大于60重量份，则生产成本可能增加并且树脂组合物的机械强度可能会变差。在本发明的示例性实施方式中，环状低聚磷腈化合物的用量可以为约10至约55重量份、更优选为约20至约54重量份、最优选为约25至约53重量份。

[0030] (C)三聚氰胺化合物

[0031] 本发明的三聚氰胺化合物可以包括含氮化合物和含氮磷化合物。含氮化合物的实例可以包括三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺(melamine cyanurate)等。含氮磷化合物的实例可以包括三聚氰胺磷酸盐(或酯)(melamine phosphate)、三聚氰胺焦磷酸盐(或酯)、三聚氰胺聚磷酸盐(或酯)等。在上述三聚氰胺化合物中，氰尿酸三聚氰胺是优选的。 [0032] 基于约100重量份的聚酯树脂(A)，三聚氰胺化合物的用量可以为约1至约50重量份、优选为约5至约45重量份、并且更优选为约7至约40重量份。如果三聚氰胺化合物的用量小于约1重量份，则阻燃性可能会降低。另一方面，如果三聚氰胺化合物的用量大于约50重量份，则机械性能可能变低。

[0033] (D)无机金属化合物

[0034] 无机金属化合物用来改善阻燃性。无机金属化合物的实例可以包括氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、硫化锌、氧化锌、氧化钛、碳酸镁钙、碳酸镁、碳酸钙、硼酸锌、硼酸锌水合物、硫酸镁水合物等。在上述无机金属化合物中，氢氧化铝、氢氧化镁和碳酸镁钙是优选的。尤其是，氢氧化镁是最优选的。无机金属化合物可以单独使用或者作为混合物彼此组合使用。

[0035] 相对于约100重量份的聚酯树脂(A)，无机金属化合物的量可以为约1至约20重量份、优选为约5至约18.5重量份、并且更优选为约7至约17重量份。如果无机金属化合物的量小于约1重量份，则阻燃性可能会降低。另一方面，如果无机金属化合物的量大于约20重量份，则机械性能可能会变低。

[0036] (E)氟化聚烯烃树脂

[0037] 氟化聚烯烃树脂的实例可以包括但不限于聚四氟乙烯、聚偏(二)氟乙烯、四氟乙烯/偏二氟乙烯共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、以及乙烯/四氟乙烯共聚物等。这些树脂可以单独使用或组合使用。

[0038] 当挤出树脂组合物时，氟化聚烯烃树脂用来在树脂组合物中形成原纤网络(fibrillar network)，从而在燃烧过程中增加树脂组合物的熔融粘度(熔体粘度，melt viscosity)并增加收缩以便防止滴落现象。

[0039] 氟化聚烯烃树脂可以通过本领域已知的聚合技术来制备。根据实施方式，氟化聚烯烃树脂可以在存在自由基形成催化剂如过二硫酸钠、过二硫酸钾或过二硫酸铵等的情况2
下，在约7至约71kg/cm 之间的压力下在约0至约200℃、优选约20至约100℃之间的温度下在水介质中制备。

[0040] 根据实施方式，氟化聚烯烃树脂可以以乳剂状态(emulsivestate)或粉末状态使用。在以乳状液使用其的情况下，氟化聚烯烃树脂的分散(dispersion)可以是良好的，但工艺将有些复杂。因此，优选以粉末状态使用氟化聚烯烃树脂以均匀地使其分散在整个树脂组合物中以便形成原纤网络结构。

[0041] 根据实施方式，氟化聚烯烃树脂可以是具有在约0.05至约1,000μm之间的范围3
内的平均粒度以及在约1.2至约2.3g/cm 之间的范围内的密度的聚四氟乙烯。 [0042] 每约100重量份的聚酯树脂(A)，氟化聚烯烃树脂的用量可以为约0.1至约5重量份、优选为约0.3至约4重量份、更优选为约0.4至约3重量份。

[0043] (F)填料

[0044] 在某些实施方式中，组合物可以另外包括各种粒度的填料以增加机械性能、耐热性和尺寸稳定性等。

[0045] 在实施方式中，可以使用无机或有机传统填料。填料的实例可以包括但不限于碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠、玻璃薄片、炭黑、滑石、粘土、高岭土、云母、碳酸钙等、以及它们的混合物。在它们之中，玻璃纤维、滑石和粘土是优选的。在上述填料之中，玻璃纤维是优选的。这些填料可以单独使用或者彼此组合使用。

[0046] 每约100重量份的聚酯树脂(A)，填料的用量可以为约100重量份或更少、优选为约5至约80重量份、更优选为约10至约75重量份、最优选为约15至约70重量份。 [0047] 阻燃热塑性聚酯树脂组合物可以另外包括诸如阻燃助剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂、增强剂等的传统添加剂。这些添加剂可以单独使用或者彼此组合使用。

[0048] 根据本发明的阻燃热塑性聚酯树脂组合物可以以颗粒(pellet)形式挤出。在某些实施方式中，树脂组合物可以模制成包括TV、计算机、打印机、洗衣机、卡式唱机(cassette player)、声音系统等的电子或电气插座(socket)和连接器。

[0049] 根据本发明的阻燃热塑性聚酯树脂组合物可以广泛地用于需要良好的阻燃性和高机械性能的许多领域。

[0050] 通过参照以下实施例可以更好地理解本发明，这些实施例旨在举例说明目的而不应被解释为以任何方式限制在所附权利要求中限定的本发明的范围。

[0051] 发明模式

[0052] 实施例

[0053] (A)聚酯树脂

[0054] 使用具有如在25℃的温度下在邻氯苯酚的溶剂中测量的1.0的特性粘度[η]的聚对苯二甲酸丁二醇酯。

[0055] (B)环状低聚磷腈化合物

[0056] 使用由日本的Otsuka Chemical Co.制造的磷腈(SPS-100)。

[0057] (C)三聚氰胺化合物

[0058] 使用由韩国的Universal Chemtech Co.制造的氰尿酸三聚氰胺(MC-120A)。 [0059] (D)无机金属化合物

[0060] 使用由Albemarle Co.制造的氢氧化镁(H-5)。

[0061] (E)氟化聚烯烃树脂

[0062] 使用由杜邦公司(Dupont Company)制造的特弗隆800-J。

[0063] (F)填料

[0064] 使用由Vetrotex制造的VETROTEX 952玻璃纤维。

[0065] (G)磷酸酯

[0066] 使用由日本的Daihachi Co.制造的RDP(PX-200)。

[0067] 实施例1～5和比较例1～8

[0068] 在240至280℃下将如表1所示的成分熔化并通过双螺杆熔融挤出机(melt extruder)混炼以制备碎片形(薄片形，chip shape)的树脂组合物。将碎片在130℃下干燥5小时以上，并且在240至280℃下使用螺杆型注射成型机模制成试样用于测量阻燃性和机械性能。

[0069] 表1

[0070]

[0071] 如下测量试样的阻燃性、冲击强度、拉伸强度、挠曲强度和挠曲模量，并且结果示于表2中。

[0072] 性能测试

[0073] (1)阻燃性：按照UL94垂直试验分别在1/8″和1/16″的厚度下测量阻燃性。 [0074] (2)冲击强度：按照ASTM D256在1/8″厚度下测量冲击强度。

[0075] (3)拉伸强度：按照ASTM D638在1/8″厚度下测量拉伸强度。

[0076] (4)挠曲强度：按照ASTM D790在1/4″厚度下测量挠曲强度。

[0077] (5)挠曲模量：按照ASTM D790在1/4″厚度下测量挠曲模量。

[0078]

[0079] 如表2所示，根据本发明的实施例1至5显示出良好的机械性能以及高的阻燃性。然而，没有使用环状低聚磷腈化合物(B)的比较例1、没有使用三聚氰胺化合物(C)的比较