聚(亚芳基醚)/聚烯烃组合物,方法,和制品转让专利
申请号 : CN200780042097.0
文献号 : CN101573412B
文献日 : 2011-07-13
发明人 : 金·G·鲍尔弗 , 维杰·梅塔 , 威廉·E·皮卡克 , 维杰·拉杰马尼
申请人 : 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司
摘要 :
一种热塑性组合物包括熔融捏合包括以下物质的组合物的产物：聚(亚芳基醚)，聚烯烃，烯基芳族化合物和共轭二烯的酸官能化的氢化嵌段共聚物，和多胺化合物。所述组合物，与缺少所述多胺化合物的相应组合物相比，显示出显著改善的化学耐性。也描述了制备所述组合物的方法和由该组合物制备的制品。所述组合物尤其是用于制造铠装汽车线束的不含卤素的管材。
权利要求 :
1.一种组合物，其包括熔融捏合包括以下物质的组合物所获得的反应产物：
10至35wt％的聚(亚芳基醚)；
15至40wt％的聚烯烃；
10至35wt％的烯基芳族化合物和共轭二烯的酸官能化的氢化嵌段共聚物；其中所述酸官能化的氢化嵌段共聚物的聚(烯基芳族化合物)含量为至少15wt％，基于酸官能化的氢化嵌段共聚物的总重量；和
0.01至5wt％的多胺化合物；
其中所有的重量百分比都基于组合物的总重量，否则会指出不同的重量基准；
其中所述组合物的条带抗拉强度为至少15兆帕，根据JIS K6251在23℃测得；
其中在浸没在50℃的煤油和SAE 10W30机油的50∶50重量/重量混合物中20小时之后，所述组合物的条带抗拉强度保持了至少40％；和其中所述组合物的挠曲模量小于或等于900兆帕，在23℃根据ASTMD790标准测得。
2.权利要求1的组合物，其中所述组合物的条带抗拉强度为15至37.1兆帕，根据JIS K6251在23℃测得。
3.权利要求1的组合物，其中在浸没在50℃的煤油和SAE 10W30机油的50∶50重量/重量混合物中20小时之后，所述组合物的条带抗拉强度保持了40至77.1％。
4.权利要求2的组合物，其中在浸没在50℃的煤油和SAE 10W30机油的50∶50重量/重量混合物中20小时之后，所述组合物的条带抗拉强度保持了40至77.1％。
5.权利要求1-4中任一项的组合物，其中在浸没在50℃的煤油和SAE10W30机油的50∶50重量/重量混合物中20小时之后，所述组合物的条带抗拉强度保持了60至
77.1％。
6.权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述组合物的挠曲模量为425至900兆帕，在
23℃根据ASTM D790标准测得。
7.权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述组合物的条带抗拉强度为15至37.1兆帕，根据JIS K6251在23℃测得；其中在浸没在50℃的煤油和SAE 10W30机油的50∶50重量/重量混合物中20小时之后，所述组合物的条带抗拉强度保持了40至77.1％；和其中所述组合物的挠曲模量为425至900兆帕，在23℃根据ASTM D790标准测得。
8.权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述聚烯烃是均聚物，其选自聚丙烯，高密度聚乙烯，及其组合。
9.权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述聚烯烃的结晶度大于或等于20％。
10.权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述聚烯烃是高密度聚乙烯，其熔体流动速率为0.3至10克每10分钟，在190℃和2.16千克力根据ASTM D1238标准测得。
11.权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述聚烯烃是聚丙烯，其熔体流动速率为
0.3至10克每10分钟，在230℃和2.16千克力根据ASTMD1238标准测得。
12.权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述酸官能化的氢化嵌段共聚物的聚(烯基芳族化合物)含量为15至45wt％，基于酸官能化的氢化嵌段共聚物的总重量。
13.权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述酸官能化的氢化嵌段共聚物的重均分子量大于或等于200,000原子质量单位。
14.权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述酸官能化的氢化嵌段共聚物的重均分子量为200,000至500,000原子质量单位。
15.权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述酸官能化的氢化嵌段共聚物是马来酸酐-接枝的氢化嵌段共聚物。
16.权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述酸官能化的氢化嵌段共聚物是线型嵌段共聚物。
17.权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述酸官能化的氢化嵌段共聚物不包括除了所述烯基芳族化合物，共轭二烯和酸官能化试剂之外的单体的残基。
18.权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述共轭二烯由丁二烯组成。
19.权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述酸官能化的氢化嵌段共聚物是马来酸酐-接枝的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物。
20.权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述多胺化合物包括至少3个胺基团。
21.权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述多胺化合物由碳、氢和氮原子组成。
22.权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述多胺化合物基本上不含脂肪族和芳族不饱和度。
23.权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述多胺化合物选自聚醚胺，聚亚烷基亚胺，聚亚烷基胺，及其混合物。
24.权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述多胺化合物是聚亚烷基亚胺。
25.权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述多胺化合物是聚乙烯亚胺，其数均分子量为100至1,000,000原子质量单位。
26.权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述聚(亚芳基醚)和酸官能化的氢化嵌段共聚物的总量为至少60wt％。
27.权利要求1-4中任一项的组合物，还包括烯基芳族化合物和共轭二烯的未官能化的氢化嵌段共聚物。
28.权利要求27的组合物，其中所述未官能化的氢化嵌段共聚物的聚(烯基芳族化合物)含量为10至45wt％，基于未官能化的氢化嵌段共聚物的总重量。
29.权利要求27的组合物，其中所述未官能化的氢化嵌段共聚物的聚(烯基芳族化合物)含量大于45wt％和小于或等于90wt％，基于未官能化的氢化嵌段共聚物的总重量。
30.权利要求27的组合物，其中所述未官能化的氢化嵌段共聚物的重均分子量为
200,000至500,000原子质量单位。
31.权利要求1-4中任一项的组合物，其基本上不含烯基芳族化合物和共轭二烯的未官能化的氢化嵌段共聚物。
32.权利要求1-4中任一项的组合物，还包括烯基芳族化合物和共轭二烯的未氢化嵌段共聚物。
33.权利要求1-4中任一项的组合物，其基本上不含烯基芳族化合物和共轭二烯的未氢化嵌段共聚物。
34.权利要求1-4中任一项的组合物，其包括连续的聚烯烃相和分散的聚(亚芳基醚)相。
35.一种组合物，其由反应产物组成，所述反应产物通过熔融捏合由以下物质组成的组合物而获得：
10至35wt％的聚(亚芳基醚)；
15至40wt％的聚烯烃；
10至35wt％的烯基芳族化合物和共轭二烯的酸官能化的氢化嵌段共聚物；其中所述酸官能化的氢化嵌段共聚物的聚(烯基芳族化合物)含量为至少15wt％，基于酸官能化的氢化嵌段共聚物的总重量；
0.01至5wt％的多胺化合物；
任选的至多10wt％的烯基芳族化合物和共轭二烯的未官能化的氢化嵌段共聚物；
任选的至多5wt％的烯基芳族化合物和共轭二烯的未氢化嵌段共聚物；和任选的添加剂，选自：稳定剂、脱模剂、加工助剂、阻燃剂、防滴剂、成核剂、UV阻断剂、染料、颜料、抗氧化剂、防静电剂、发泡剂、矿物油、金属减活剂、防粘连剂、纳米粘土，及其组合；
其中所有的重量百分比都基于组合物的总重量，否则会指出不同的重量基准；
其中所述组合物的条带抗拉强度为至少15兆帕，根据JIS K6251在23℃测得；
其中在浸没在50℃的煤油和SAE 10W30机油的50∶50重量/重量混合物中20小时之后，所述组合物的条带抗拉强度保持了至少40％；和其中所述组合物的挠曲模量小于或等于900兆帕，在23℃根据ASTMD790标准测得。
36.权利要求35的组合物，其中所述组合物的条带抗拉强度为15至37.1兆帕，根据JIS K6251在23℃测得；其中在浸没在50℃的煤油和SAE10W30机油的50∶50重量/重量混合物中20小时之后，所述组合物的条带抗拉强度保持了40至77.1％；和其中所述组合物的挠曲模量为425至900兆帕，在23℃根据ASTM D790标准测得。
37.一种组合物，包括反应产物，所述反应产物通过熔融捏合包括以下物质的组合物而获得：
15至35wt％的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)，其特性粘度为0.3至0.6分升每克，在25℃的氯仿中测得；
20至35wt％的聚烯烃，所述聚烯烃选自聚丙烯，高密度聚乙烯，及其组合；
10至30wt％的酸官能化的氢化嵌段共聚物，其为马来酸酐-接枝的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物；其中所述酸官能化的氢化嵌段共聚物的重均分子量为
200,000至400,000原子质量单位，聚苯乙烯含量为25至35wt％，基于酸官能化的氢化嵌段共聚物的总重量；
1至8wt％的未官能化的聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物；
0.01至5wt％的聚乙烯亚胺，其数均分子量为100至1,000,000原子质量单位；
1至10wt％的多磷酸三聚氰胺；
2至10wt％的氢氧化镁；和
5至20wt％的磷酸三芳基酯阻燃剂；
其中所有的重量百分比都基于组合物的总重量，否则会指出不同的重量基准；
其中所述组合物的条带抗拉强度为至少15兆帕，根据JIS K6251在23℃测得；
其中在浸没在50℃的煤油和SAE 10W30机油的50∶50重量/重量混合物中20小时之后，所述组合物的条带抗拉强度保持了至少60％；和其中所述组合物的挠曲模量小于或等于900兆帕，在23℃根据ASTMD790标准测得。
38.权利要求37的组合物，其条带抗拉强度为15至37.1兆帕，在煤油/油浸没之后的条带抗拉强度保持率为60至77.1％，和挠曲模量为425至900兆帕。
39.一种组合物，其由反应产物组成，所述反应产物通过熔融捏合由以下物质组成的组合物而获得：
15至35wt％的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)，其特性粘度为0.3至0.6分升每克，在25℃的氯仿中测得；
20至35wt％的聚烯烃，所述聚烯烃选自聚丙烯，高密度聚乙烯，及其组合；
10至30wt％的酸官能化的氢化嵌段共聚物，其为马来酸酐-接枝的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物；其中所述酸官能化的氢化嵌段共聚物的重均分子量为
200,000至400,000原子质量单位，和聚苯乙烯含量为25至35wt％，基于酸官能化的氢化嵌段共聚物的总重量；
1至8wt％的未官能化的聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物；
0.01至5wt％的聚乙烯亚胺，其数均分子量为100至1,000,000原子质量单位；
任选的至多5wt％的烯基芳族化合物和共轭二烯的未氢化嵌段共聚物；
任选的添加剂，选自：稳定剂、脱模剂、加工助剂、阻燃剂、防滴剂、成核剂、UV阻断剂、染料、颜料、抗氧化剂、防静电剂、发泡剂、矿物油、金属减活剂、防粘连剂、纳米粘土，及其组合；
1至10wt％的多磷酸三聚氰胺；
2至10wt％的氢氧化镁；和
5至20wt％的磷酸三芳基酯阻燃剂；
其中所有的重量百分比都基于组合物的总重量，否则会指出不同的重量基准；
其中所述组合物的条带抗拉强度为至少15兆帕，根据JIS K6251在23℃测得；
其中在浸没在50℃的煤油和SAE 10W30机油的50∶50重量/重量混合物中20小时之后，所述组合物的条带抗拉强度保持了至少60％；和其中所述组合物的挠曲模量小于或等于900兆帕，在23℃根据ASTMD790标准测得。
40.权利要求39的组合物，其条带抗拉强度为15至37.1兆帕，在煤油/油浸没之后的条带抗拉强度保持率为60至77.1％，挠曲模量为425至900兆帕。
41.一种组合物，其包括反应产物，所述反应产物通过熔融捏合包括以下物质的组合物而获得：
18至25wt％的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)，其特性粘度为0.3至0.6分升每克，在25℃的氯仿中测得；
20至30wt％的聚烯烃，所述聚烯烃选自聚丙烯，高密度聚乙烯，及其组合；
15至25wt％的酸官能化的氢化嵌段共聚物，其为马来酸酐-接枝的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物；其中所述酸官能化的氢化嵌段共聚物的重均分子量为
200,000至400,000原子质量单位，聚苯乙烯含量为25至35wt％，基于酸官能化的氢化嵌段共聚物的总重量；
1至8wt％的未官能化的聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物；
0.01至5wt％的聚乙烯亚胺，其数均分子量为100至1,000,000原子质量单位；
1至10wt％的多磷酸三聚氰胺；
2至10wt％的氢氧化镁；和
5至20wt％的磷酸三芳基酯阻燃剂；
其中所有的重量百分比都基于组合物的总重量，否则会指出不同的重量基准；
其中所述组合物的条带抗拉强度为至少15兆帕，根据JIS K6251在23℃测得；
其中在浸没在50℃的煤油和SAE 10W30机油的50∶50重量/重量混合物中20小时之后，所述组合物的条带抗拉强度保持了至少60％；和其中所述组合物的挠曲模量小于或等于900兆帕，在23℃根据ASTMD790标准测得。
42.权利要求41的组合物，其条带抗拉强度为15至37.1兆帕，在煤油/油浸没之后的条带抗拉强度保持率为60至77.1％，挠曲模量为425至900兆帕。
43.包括权利要求1-42中任一项的组合物的制品。
44.一种铠装汽车线束的管材，其包括权利要求1-42中任一项的组合物。
45.一种铠装汽车线束的管材，其包括权利要求1-42中任一项的组合物，并且内径为2至30毫米，壁厚为0.2至1.2毫米。
46.制备热塑性组合物的方法，其包括：
熔融捏合
10至35wt％的聚(亚芳基醚)；
15至40wt％的聚烯烃；
10至35wt％的烯基芳族化合物和共轭二烯的酸官能化的氢化嵌段共聚物；其中所述酸官能化的氢化嵌段共聚物的聚(烯基芳族化合物)含量为至少15wt％，基于酸官能化的氢化嵌段共聚物的总重量；和
0.01至5wt％的多胺化合物；
其中所有的重量百分比都基于组合物的总重量，否则会指出不同的重量基准；
其中所述组合物的条带抗拉强度为至少15兆帕，根据JIS K6251在23℃测得；
其中在浸没在50℃的煤油和SAE 10W30机油的50∶50重量/重量混合物中20小时之后，所述组合物的条带抗拉强度保持了至少40％；和其中所述组合物的挠曲模量小于或等于900兆帕，在23℃根据ASTMD790标准测得。
47.一种制备热塑性组合物的方法，包括：
熔融捏合
15至35wt％的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)，其特性粘度为0.3至0.6分升每克，在25℃的氯仿中测得；
20至35wt％的聚烯烃，所述聚烯烃选自聚丙烯，高密度聚乙烯，及其组合；
10至30wt％的酸官能化的氢化嵌段共聚物，其为马来酸酐-接枝的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物；其中所述酸官能化的氢化嵌段共聚物的重均分子量为
200,000至400,000原子质量单位，和聚苯乙烯含量为25至35wt％，基于酸官能化的氢化嵌段共聚物的总重量；
1至8wt％的未官能化的聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物；
0.01至5wt％的聚乙烯亚胺，其数均分子量为100至1,000,000原子质量单位；
1至10wt％的多磷酸三聚氰胺；
2至10wt％的氢氧化镁；和
5至20wt％的磷酸三芳基酯阻燃剂，
从而形成共混物；其中所有的重量百分比都基于组合物的总重量，否则会指出不同的重量基准；和使所述共混物熔融过滤通过具有直径为20微米至150微米的开口的过滤器；
其中所述组合物的条带抗拉强度为至少15兆帕，根据JIS K6251在23℃测得；
其中在浸没在50℃的煤油和SAE 10W30机油的50∶50重量/重量混合物中20小时之后，所述组合物的条带抗拉强度保持了46.9至77.1％；和其中所述组合物的挠曲模量为425至900兆帕，在23℃根据ASTMD790标准测得。
48.权利要求47的方法，其中将所述聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)、酸官能化的氢化嵌段共聚物、未官能化的聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物、聚乙烯亚胺、多磷酸三聚氰胺、氢氧化镁，和磷酸三芳基酯阻燃剂熔融捏合形成第一共混物；和其中将所述第一共混物与聚烯烃熔融捏合形成第二共混物。
49.制备热塑性组合物的方法，其包括熔融捏合权利要求1-42中任一项的组合物。
说明书 :
聚(亚芳基醚)/聚烯烃组合物，方法，和制品
[0001] 发明背景
[0002] 聚(亚芳基醚)树脂是以具有优良的耐水性、尺寸稳定性和固有的阻燃性著称的一类塑料。为了满足宽泛的消费品例如管件(plumbing fixtures)、电气箱、汽车部件和涂覆线材的要求，可通过将它与各种其它塑料共混来调节性质如强度、刚性、化学耐性和耐热性。
[0003] 与聚(亚芳基醚)共混的通常塑料包括聚苯乙烯、尼龙和聚烯烃。虽然聚烯烃常常对溶剂和油显示出良好的耐性，但是聚(亚芳基醚)往往对这些化学物质的耐性较差。因此，聚烯烃和聚(亚芳基醚)的共混物常常不适合于制备日常暴露于溶剂和油的塑料部件。车盖下的汽车部件尤其是这样，它们会暴露于汽油、机油、制动液和传动液。这些汽车部件常常由卤化的树脂聚氯乙烯制成。越来越期望在绝缘层中减少或避免使用卤化的树脂，这是因为它们对环境有负面影响。实际上，许多国家已经开始要求减少使用卤化材料。
[0004] 因此，迫切地需要这样的不含卤素的塑料，其显示出柔性的车盖下的汽车部件所需的物理性质和化学耐性。
发明内容
[0005] 上述和其它缺点通过包括反应产物的一种组合物得到了缓解，所述反应产物通过熔融捏合包括以下物质的组合物而获得：约10至约35wt％的聚(亚芳基醚)；约15至约40wt％的聚烯烃；约10至约35wt％的烯基芳族化合物和共轭二烯的酸官能化的氢化嵌段共聚物；其中所述酸官能化的氢化嵌段共聚物的聚(烯基芳族化合物)含量为至少15wt％，基于酸官能化的氢化嵌段共聚物的总重量；和约0.01至约5wt％的多胺化合物；其中所有的重量百分比都基于组合物的总重量，否则会指出不同的重量基准；其中所述组合物的条带抗拉强度为至少15兆帕，根据JIS K6251在23℃测得；其中在浸没在50℃的煤油和SAE 10W30机油的50∶50重量/重量混合物中20小时之后，所述组合物的条带抗拉强度保持了至少40％；和其中所述组合物的挠曲模量小于或等于900兆帕，在23℃根据ASTM D790标准测得。
[0006] 另一实施方式是由反应产物组成的一种组合物，所述反应产物通过熔融捏合由以下物质组成的组合物而获得：约10至约35wt％的聚(亚芳基醚)；约15至约40wt％的聚烯烃；约10至约35wt％的烯基芳族化合物和共轭二烯的酸官能化的氢化嵌段共聚物；其中所述酸官能化的氢化嵌段共聚物的聚(烯基芳族化合物)含量为至少15wt％，基于酸官能化的氢化嵌段共聚物的总重量；约0.01至约5wt％的多胺化合物；任选的至多10wt％的烯基芳族化合物和共轭二烯的未官能化的氢化嵌段共聚物；任选的至多5wt％的烯基芳族化合物和共轭二烯的未氢化嵌段共聚物；和任选的添加剂，选自：稳定剂、脱模剂、加工助剂、阻燃剂、防滴剂、成核剂、UV阻断剂、染料、颜料、抗氧化剂、防静电剂、发泡剂、矿物油、金属减活剂、防粘连剂、纳米粘土，及其组合；其中所有的重量百分比都基于组合物的总重量，否则会指出不同的重量基准；其中所述组合物的条带抗拉强度为至少15兆帕，根据JIS K6251在23℃测得；其中在浸没在50℃的煤油和SAE 10W30机油的50∶50重量/重量混合物中20小时之后，所述组合物的条带抗拉强度保持了至少40％；和其中所述组合物的挠曲模量小于或等于900兆帕，在23℃根据ASTM D790标准测得。
[0007] 另一实施方式是包括反应产物的一种组合物，所述反应产物通过熔融捏合包括以下物质的组合物而获得：约15至约35wt％的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)，其特性粘度为约0.3至约0.6分升每克，在25℃的氯仿中测得；约20至约35wt％的聚烯烃，所述聚烯烃选自聚丙烯，高密度聚乙烯，及其组合；约10至约30wt％的酸官能化的氢化嵌段共聚物，其为马来酸酐-接枝的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物；其中所述酸官能化的氢化嵌段共聚物的重均分子量为200,000至约400,000原子质量单位，和聚苯乙烯含量为约25至约35wt％，基于酸官能化的氢化嵌段共聚物的总重量；约1至约8wt％的未官能化的聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物；约0.01至约5wt％的聚乙烯亚胺，其数均分子量为约100至约1,000,000原子质量单位；约1至约10wt％的多磷酸三聚氰胺；约2至约10wt％的氢氧化镁；和约5至约20wt％的磷酸三芳基酯阻燃剂；其中所有的重量百分比都基于组合物的总重量，否则会指出不同的重量基准；其中所述组合物的条带抗拉强度为至少15兆帕，根据JIS K6251在23℃测得；其中在浸没在50℃的煤油和SAE 10W30机油的50∶50重量/重量混合物中20小时之后，所述组合物的条带抗拉强度保持了至少60％；和其中所述组合物的挠曲模量小于或等于900兆帕，在23℃根据ASTM D790标准测得。
[0008] 另一实施方式是由反应产物组成的一种组合物，所述反应产物通过熔融捏合由以下物质组成的组合物而获得：约15至约35wt％的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)，其特性粘度为约0.3至约0.6分升每克，在25℃的氯仿中测得；约20至约35wt％的聚烯烃，所述聚烯烃选自聚丙烯，高密度聚乙烯，及其组合；约10至约30wt％的酸官能化的氢化嵌段共聚物，其为马来酸酐-接枝的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物；其中所述酸官能化的氢化嵌段共聚物的重均分子量为200,000至约400,000原子质量单位，和聚苯乙烯含量为约25至约35wt％，基于酸官能化的氢化嵌段共聚物的总重量；约1至约8wt％的未官能化的聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物；约0.01至约5wt％的聚乙烯亚胺，其数均分子量为约100至约1,000,000原子质量单位；任选的至多5wt％的烯基芳族化合物和共轭二烯的未氢化嵌段共聚物；任选的添加剂，选自：稳定剂、脱模剂、加工助剂、阻燃剂、防滴剂、成核剂、UV阻断剂、染料、颜料、抗氧化剂、防静电剂、发泡剂、矿物油、金属减活剂、防粘连剂、纳米粘土，及其组合；约1至约10wt％的多磷酸三聚氰胺；约2至约10wt％的氢氧化镁；和约5至约20wt％的磷酸三芳基酯阻燃剂；其中所有的重量百分比都基于组合物的总重量，否则会指出不同的重量基准；其中所述组合物的条带抗拉强度为至少15兆帕，根据JIS K6251在23℃测得；其中在浸没在50℃的煤油和SAE
10W30机油的50∶50重量/重量混合物中20小时之后，所述组合物的条带抗拉强度保持了至少60％；和其中所述组合物的挠曲模量小于或等于900兆帕，在23℃根据ASTM D790标准测得。
10W30机油的50∶50重量/重量混合物中20小时之后，所述组合物的条带抗拉强度保持了至少60％；和其中所述组合物的挠曲模量小于或等于900兆帕，在23℃根据ASTM D790标准测得。
[0009] 另一实施方式是包括反应产物的一种组合物，所述反应产物通过熔融捏合包括以下物质的组合物而获得：约18至约25wt％的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)，其特性粘度为约0.3至约0.6分升每克，在25℃的氯仿中测得；约20至约30wt％的聚烯烃，所述聚烯烃选自聚丙烯，高密度聚乙烯，及其组合；约15至约25wt％的酸官能化的氢化嵌段共聚物，其为马来酸酐-接枝的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物；其中所述酸官能化的氢化嵌段共聚物的重均分子量为200,000至约400,000原子质量单位，和聚苯乙烯含量为约25至约35wt％，基于酸官能化的氢化嵌段共聚物的总重量；约1至约8wt％的未官能化的聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物；约0.01至约5wt％的聚乙烯亚胺，其数均分子量为约100至约1,000,000原子质量单位；约1至约10wt％的多磷酸三聚氰胺；约2至约10wt％的氢氧化镁；和约5至约20wt％的磷酸三芳基酯阻燃剂；其中所有的重量百分比都基于组合物的总重量，否则会指出不同的重量基准；其中所述组合物的条带抗拉强度为至少15兆帕，根据JIS K6251在23℃测得；其中在浸没在50℃的煤油和SAE 10W30机油的50∶50重量/重量混合物中20小时之后，所述组合物的条带抗拉强度保持了至少60％；和其中所述组合物的挠曲模量小于或等于900兆帕，在23℃根据ASTM D790标准测得。
[0010] 另一实施方式是制备热塑性组合物的方法，其包括：熔融捏合约10至约35wt％的聚(亚芳基醚)；约15至约40wt％的聚烯烃；约10至约35wt％的烯基芳族化合物和共轭二烯的酸官能化的氢化嵌段共聚物；其中所述酸官能化的氢化嵌段共聚物的聚(烯基芳族化合物)含量为至少15wt％，基于酸官能化的氢化嵌段共聚物的总重量；和约0.01至约5wt％的多胺化合物；其中所有的重量百分比都基于组合物的总重量，否则会指出不同的重量基准；其中所述组合物的条带抗拉强度为至少15兆帕，根据JIS K6251在23℃测得；其中在浸没在50℃的煤油和SAE 10W30机油的50∶50重量/重量混合物中20小时之后，所述组合物的条带抗拉强度保持了至少40％；和其中所述组合物的挠曲模量小于或等于900兆帕，在23℃根据ASTM D790标准测得。
[0011] 另一实施方式是制备热塑性组合物的方法，其包括：熔融捏合约15至约35wt％的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)，其特性粘度为约0.3至约0.6分升每克，在25℃的氯仿中测得；约20至约35wt％的聚烯烃，所述聚烯烃选自聚丙烯，高密度聚乙烯，及其组合；约10至约30wt％的酸官能化的氢化嵌段共聚物，其为马来酸酐-接枝的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物；其中所述酸官能化的氢化嵌段共聚物的重均分子量为200,000至约400,000原子质量单位，和聚苯乙烯含量为约25至约35wt％，基于酸官能化的氢化嵌段共聚物的总重量；约1至约8wt％的未官能化的聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物；约0.01至约5wt％的聚乙烯亚胺，其数均分子量为约100至约1,000,000原子质量单位；约1至约10wt％的多磷酸三聚氰胺；约2至约10wt％的氢氧化镁；和约5至约20wt％的磷酸三芳基酯阻燃剂，从而形成共混物；其中所有的重量百分比都基于组合物的总重量，否则会指出不同的重量基准；使所述共混物熔融过滤通过具有直径为约20微米至约150微米的开口的过滤器；其中所述组合物的条带抗拉强度为至少15兆帕，根据JIS K6251在23℃测得；其中在浸没在50℃的煤油和SAE10W30机油的50∶50重量/重量混合物中20小时之后，所述组合物的条带抗拉强度保持了46.9至77.1％；和其中所述组合物的挠曲模量为425至900兆帕，在23℃根据ASTM D790标准测得。
[0012] 在下文中详细描述其它实施方式，包括含有上述组合物的制品，尤其是用于铠装汽车线束(wiring harness)的包括上述组合物的管材。
附图说明
[0013] 附图包括在两个放大倍率下对应于实施例8的样品的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
[0014] 本发明的发明人已经进行了实验来寻求适合于在用于通常的汽车组件和尤其是用于铠装汽车线束的管材方面代替聚氯乙烯的不合卤素的热塑性组合物。聚(亚芳基醚)、聚烯烃和氢化嵌段共聚物的初始共混物显示出许多理想的性质，但是在它们的化学耐性方面有不足。具体地，在暴露于煤油和机油的50∶50重量/重量混合物时，抗拉强度迅速劣化。进一步的实验揭示，显著的和出乎意料的在化学耐性方面的改进可通过使用酸官能化的氢化嵌段共聚物和多胺化合物的组合而获得。这些结果是出乎意料的，因为现有技术中不可能获得以下性质的组合：柔性，良好的抗拉强度，和在化学暴露之后抗拉强度的良好保持率。尤其是，一直非常难以改善化学耐性。化学浸没之后的性质保持率给出了材料在暴露于不同的化学物质时保持它的机械完整性的能力的量度。它指示性质随着暴露于化学物质而劣化的速度。汽车工业关注强度保持率，这是在浸没之后比绝对强度更好的材料耐化学物质的量度。为了测量材料的化学耐性，将它浸没在化学物质中一段固定的时间。但是，在真实的应用中，材料可能暴露于该化学物质更短或者更长的时间。在化学暴露(chemical exposure)之后，强度保持率(而不是最终强度)给出何种材料对化学暴露更稳定的指示，这是因为它说明了强度降低的速度。
[0015] 一种实施方式是包括反应产物的一种组合物，所述反应产物通过熔融捏合包括以下物质的组合物而获得：约10至约35wt％的聚(亚芳基醚)；约15至约40wt％的聚烯烃；约10至约35wt％的烯基芳族化合物和共轭二烯的酸官能化的氢化嵌段共聚物；其中所述酸官能化的氢化嵌段共聚物的聚(烯基芳族化合物)含量为至少15wt％，基于酸官能化的氢化嵌段共聚物的总重量；和约0.01至约5wt％的多胺化合物；其中所有的重量百分比都基于组合物的总重量，否则会指出不同的重量基准；其中所述组合物的条带抗拉强度为至少15兆帕，根据JIS K6251在23℃测得；其中在浸没在50℃的煤油和SAE 10W30机油的
50∶50重量/重量混合物中20小时之后，所述组合物的条带抗拉强度保持了至少40％；
和其中所述组合物的挠曲模量小于或等于900兆帕，在23℃根据ASTM D790标准测得。如工作实施例中说明的，使用酸官能化的氢化嵌段共聚物与多胺化合物的结合，与不含所述多胺化合物的相应组合物相比，显著改善了共混物的化学耐性。在一些实施方式中，在浸没在50℃的煤油和SAE 10W30机油的50∶50重量/重量混合物中20小时之后，所述组合物的条带抗拉强度保持了40至77.1％。在该范围内，抗拉强度保持率可为至少约50％，或者至少约60％，或者至少约65％。在一些实施方式中，组合物的条带抗拉强度(也即，初始抗拉强度)为15至37.1兆帕。在一些实施方式中，组合物的挠曲模量为425至900兆帕，在23℃根据ASTM D790标准测得。在该范围内，挠曲模量可为至多约600兆帕，或者至多约
550兆帕，或者至多约500兆帕。
50∶50重量/重量混合物中20小时之后，所述组合物的条带抗拉强度保持了至少40％；
和其中所述组合物的挠曲模量小于或等于900兆帕，在23℃根据ASTM D790标准测得。如工作实施例中说明的，使用酸官能化的氢化嵌段共聚物与多胺化合物的结合，与不含所述多胺化合物的相应组合物相比，显著改善了共混物的化学耐性。在一些实施方式中，在浸没在50℃的煤油和SAE 10W30机油的50∶50重量/重量混合物中20小时之后，所述组合物的条带抗拉强度保持了40至77.1％。在该范围内，抗拉强度保持率可为至少约50％，或者至少约60％，或者至少约65％。在一些实施方式中，组合物的条带抗拉强度(也即，初始抗拉强度)为15至37.1兆帕。在一些实施方式中，组合物的挠曲模量为425至900兆帕，在23℃根据ASTM D790标准测得。在该范围内，挠曲模量可为至多约600兆帕，或者至多约
550兆帕，或者至多约500兆帕。
[0016] 该组合物包括聚(亚芳基醚)。在一种实施方式中，聚(亚芳基醚)包括具有下式的重复结构单元：
[0017]
[0018] 其中对于每个结构单元，每个Z1独立地为卤素，未取代的或取代的C1-C12烃基条件是所述烃基不是叔烃基，C1-C12烃基硫基(即，(C1-C12烃基)S-)，C1-C12烃氧基，或其中至少2
两个碳原子隔开卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基；和每个Z 独立地为氢，卤素，未取代的或取代的C1-C12烃基条件是所述烃基不是叔烃基，C1-C12烃基硫基，C1-C12烃氧基，或其中至少两个碳原子隔开卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基。本申请所用的术语“烃基”，无论是单独使用，或者是作为前缀、后缀或另一术语的一部分使用，都是指仅含有碳和氢的基团。所述基团可为脂肪族的或芳族的、直链的、环状的、双环的、支化的、饱和的或不饱和的。它也可含有脂肪族的、芳族的、直链的、环状的、双环的、支化的、饱和的和不饱和的烃基的组合。
两个碳原子隔开卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基；和每个Z 独立地为氢，卤素，未取代的或取代的C1-C12烃基条件是所述烃基不是叔烃基，C1-C12烃基硫基，C1-C12烃氧基，或其中至少两个碳原子隔开卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基。本申请所用的术语“烃基”，无论是单独使用，或者是作为前缀、后缀或另一术语的一部分使用，都是指仅含有碳和氢的基团。所述基团可为脂肪族的或芳族的、直链的、环状的、双环的、支化的、饱和的或不饱和的。它也可含有脂肪族的、芳族的、直链的、环状的、双环的、支化的、饱和的和不饱和的烃基的组合。
[0019] 在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)包括2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元，2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元，或其组合。
[0020] 所述聚(亚芳基醚)可包括具有含氨基烷基端基的分子，所述端基通常位于羟基的邻位上。也常常存在的是四甲基二苯酚合苯醌(TMDQ)端基，其通常得自其中存在四甲基二苯酚合苯醌副产物的含有2，6-二甲基苯酚的反应混合物。所述聚(亚芳基醚)可为均聚物，共聚物，接枝共聚物，离聚物，或嵌段共聚物的形式，以及包括至少一种前述形式的组合。
[0021] 聚(亚芳基醚)的数均分子量可为3,000到40,000原子质量单位(AMU)，重均分子量可为5,000至80,000AMU，通过凝胶渗透色谱使用单分散的聚苯乙烯标样，40℃的苯乙烯二乙烯基苯凝胶和浓度为1毫克每毫升氯仿的样品测定。(应该指出，本申请所列出的所有的分子量值都是未校正的值，通过凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯标样测定。)聚(亚芳基醚)的特性粘度可为约0.05至约1.0分升每克(dl/g)，在25℃的氯仿中测得。本领域技术人员理解，在熔融捏合时聚(亚芳基醚)的特性粘度可升高至多30％。上述0.05至约1.0分升每克的特性粘度范围意图包括熔融捏合形成组合物之前和之后的特性粘度。在上述范围内，特性粘度可为至少约0.1dl/g，或者至少约0.2dl/g，或者至少约0.3dl/g。也在上述范围内，特性粘度可为至多约0.8dl/g，或者至多约0.6dl/g。可使用具有不同特性粘度的聚(亚芳基醚)树脂的共混物。
[0022] 所述组合物包括约10至约35wt％的聚(亚芳基醚)，基于组合物的总重量。在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)的量为约15至约30wt％，尤其是约18至约25wt％。
[0023] 除了聚(亚芳基醚)之外，该组合物还包括聚烯烃。聚烯烃的通式结构为CnH2n，并且包括聚乙烯、聚丙烯和聚异丁烯，示例性的均聚物是线型低密度聚乙烯，无规立构聚丙烯，和全同立构聚丙烯。该通式结构的聚烯烃树脂是可商购的，它们的制备方法是本领域已知的。在一些实施方式中，聚烯烃是均聚物，其选自聚丙烯，高密度聚乙烯，及其组合。
[0024] 也可使用聚烯烃的共聚物，包括聚丙烯与橡胶均聚物或共聚物的共聚物，或者聚乙烯与橡胶均聚物或共聚物的共聚物。所述共聚物可包括共聚物如乙烯-辛烯橡胶和乙烯-丁二烯橡胶。这些共聚物是典型的多相的(heterophasic)，并且具有足够长的每个组分的片段，从而同时具有无定形相和结晶相。此外，聚烯烃可包括均聚物和共聚物的组合，具有不同的熔融温度的均聚物的组合，和/或具有不同的熔体流动速率的均聚物的组合。
[0025] 在一种实施方式中，聚烯烃包括结晶聚烯烃如全同立构聚丙烯。结晶聚烯烃定义为这样的聚烯烃，其结晶度大于或等于20％，具体地大于或等于25％，更具体地大于或等于30％。结晶度可通过差式扫描量热(DSC)测定。在一些实施方式中，聚烯烃包括高密度聚乙烯。高密度聚乙烯的密度可为0.941至0.965克每毫升。
[0026] 在一些实施方式中，聚烯烃包括这样的聚丙烯，其熔融温度大于或等于120℃，具体地大于或等于125℃，更具体地大于或等于130℃，甚至更具体地大于或等于135℃。在一些实施方式中，聚丙烯的熔融温度小于或等于175℃。在一些实施方式中，聚烯烃包括这样的高密度聚乙烯，其熔融温度大于或等于124℃，具体地大于或等于126℃，更具体地大于或等于128℃。在一些实施方式中，高密度聚乙烯的熔融温度小于或等于140℃。
[0027] 在一些实施方式中，聚烯烃的熔体流动速率(MFR)为约0.3至约10克每10分钟(g/10min)。具体地，熔体流动速率可为约0.3至约5g/10min。熔体流动速率可根据ASTM D1238标准使用粉状的或者粒状的聚烯烃，在2.16千克的载荷和对于该树脂合适的温度(对于基于乙烯的树脂为190℃，对于基于丙烯的树脂为230℃)测定。
[0028] 组合物可包括聚烯烃，其量为约15至约40wt％，基于组合物的总重量。具体地，聚烯烃的量可为约15至约35wt％，更具体地约20至约30wt％。
[0029] 除了聚(亚芳基醚)和聚烯烃之外，组合物还烯基芳族化合物和共轭二烯的酸官能化的氢化嵌段共聚物。
[0030] 用于制备所述酸官能化的氢化嵌段共聚物的烯基芳族单体可具有如下结构：
[0031]
[0032] 其中R1和R2各自独立地表示氢原子，C1-C8烷基基团，或C2-C8烯基；R3和R7各自独4 6
立地表示氢原子，C1-C8烷基基团，氯原子，或溴原子；和R-R 各自独立地表示氢原子，C1-C8
3 4 4 5
烷基基团，或C2-C8烯基；或者R 和R 一起与中心芳环形成萘基，或者R 和R 一起与中心芳环形成萘基。具体的烯基芳族单体包括例如苯乙烯，氯苯乙烯如对氯苯乙烯，和甲基苯乙烯如α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯。在一种实施方式中，烯基芳族单体是苯乙烯。所述酸官能化的氢化嵌段共聚物的聚(烯基芳族化合物)含量可为约10至约90％，基于酸官能化的氢化嵌段共聚物的总重量。在一些实施方式中，聚(烯基芳族化合物)的含量为约
10至45wt％，具体地20至约40wt％，更具体地约25至约35wt％。在其它实施方式中，聚(烯基芳族化合物)的含量大于45wt％至约90wt％，具体地约50至约80wt％，更具体地约
60至约75wt％。
立地表示氢原子，C1-C8烷基基团，氯原子，或溴原子；和R-R 各自独立地表示氢原子，C1-C8
3 4 4 5
烷基基团，或C2-C8烯基；或者R 和R 一起与中心芳环形成萘基，或者R 和R 一起与中心芳环形成萘基。具体的烯基芳族单体包括例如苯乙烯，氯苯乙烯如对氯苯乙烯，和甲基苯乙烯如α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯。在一种实施方式中，烯基芳族单体是苯乙烯。所述酸官能化的氢化嵌段共聚物的聚(烯基芳族化合物)含量可为约10至约90％，基于酸官能化的氢化嵌段共聚物的总重量。在一些实施方式中，聚(烯基芳族化合物)的含量为约
10至45wt％，具体地20至约40wt％，更具体地约25至约35wt％。在其它实施方式中，聚(烯基芳族化合物)的含量大于45wt％至约90wt％，具体地约50至约80wt％，更具体地约
60至约75wt％。
[0033] 用于制备酸官能化的氢化嵌段共聚物的共轭二烯可为C4-C20共轭二烯。合适的共轭二烯包括例如1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，2-氯-1，3-丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，1，3-己二烯，等，及其组合。在一些实施方式中，共轭二烯是1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，或其组合。在一些实施方式中，共轭二烯由1，3-丁二烯组成。
所述酸官能化的氢化嵌段共聚物的聚(共轭二烯)含量可为约10至约90％，基于酸官能化的氢化嵌段共聚物的总重量。在一些实施方式中，聚(烯基芳族化合物)为55至约90wt％，具体地约60至约80wt％，更具体地约65至约75wt％。在其它实施方式中，聚(烯基芳族化合物)为约10至小于55wt％，具体地约20至约30wt％，更具体地约25至约40wt％。
所述酸官能化的氢化嵌段共聚物的聚(共轭二烯)含量可为约10至约90％，基于酸官能化的氢化嵌段共聚物的总重量。在一些实施方式中，聚(烯基芳族化合物)为55至约90wt％，具体地约60至约80wt％，更具体地约65至约75wt％。在其它实施方式中，聚(烯基芳族化合物)为约10至小于55wt％，具体地约20至约30wt％，更具体地约25至约40wt％。
[0034] 所述酸官能化的氢化嵌段共聚物是这样的共聚物，其包括(A)至少一个源自烯基芳族化合物的嵌段，和(B)至少一个源自共轭二烯的嵌段，其中脂肪族不饱和基团在嵌段(B)中的含量通过氢化而减少，并且还包括源自酸官能化试剂的残基。嵌段(A)和(B)的排列包括线型结构，接枝的结构，和具有或没有支链的径向远嵌段(radial teleblock)结构。线型嵌段共聚物包括递变的线型结构和非-递变的线型结构。在一些实施方式中，酸官能化的氢化嵌段共聚物具有非-递变的线型结构。在一些实施方式中，酸官能化的氢化嵌段共聚物包括含有随机结合的烯基芳族单体的B嵌段。线型嵌段共聚物结构包括二嵌段(A-B嵌段)，三嵌段(A-B-A嵌段或B-A-B嵌段)，四嵌段(A-B-A-B嵌段)，和五嵌段(A-B-A-B-A嵌段或B-A-B-A-B嵌段)结构，以及含有总共6个或更多个A和B嵌段的线型结构，其中每个A嵌段的分子量可以与其它A嵌段相同或不同，其中每个B嵌段的分子量可与其它B嵌段相同或不同。在一些实施方式中，酸官能化的氢化嵌段共聚物是二嵌段共聚物，三嵌段共聚物，或其组合。
[0035] 具有宽泛重均分子量的酸官能化的氢化嵌段共聚物是合适的。例如，酸官能化的氢化嵌段共聚物的重均分子量可为大于或等于50,000，具体地大于或等于200,000。在一些实施方式中，酸官能化的氢化嵌段共聚物的重均分子量为约50,000至约500,000原子质量单位。在一些实施方式中，重均分子量为约50,000至小于200,000原子质量单位，具体地约60,000至约190,000原子质量单位。在其它实施方式中，重均分子量为200,000至约500,000原子质量单位，具体地约220,000至约400,000原子质量单位，更具体地约220,000至约350,000原子质量单位。
[0036] 酸官能化的氢化嵌段共聚物可通过将酸部分或其衍生物接枝反应到氢化嵌段共聚物上(通过自由基引发的反应)而制备。可接枝的合适的单体(酸官能化试剂)包括不饱和的单-和多羧酸和酐，其含有约3至约20个碳原子。这些单体的实例是马来酸，马来酸酐，甲基马来酸，甲基马来酸酐，二甲基马来酸，二甲基马来酸酐，单氯马来酸，单氯马来酸酐，二氯马来酸，二氯马来酸酐，5-降冰片烯-2，3-二羧酸，5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐，四氢邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸酐，富马酸，衣康酸，衣康酸酐，柠康酸，柠康酸酐，偏苯三酸，偏苯三酸酐，偏苯三酸酐酰氯(trimellitic anhydride acidchloride)，及其混合物。在一种实施方式中，接枝单体是马来酸酐。酸官能化的氢化嵌段共聚物可包括约0.1至约
10wt％的接枝单体，具体地约0.2至约5wt％的接枝单体。
10wt％的接枝单体，具体地约0.2至约5wt％的接枝单体。
[0037] 接枝反应可在自由基引发剂存在下在溶液中进行，或者可通过熔融混合基础嵌段共聚物和酸/酐单体而进行。溶液方法描述于例如授权给Kiovsky的美国专利4,033,888和4,077,893，和授权给Hayashi等的4,670,173中。熔融混合方法描述于例如美国专利授权给Hergenrother等的4,427,828，授权给Gergen等的4,578,429，和授权给Shiraki等的4,628,072和4,657,971中。酸官能化的氢化嵌段共聚物是可商购的，例如由KRATON Polymers以KRATON MD6684CS出售的马来酸酐-接枝的聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物，其苯乙烯含量为33wt％，结合的马来酸酐的含量为1.0wt％，和重均分子量为288,960AMU。
[0038] 在一些实施方式中，酸官能化的氢化嵌段共聚物是马来酸酐-官能化的苯乙烯和共轭二烯的线型嵌段共聚物或径向远嵌段共聚物，所述共轭二烯选自丁二烯，异戊二烯，及其组合，其中酸官能化的氢化嵌段共聚物的苯乙烯含量为约10至约50wt％。
[0039] 在一些实施方式中，酸官能化的氢化嵌段共聚物是马来酸酐-官能化的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，其苯乙烯含量为约10至约50wt％。在一些实施方式中，酸官能化的氢化嵌段共聚物是马来酸酐-官能化的聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)二嵌段共聚物。
[0040] 在一些实施方式中，酸官能化的氢化嵌段共聚物不包括所述烯基芳族化合物、共轭二烯和酸官能化试剂之外的单体和官能化试剂的残基。换句话说，所述氢化的酸官能化的氢化嵌段共聚物由源自烯基芳族化合物、共轭二烯和酸官能化试剂的单元组成。
[0041] 所述组合物包括酸官能化的氢化嵌段共聚物，其量为约10至约35wt％，基于组合物的总重量。具体地，组合物可包括酸官能化的氢化嵌段共聚物，其量为约10至约30wt％，更具体地约12至约30wt％，甚至更具体地约15至约25wt％。
[0042] 除了所述聚(亚芳基醚)、聚烯烃和酸官能化的氢化嵌段共聚物之外，组合物还包括多胺化合物。多胺化合物是包括至少三个胺基的化合物，所述胺基可为伯胺基团，仲胺基团，或其组合。在一些实施方式中，除了所述至少三个胺基之外，多胺化合物还可包括可任选地取代有成链的(catenary)(链中的)醚氧原子的亚烷基。虽然不期望受任何特定的理论限制，本发明人推测，多胺化合物能够用作酸官能化的氢化嵌段共聚物的交联剂，由此使得能够形成交联的弹性体。在一些实施方式中，多胺化合物包括(a)至少三个胺基团，其选自伯胺基团，仲胺基团，及其组合，和(b)至少一个C2-C6亚烷基基团，其任选地取代有一个或多个醚氧原子。在一些实施方式中，多胺化合物不含羰基；在该实施方式中，多胺定义为不包括聚酰胺，聚酰胺酰亚胺，聚酰亚胺，和其它含羰基的化合物。在一些实施方式中，多胺可包括至少4个胺基，或者至少5个胺基，或至少6胺基，或者至少7个胺基。在一些实施方式中，多胺化合物由碳、氢和氮原子组成。在一些实施方式中，多胺化合物基本上不含脂肪族和芳族不饱和度。
[0043] 在一些实施方式中，多胺化合物的沸点为至少约120℃，更具体地至少约150℃，仍然更具体地至少约180℃。这样的沸点，通过减少在与酸官能化的嵌段共聚物反应之前通过挥发而损失的多胺化合物的量，而便于有效地熔融捏合该组合物。
[0044] 在一些实施方式中，多胺化合物选自聚醚胺，聚亚烷基亚胺，聚亚烷基胺，及其混合物。
[0045] 多胺化合物可为聚醚胺。聚醚胺是低聚的或聚合的分子，其包括重复的亚烷基醚单元和至少两个伯胺端基。合适的聚醚胺包括具有以下结构的那些：
[0046]
[0047] 其中R1是C2-C12亚烃基，更具体地C2-C6亚烷基，仍然更具体地-CH2CH2-或-CH(CH3)2
CH2-；R 每次出现时独立地为氢或甲基；q为1至约100。该聚醚胺的可商购的实例包 括 XTJ-505、XTJ-506、XTJ-507、 M-2070、 D-230、
D-400、 D-2000、XTJ-500、XTJ-501、XTJ-502、XTJ-510和
EDR-148，都购自Huntsman。合适的聚醚胺还包括具有以下结构的那些：
CH2-；R 每次出现时独立地为氢或甲基；q为1至约100。该聚醚胺的可商购的实例包 括 XTJ-505、XTJ-506、XTJ-507、 M-2070、 D-230、
D-400、 D-2000、XTJ-500、XTJ-501、XTJ-502、XTJ-510和
EDR-148，都购自Huntsman。合适的聚醚胺还包括具有以下结构的那些：
[0048]3 4
[0049] 其中R 是氢或C1-C12烃基，更具体地C1-C6烷基；R 每次出现时独立地为氢或甲基；x、y和z各自独立地为1至约100。该聚醚胺的可商购的实例包括 T-403、
T-5000和XTJ-509，都购自Huntsman。
T-5000和XTJ-509，都购自Huntsman。
[0050] 多胺化合物可为聚亚烷基亚胺。聚亚烷基亚胺可通过在催化剂如二氧化碳、硫酸氢钠、硫酸、过氧化氢、盐酸、乙酸等存在下聚合亚烷基亚胺(例如，乙烯亚胺，也称为吖丙啶)而制备。制备聚亚烷基亚胺的具体方法描述于例如授权给Ulrich等的美国专利2,182,306，授权给Mayle等的3,033,746，授权给Esselmann等的2,208,095，授权给Crowther的2,806,839，和授权给Wilson的2,553,696。除了线型和支化的聚亚烷基亚胺之外，本发明也包括通常作为已知合成方法的副产物形成的环状胺。可根据反应条件而增加或减少这些物质的存在。合适的聚亚烷基亚胺是可商购的，例如聚乙烯亚胺SP-003(约300原子质量单位)， SP-006(约600原子质量单位)，SP-012(约1200原子质量单位)， SP-18(约1800原子质量单位)，
SP-200(约10,000原子质量单位)， P-1000(约70,000原子质量单位)，和
P-1050(约70,000原子质量单位)，都购自Nippon Shokubai。可商购的聚亚
烷基亚胺还包括聚乙烯亚胺LUPASOL FG(约800原子质量单位)，LUPASOL G20(约1,300原子质量单位)，和LUPASOL G35(约2,000原子质量单位)，都购自BASF。
SP-200(约10,000原子质量单位)， P-1000(约70,000原子质量单位)，和
P-1050(约70,000原子质量单位)，都购自Nippon Shokubai。可商购的聚亚
烷基亚胺还包括聚乙烯亚胺LUPASOL FG(约800原子质量单位)，LUPASOL G20(约1,300原子质量单位)，和LUPASOL G35(约2,000原子质量单位)，都购自BASF。
[0051] 多胺化合物可为聚亚烷基胺。聚亚烷基胺可通过使亚烷基二氯化物(例如，亚乙基-1，2-二氯化物)与氨水反应，接着进行分馏而制备。聚亚烷基胺的实例是三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，和四亚丁基五胺，以及相应的六胺，七胺，八胺和九胺。这些化合物或化合物的混合物还可包括少量的反应副产物，包括环状的胺，尤其是哌嗪，和具有含氮侧链的环状胺。可使用各种不同的聚亚烷基胺的混合物。聚亚烷基胺的制备描述于例如授权给Dickson的美国专利2,792,372中。
[0052] 在一些实施方式中，多胺化合物的数均分子量可为约100至约1,000,000原子质量单位，具体地约200至约500,000原子质量单位，更具体地约300至约100,000原子质量单位，甚至更具体地约300至约10,000原子质量单位，仍然更具体地约300至约2,000原子质量单位。
[0053] 组合物可包括约0.01至约5wt％的多胺化合物，基于组合物的总重量。具体地，多胺化合物的量可为约0.2至约3wt％，更具体地约0.2至约2wt％，甚至更具体地约0.2至约1wt％。在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)和酸官能化的氢化嵌段共聚物的总量为至少60wt％，具体地至少65wt％。
[0054] 除了所述聚(亚芳基醚)、聚烯烃、酸官能化的氢化嵌段共聚物和多胺化合物之外，组合物还可任选地包括烯基芳族化合物和共轭二烯的未官能化的氢化嵌段共聚物。与酸官能化的氢化嵌段共聚物不同，所述未官能化的氢化嵌段共聚物不包括酸官能化试剂的残基。在其它方面，在不与以下描述相冲突的程度下，对所述酸官能化的氢化嵌段共聚物的描述适用于未官能化的嵌段共聚物。
[0055] 未官能化的氢化嵌段共聚物的聚(烯基芳族化合物)含量可为约10至约90wt％，基于氢化嵌段共聚物的总重量。在一些实施方式中，聚(烯基芳族化合物)含量可为约10至45wt％，具体地约20至约35wt％，更具体地约25至约35wt％。在其它实施方式中，聚(烯基芳族化合物)含量可为大于45wt％和小于或等于90wt％，更具体地约50至约80wt％，仍然更具体地约60至约75wt％。
[0056] 未官能化的氢化嵌段共聚物的重均分子量可为约40,000至约500,000原子质量单位。在一些实施方式中，未官能化的氢化嵌段共聚物的重均分子量可为约40,000至小于200,000原子质量单位，具体地约60,000至约190,000原子质量单位，更具体地约60,000至约150,000原子质量单位。在其它实施方式中，未官能化的氢化嵌段共聚物的重均分子量可为200,000至约500,000原子质量单位，具体地220,000至约350,000原子质量单位。
[0057] 嵌段(A)和(B)在未官能化的氢化嵌段共聚物中的排列包括线型结构，接枝结构，和具有或不具有支链的径向远嵌段结构。线型嵌段共聚物包括递变的线型结构和非-递变的线型结构。在一些实施方式中，酸官能化的氢化嵌段共聚物具有递变的线型结构。制备递变嵌段共聚物(其也可称为受控分布嵌段共聚物)的方法描述于例如Handlin等的美国专利申请US2003/181584A1中。合适的递变嵌段共聚物也可作为例如KRATONA-RP6936和KRATON A-RP6935购自Kraton Polymers。在一些实施方式中，未官能化的氢化嵌段共聚物是聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)二嵌段共聚物，聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，或其混合物。在一些实施方式中，未官能化的氢化嵌段共聚物是聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)二嵌段共聚物。这些嵌段共聚物不包括任何官能化试剂或除通过它们的名称所指出的那些单体之外的任何单体的残基。在一些实施方式中，未官能化的氢化嵌段共聚物由源自烯基芳族化合物和共轭二烯的嵌段组成。它不包括由这些和任何其它单体形成的接枝。它也由碳和氢组成，因此不含有杂原子。
[0058] 制备未官能化的氢化嵌段共聚物的方法是本领域已知的，描述于例如授权给Jones的美国专利3,431,323。这些共聚物也是可商购的，例如由Kraton Polymers以KRATON G 1650出售的聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，其苯乙烯含量为30wt％，重均分子量为117,000原子质量单位，以KRATON G 1651购自Kraton Polymers的聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，其苯乙烯含量为31wt％和重均分子量为约240,000至约301,000原子质量单位(AMU)，和由Asahi Chemical以TUFTEC H1043出售的聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，其苯乙烯含量为67wt％和重均分子量为约40,000至56,000原子质量单位。
[0059] 当存在时，未官能化的氢化嵌段共聚物的用量可为约1至约10wt％，基于组合物的总重量，具体地约2至约8wt％，更具体地约5至约7wt％。在一些实施方式中，组合物基本上不含未官能化的氢化嵌段共聚物。在这些实施方式中，“基本上不含”是指不有意地向组合物中添加未官能化的氢化嵌段共聚物。纵然组合物可含有非常少量的未官能化的氢化嵌段共聚物，其作为酸官能化的氢化嵌段共聚物的杂质存在，组合物也可为“基本上不含”未官能化的氢化嵌段共聚物。
[0060] 在一些实施方式中，组合物基本上不含烯基芳族化合物和共轭二烯的未官能化的氢化嵌段共聚物，其中所述未官能化的嵌段共聚物的聚(烯基芳族化合物)含量大于45wt％并且小于或等于90wt％，基于未官能化的氢化嵌段共聚物的总重量。在一些实施方式中，组合物基本上不含烯基芳族化合物和共轭二烯的未官能化的氢化嵌段共聚物，其中所述未官能化的氢化嵌段共聚物的重均分子量大于或等于200,000原子质量单位。在一些实施方式中，组合物基本上不含烯基芳族化合物和共轭二烯的未官能化的氢化嵌段共聚物，其中所述未官能化的氢化嵌段共聚物的重均分子量为约40,000至小于200,000原子质量单位。纵然使用重均分子量大于或等于200,000原子质量单位的未官能化的氢化三嵌段共聚物，并且该未官能化的氢化三嵌段共聚物含有至多1wt％的重均分子量小于200,000原子质量单位的二嵌段杂质，组合物也可为基本上不含重均分子量为约40,000至小于
200,000原子质量单位的未官能化的嵌段共聚物。
200,000原子质量单位的未官能化的嵌段共聚物。
[0061] 组合物可任选地还包括烯基芳族化合物和共轭二烯的未氢化嵌段共聚物。未氢化嵌段共聚物与上述各种氢化嵌段共聚物的不同在于聚(共轭二烯)嵌段(B)中的脂肪族不饱和基团含量没有被氢化减少。未氢化嵌段共聚物可包括的聚(烯基芳族化合物)含量为约10至约90wt％，具体地约20至约80wt％，更具体地约25至约40wt％。对未氢化嵌段共聚物的重均分子量没有特别限制。未氢化嵌段共聚物可为二嵌段共聚物，线型三嵌段共聚物，线型多嵌段共聚物，星形共聚物(radial copolymer)，或其混合物。未氢化嵌段共聚物的单个嵌段可为均聚物，递变共聚物，或无规共聚物。制备未氢化嵌段共聚物的方法是本领域已知的。合适的未氢化嵌段共聚物也是可商购的，例如，购自Kraton Polymers的 D系列聚合物，包括 D1101和D1102，和例如以由ChevronPhillips Chemical Company出售的K-RESIN KR01、KR03、KR05和KR10购得的苯乙烯-丁二烯径向远嵌段共聚物。当存在时，未氢化嵌段共聚物的用量可为约1至约10wt％，基于组合物的总重量，具体地约2至约5wt％。在一些实施方式中，组合物基本上不含未氢化嵌段共聚物。在这些实施方式中，“基本上不含”是指没有有意地添加未氢化嵌段共聚物。
[0062] 组合物可任选地还包括热塑性塑料领域已知的各种添加剂。例如，组合物可任选地还含有选自以下的添加剂：稳定剂、脱模剂、加工助剂、阻燃剂、防滴剂、成核剂、UV阻断剂、染料、颜料、抗氧化剂、防静电剂、发泡剂、矿物油、金属减活剂、防粘连剂、纳米粘土等，及其组合。添加剂可以以不会不可接受地减损组合物的期望的光学和物理性质的量加入。本领域技术人员不需要过多的实验就能够确定这些量。本申请描述为“磷酸三芳基酯阻燃剂”的阻燃剂包括具有至少一个磷酸三芳基酯部分的化合物。磷酸三芳基酯阻燃剂可包括多于一个的磷酸三芳基酯部分。磷酸三芳基酯阻燃剂的实例包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯基酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)等，及其组合。
[0063] 在一些实施方式中，组合物可不含或者基本上不含以上所述的那些之外的组分。例如，组合物可基本上不含其它聚合物材料，如均聚苯乙烯(包括无规立构聚苯乙烯、全同立构聚苯乙烯和间同立构聚苯乙烯)，聚酰胺，聚酯，聚碳酸酯，乙烯/α-烯烃共聚物，和聚丙烯-接枝-聚苯乙烯。在上下文中，术语“基本上不含”是指不有意地添加所指的组分。
[0064] 该组合物在许多应用中都可用作聚(氯乙烯)(PVC)的替代。用该组合物替代PVC的一个优点是该组合物能够基本上不含卤素。因此，在一些实施方式中，组合物包括总量小于1wt％的卤素(氟、氯、溴和碘)。在一些实施方式中，组合物包括总量小于0.1wt％的卤素。在一些实施方式中，组合物不包括有意地添加的卤素。
[0065] 在一些实施方式中，组合物包括连续聚烯烃相和分散的聚(亚芳基醚)相。换句话说，该组合物包括含有聚烯烃的连续相和含有聚(亚芳基醚)的分散相。存在的这些相可通过工作实施例中的透射电镜检测。氢化嵌段共聚物可存在于连续相中，分散相中，或连续相和分散相之间或共-连续相之间的界面上。
[0066] 该组合物可用于形成显示出优良的物理性质和在化学暴露之后改善的那些性质的保持率的制品。例如，由所述组合物形成的制品是柔性的。组合物的柔性可表达为挠曲模量小于或等于900兆帕，在23℃根据ASTMD790标准测得。在一些实施方式中，组合物的挠曲模量为425至829兆帕，在23℃根据ASTM D790标准测得。组合物的化学耐性可表达为，在浸没在50℃的煤油和SAE 10W30机油的50∶50重量/重量混合物中20小时之后，它的条带抗拉强度的保持率为至少65％。化学耐性试验的详细过程在下面的工作实施例中给出。在一些实施方式中，在浸没在50℃的煤油和SAE10W30机油的50∶50重量/重量混合物中20小时之后，组合物的条带抗拉强度保持了40至77.1％。
[0067] 一种实施方式是由反应产物组成的一种组合物，所述反应产物通过熔融捏合由以下物质组成的组合物获得：约10至约35wt％的聚(亚芳基醚)；约15至约40wt％的聚烯烃；约10至约35wt％的烯基芳族化合物和共轭二烯的酸官能化的氢化嵌段共聚物；其中所述酸官能化的氢化嵌段共聚物的聚(烯基芳族化合物)含量为至少15wt％，基于酸官能化的氢化嵌段共聚物的总重量；约0.01至约5wt％的多胺化合物；任选的至多10wt％的烯基芳族化合物和共轭二烯的未官能化的氢化嵌段共聚物；任选的至多5wt％的烯基芳族化合物和共轭二烯的未氢化嵌段共聚物；和任选的添加剂，选自：稳定剂、脱模剂、加工助剂、阻燃剂、防滴剂、成核剂、UV阻断剂、染料、颜料、抗氧化剂、防静电剂、发泡剂、矿物油、金属减活剂、防粘连剂、纳米粘土，及其组合；其中所有的重量百分比都基于组合物的总重量，否则会指出不同的重量基准；其中所述组合物的条带抗拉强度为至少15兆帕，根据JIS K6251在23℃测得；其中在浸没在50℃的煤油和SAE 10W30机油的50∶50重量/重量混合物中20小时之后，所述组合物的条带抗拉强度保持了至少40％；和其中所述组合物的挠曲模量小于或等于900兆帕，在23℃根据ASTM D790标准测得。在一些实施方式中，组合物的条带抗拉强度为15至37.1兆帕，根据JIS K6251在23℃测得；在浸没在50℃的煤油和SAE10W30机油的50∶50重量/重量混合物中20小时之后，组合物的条带抗拉强度保持了40至77.1％；和组合物的挠曲模量为425至900兆帕，在23℃根据ASTM D790标准测得。
[0068] 一种实施方式是包括反应产物的一种组合物，所述反应产物通过熔融捏合包括以下物质的组合物而获得：约15至约35wt％的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)，其特性粘度为约0.3至约0.6分升每克，在25℃的氯仿中测得；约20至约35wt％的聚烯烃，所述聚烯烃选自聚丙烯，高密度聚乙烯，及其组合；约10至约30wt％的酸官能化的氢化嵌段共聚物，其为马来酸酐-接枝的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物；其中所述酸官能化的氢化嵌段共聚物的重均分子量为200,000至约400,000原子质量单位，聚苯乙烯含量为约25至约35wt％，基于酸官能化的氢化嵌段共聚物的总重量；约1至约8wt％的未官能化的聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物；约0.01至约5wt％的聚乙烯亚胺，其数均分子量为约100至约1,000,000原子质量单位；约1至约10wt％的多磷酸三聚氰胺；约2至约10wt％的氢氧化镁；和约5至约20wt％的磷酸三芳基酯阻燃剂；其中所有的重量百分比都基于组合物的总重量，否则会指出不同的重量基准；其中所述组合物的条带抗拉强度为至少15兆帕，根据JIS K6251在23℃测得；其中在浸没在50℃的煤油和SAE 10W30机油的50∶50重量/重量混合物中20小时之后，所述组合物的条带抗拉强度保持了至少60％；和其中所述组合物的挠曲模量小于或等于900兆帕，在23℃根据ASTM D790标准测得。在一些实施方式中，组合物的条带抗拉强度为15至37.1兆帕，条带抗拉强度保持率，在煤油/油浸没之后，为60至77.1％，挠曲模量为425至900兆帕。
[0069] 一种实施方式是由反应产物组成的一种组合物，所述反应产物通过熔融捏合由以下物质组成的组合物而获得：约15至约35wt％的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)，其特性粘度为约0.3至约0.6分升每克，在25℃的氯仿中测得；约20至约35wt％的聚烯烃，所述聚烯烃选自聚丙烯，高密度聚乙烯，及其组合；约10至约30wt％的酸官能化的氢化嵌段共聚物，其为马来酸酐-接枝的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物；其中所述酸官能化的氢化嵌段共聚物的重均分子量为200,000至约400,000原子质量单位，聚苯乙烯含量为约25至约35wt％，基于酸官能化的氢化嵌段共聚物的总重量；约1至约8wt％的未官能化的聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物；约0.01至约
5wt％的聚乙烯亚胺，其数均分子量为约100至约-1,000,000原子质量单位；任选的至多
5wt％的烯基芳族化合物和共轭二烯的未氢化嵌段共聚物；任选的添加剂，选自：稳定剂、脱模剂、加工助剂、阻燃剂、防滴剂、成核剂、UV阻断剂、染料、颜料、抗氧化剂、防静电剂、发泡剂、矿物油、金属减活剂、防粘连剂、纳米粘土，及其组合；约1至约10wt％的多磷酸三聚氰胺；约2至约10wt％的氢氧化镁；和约5至约20wt％的磷酸三芳基酯阻燃剂；其中所有的重量百分比都基于组合物的总重量，否则会指出不同的重量基准；其中所述组合物的条带抗拉强度为至少15兆帕，根据JIS K6251在23℃测得；其中在浸没在50℃的煤油和SAE
10W30机油的50∶50重量/重量混合物中20小时之后，所述组合物的条带抗拉强度保持了至少60％；和其中所述组合物的挠曲模量小于或等于900兆帕，在23℃根据ASTM D790标准测得。在一些实施方式中，组合物的条带抗拉强度为15至37.1兆帕，条带抗拉强度保持率，在煤油/油浸没之后，为60至77.1％，挠曲模量为425至900兆帕。
5wt％的聚乙烯亚胺，其数均分子量为约100至约-1,000,000原子质量单位；任选的至多
5wt％的烯基芳族化合物和共轭二烯的未氢化嵌段共聚物；任选的添加剂，选自：稳定剂、脱模剂、加工助剂、阻燃剂、防滴剂、成核剂、UV阻断剂、染料、颜料、抗氧化剂、防静电剂、发泡剂、矿物油、金属减活剂、防粘连剂、纳米粘土，及其组合；约1至约10wt％的多磷酸三聚氰胺；约2至约10wt％的氢氧化镁；和约5至约20wt％的磷酸三芳基酯阻燃剂；其中所有的重量百分比都基于组合物的总重量，否则会指出不同的重量基准；其中所述组合物的条带抗拉强度为至少15兆帕，根据JIS K6251在23℃测得；其中在浸没在50℃的煤油和SAE
10W30机油的50∶50重量/重量混合物中20小时之后，所述组合物的条带抗拉强度保持了至少60％；和其中所述组合物的挠曲模量小于或等于900兆帕，在23℃根据ASTM D790标准测得。在一些实施方式中，组合物的条带抗拉强度为15至37.1兆帕，条带抗拉强度保持率，在煤油/油浸没之后，为60至77.1％，挠曲模量为425至900兆帕。
[0070] 一种实施方式是包括反应产物的一种组合物，所述反应产物通过熔融捏合包括以下物质的组合物获得：约18至约25wt％的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)，其特性粘度为约0.3至约0.6分升每克，在25℃的氯仿中测得；约20至约30wt％的聚烯烃，所述聚烯烃选自聚丙烯，高密度聚乙烯，及其组合；约15至约25wt％的酸官能化的氢化嵌段共聚物，其为马来酸酐-接枝的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物；其中所述酸官能化的氢化嵌段共聚物的重均分子量为200,000至约400,000原子质量单位，聚苯乙烯含量为约25至约35wt％，基于酸官能化的氢化嵌段共聚物的总重量；约1至约8wt％的未官能化的聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物；约0.01至约5wt％的聚乙烯亚胺，其数均分子量为约100至约1,000,000原子质量单位；约1至约10wt％的多磷酸三聚氰胺；约2至约10wt％的氢氧化镁；和约5至约20wt％的磷酸三芳基酯阻燃剂；其中所有的重量百分比都基于组合物的总重量，否则会指出不同的重量基准；其中所述组合物的条带抗拉强度为至少15兆帕，根据JIS K6251在23℃测得；其中在浸没在50℃的煤油和SAE 10W30机油的50∶50重量/重量混合物中20小时之后，所述组合物的条带抗拉强度保持了至少60％；和其中所述组合物的挠曲模量小于或等于900兆帕，在23℃根据ASTM D790标准测得。
[0071] 其它实施方式包括制备组合物的方法。所述组合物可通过熔融捏合各组分而制备。因此，一种实施方式是制备热塑性组合物的方法，其包括：熔融捏合约10至约35wt％的聚(亚芳基醚)；约15至约40wt％的聚烯烃；约10至约35wt％的烯基芳族化合物和共轭二烯的酸官能化的氢化嵌段共聚物；其中所述酸官能化的氢化嵌段共聚物的聚(烯基芳族化合物)含量为至少15wt％，基于酸官能化的氢化嵌段共聚物的总重量；和约0.01至约5wt％的多胺化合物；其中所有的重量百分比都基于组合物的总重量，否则会指出不同的重量基准；其中所述组合物的条带抗拉强度为至少15兆帕，根据JISK6251在23℃测得；其中在浸没在50℃的煤油和SAE 10W30机油的50∶50重量/重量混合物中20小时之后，所述组合物的条带抗拉强度保持了至少40％；和其中所述组合物的挠曲模量小于或等于900兆帕，在23℃根据ASTM D790标准测得。适合用于熔融捏合的设备包括例如双辊磨，班伯利密炼机，和单螺杆或双螺杆挤出机。在一些实施方式中，熔融捏合包括使用双螺杆挤出机。
[0072] 另一实施方式是制备热塑性组合物的方法，其包括：熔融捏合约15至约35wt％的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)，其特性粘度为约0.3至约0.6分升每克，在25℃的氯仿中测得；约20至约35wt％的聚烯烃，所述聚烯烃选自聚丙烯，高密度聚乙烯，及其组合；约10至约30wt％的酸官能化的氢化嵌段共聚物，其为马来酸酐-接枝的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物；其中所述酸官能化的氢化嵌段共聚物的重均分子量为200,000至约400,000原子质量单位，聚苯乙烯含量为约25至约35wt％，基于酸官能化的氢化嵌段共聚物的总重量；约1至约8wt％的未官能化的聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物；约0.01至约5wt％的聚乙烯亚胺，其数均分子量为约100至约1,000,000原子质量单位；约1至约10wt％的多磷酸三聚氰胺；约2至约10wt％的氢氧化镁；和约5至约20wt％的磷酸三芳基酯阻燃剂，从而形成共混物；其中所有的重量百分比都基于组合物的总重量，否则会指出不同的重量基准；使所述共混物熔融过滤通过具有直径为约20微米至约150微米的开口的过滤器；其中所述组合物的条带抗拉强度为至少15兆帕，根据JIS K6251在23℃测得；其中在浸没在50℃的煤油和SAE10W30机油的50∶50重量/重量混合物中20小时之后，所述组合物的条带抗拉强度保持了46.9至77.1％；和其中所述组合物的挠曲模量为425至900兆帕，在23℃根据ASTM D790标准测得。对于熔融过滤步骤，开口直径可具体地为约30至约130微米，更具体地约40至约110微米。在一些实施方式中，将熔融混合物熔融过滤通过一个或多个过滤器，所述过滤器的开口的最大直径小于或等于要由该组合物模制或挤出的制品的最小厚度的一半。对于熔融过滤合适的设备和方法描述于例如Dong等的美国专利申请US 2005/0046070A1和US 2005/0064129A1中，和Hossan等的US2005/0250932A1中。当使用挤出机制备组合物时，如果聚烯烃在其它组分的下游添加，则可提高组合物的物理性质。因此，在一些实施方式中，将聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)，聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，多磷酸三聚氰胺，氢氧化镁，和磷酸三芳基酯阻燃剂熔融捏合形成第一共混物，并将第一共混物和聚烯烃熔融捏合形成第二共混物。
[0073] 其它实施方式包括含有任何上述组合物的制品。例如，制品可包括膜、片材、模制物品或复合物，其中所述膜、片材、模制物品或复合物包括至少一个含有该组合物的层。制品可使用本领域已知的制造方法由该组合物制备，包括，例如，单层和多层泡沫塑料挤出(foam extrusion)、单层和多层片材挤出(single layer and multilayer sheet extrusion)、注塑(inj ection molding)、吹塑(blow molding)、挤出(extrusion)、薄膜挤出(film extrusion)、型材挤塑(profile extrusion)、挤拉成型(pultrusion)、压塑(compression molding)、热成型(thermoforming)、压力成型(pressure forming)、液压成型(hydroforming)、真空成型(vacuum forming)和泡沫塑料成型(foam molding)等。也可使用前述制品制备方法的组合。该组合物适合于用作导电和导光的电线和电缆的护套。该组合物特别适合于制造用于铠装(捆束)汽车线束的管材。这些管材的内径常常为约2至约30毫米，壁厚为约0.2至约1.2毫米。
[0074] 通过以下非限制性的实施例进一步说明本发明。
[0075] 实施例1-9，对比例1-3
[0076] 这些实施例说明如何通过使用交联的高分子量氢化嵌段共聚物，和通过在挤出机中熔融捏合时在下游进料聚烯烃，改善溶剂暴露之后物理性质的保持率。
[0077] 所述聚(亚芳基醚)(PPE)是聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)，其特性粘度为约0.46分升每克(dL/g)，在25℃的氯仿中测得，其作为PPO*646购自GEPlastics。记录的高密度聚乙烯(HDPE)的熔体流动速率为0.7克每10分钟(g/10min)，根据ASTM D1238标准在190℃的温度和2.16千克的载荷测定，其作为LR5900-00获自Equistar。聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物(其苯乙烯含量为30wt％，基于嵌段共聚物的总重量，重均分子量为117,000AMU)，以等级名KRATON G 1650获自KRATON Polymers，在表1中称为“SEBS I”。聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物(其苯乙烯含量为67wt％，基于嵌段共聚物的总重量，和重均分子量为约40,000至56,000原子质量单位(AMU))作为TUFTEC H1043获自Asahi Chemical，在表1中称为“SEBS II”。熔体流动速率为1.5克每10分钟(g/10min)的聚丙烯作为D-015-C得自Sunoco Chemicals。熔体流动速率可根据ASTMD1238-04c标准使用粉状的或者粒状的聚合物，在2.16千克的载荷和对于聚乙烯为190℃对于聚丙烯为230℃的温度进行测定。多磷酸三聚氰胺(表1中的“MPP”)作为Melapur 200获自Ciba Specialty Chemicals。氢氧化镁(表1中的“Mg(OH)2”)作为Magshield UF NB 10获自Martin Marietta。受阻酚抗氧化剂(表1中的“Phen.AO”)，季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯)，CAS登记号6683-19-8，作为Irganox
1010获自Ciba Specialty Chemicals。亚磷酸酯抗氧化剂(表1中的“Phos.AO”)，双(2，
4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，CAS登记号26741-53-7，作为Ultranox 626获自ChemturaCorporation。分子量为约600AMU的聚乙烯亚胺作为EPOMIN SP-006得自Nippon Shokubai(表1中的“EPOMIN SP-006”)。聚苯乙烯含量为30wt％，结合的马来酸酐含量为
1.7wt％，和重均分子量为90,000AMU的马来酸酐-接枝的聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物作为KRATON FG 1901获自KRATON Polymers(表1中的“FXNSEBS I”)。
聚苯乙烯含量为13wt％，结合的马来酸酐含量为1.0wt％，和重均分子量为约80,000AMU的马来酸酐-接枝的聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物作为KRATON FG1924获自KRATON Polymers(表2中的“FXNSEBS II”)。苯乙烯含量为33wt％，结合的马来酸酐含量为1.0wt％，重均分子量为288,960AMU的马来酸酐-接枝的聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物作为KRATONMD6684CS获自KRATON Polymers(表1中的“FXNSEBS III”)。间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP；CAS登记号57583-54-7)获自Supresta。矿物油获自Penreco。
1010获自Ciba Specialty Chemicals。亚磷酸酯抗氧化剂(表1中的“Phos.AO”)，双(2，
4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，CAS登记号26741-53-7，作为Ultranox 626获自ChemturaCorporation。分子量为约600AMU的聚乙烯亚胺作为EPOMIN SP-006得自Nippon Shokubai(表1中的“EPOMIN SP-006”)。聚苯乙烯含量为30wt％，结合的马来酸酐含量为
1.7wt％，和重均分子量为90,000AMU的马来酸酐-接枝的聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物作为KRATON FG 1901获自KRATON Polymers(表1中的“FXNSEBS I”)。
聚苯乙烯含量为13wt％，结合的马来酸酐含量为1.0wt％，和重均分子量为约80,000AMU的马来酸酐-接枝的聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物作为KRATON FG1924获自KRATON Polymers(表2中的“FXNSEBS II”)。苯乙烯含量为33wt％，结合的马来酸酐含量为1.0wt％，重均分子量为288,960AMU的马来酸酐-接枝的聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物作为KRATONMD6684CS获自KRATON Polymers(表1中的“FXNSEBS III”)。间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP；CAS登记号57583-54-7)获自Supresta。矿物油获自Penreco。
[0078] 将所有的组分在熔融捏合工艺中共混。将含有聚(亚芳基醚)、氢化嵌段共聚物、多胺化合物、多磷酸三聚氰胺、氢氧化镁、矿物油、Phos.AO、Phen.AO，以及在一些情况下聚烯烃的干共混物添加到操作在350转每分钟的30-毫米10-区双螺杆挤出机中的进料喉中，从进料喉至模头的机筒温度为240℃，260℃，270℃和270℃。该双螺杆挤出机使用10个区中的第3区和第7区中的下游进料器。第3区进料器用于添加RDP。第7区进料器用于在一些情况下添加聚烯烃。真空通风口位于第10区，施加20-25英寸汞柱的真空。进料速率为约16至18千克每小时(35-40磅每小时)。使用的螺杆设计在第2至4区中具有较强烈的混合，在第9区中具有较温和的混合。将挤出物冷却并造粒。使用240℃的机筒温度和65℃的模具温度注塑试验样品。
[0079] 以兆帕(MPa)表示的挠曲模量值根据ASTM D790-03的方法A在23℃，使用深度为3.2毫米和宽度为12.7毫米的样品，支撑跨径长(support spanlenghth)为5.08厘米(2英寸)，和1.27毫米/分钟(0.05英寸/分钟)的十字头移动速率(crosshead motion rate)测得。以焦耳每米(J/m)计的缺口伊佐德冲击强度值根据ASTM D256-06的方法A在23℃使用0.907千克(2.00磅)的锤和具有缺口的样品测得，所述缺口使得最初的1.27厘米(0.5英寸)深度的至少1.02厘米(0.4英寸)保持在该缺口之下；在刻缺口之后将样品在23℃适应24小时。以摄氏度计(℃)的热变形温度值，根据ASTM D648-06的方法B使用0.45兆帕的载荷和宽度为3.20毫米和深度为12.80毫米的注塑样品测得；试验之前将样品在23℃适应24小时。对于热变形试验，将样品浸没在硅油中，将硅油从小于30℃的初始温度以2℃每分钟加热。以百分比为单位计的拉伸伸长率值(表1中的“平均断裂伸长率(％)”)，和以兆帕为单位计的抗拉强度值(表1中的“平均断裂应力(MPa)”)，使用ASTM D638-03标准在23℃的温度和50毫米每分钟的拉伸速率使用厚度为3.2毫米的I型试条在断裂时测得。表1中所示的值代表三个样品的平均值。Dynatup总能量值在23℃和-30℃根据ASTM D3763-06使用3.3米/秒的速率和厚度为3.2毫米的圆盘测得。维卡软化温度值根据ASTM D1525-06使用10牛顿的载荷和120℃/小时的温度变化速率测定。
[0080] 在耐油性试验中所用的拉伸试验是JIS K6251：2004的改进版本。将要试验的每种组合物挤出为宽度为约4厘米和厚度为约0.52毫米的条带。从所述条带压出如JIS K6251：2004 Type 3中所指出的哑铃形试验样片。所述试验样片具有约0.52毫米的均匀厚度，每个末端的最后15毫米具有25毫米的宽度，离每个末端15至40毫米的部分的宽度逐渐变窄，和窄中心宽度20毫米长。将试验样片装到拉伸试验机上，并以200毫米每分钟的恒定速度牵拉。量器长度(gage length)设置为33mm，伸长率(表1中的“断裂条带拉伸伸长率(％)”)定义为总伸长(total extension)与量器长度的比。例如，如果总伸长为88mm，那么伸长率就为266％(88/33x100)。抗拉强度(表1中的“条带抗拉强度(MPa)”)定义为断裂时的拉伸力与试验样片的横截面积的比。耐油性试验是ISO1817：2005的使用上述试验样片的改进版本。将这些试验样片浸没在50℃的煤油和SAE 10W30机油的50∶50重量/重量混合物中20小时。然后从煤油-油混合物中取出样品，擦拭，并使其在23℃和
50％的相对湿度干燥4小时，然后进行浸泡后的(post-soak)抗拉强度试验(表1中的“浸泡后的条带抗拉强度(MPa)”)。组成和性质示于表1中。
50％的相对湿度干燥4小时，然后进行浸泡后的(post-soak)抗拉强度试验(表1中的“浸泡后的条带抗拉强度(MPa)”)。组成和性质示于表1中。
[0081] 表1
[0082]
[0083] 表1(续)
[0084]
[0085] 表(续)
[0086]
[0087] 结果表明，不含有任何交联剂的对比例1，显示出煤油/油浸泡之后最低的强度保持率。注意，化学暴露之后的抗拉强度保持率百分比(而不是化学暴露之后抗拉强度的绝对值)，是化学耐性的最好表征。实施例1和2以及对比例2含有在上游进料的聚丙烯，而实施例3和4以及对比例3含有在下游进料的聚丙烯。与使用上游添加聚丙烯制备的样品相比，使用下游添加聚丙烯制备的样品显示出更好的机械性质和在煤油/油浸泡之后那些性质的保持率。实施例1和2以及对比例2具有类似的组成，但是他们的酸官能化的嵌段共聚物的分子量不同。实施例2含有FXNSEBS III，其比分别在实施例1和对比例2中发现的FXNSEBS I和FXNSEBS II的重均分子量高。实施例2显示，在浸泡之后比实施例1和对比例2显著更高的强度保持率。实施例3和4以及对比例3确认了这一效果。对比例2和3含有FXNSEBS II，其仅含有13％的苯乙烯。这些实施例的相对较差的初始条带抗拉强度说明了使用聚(烯基芳族化合物)含量为至少15wt％的酸官能化的氢化嵌段共聚物的重要性。实施例5-9都含有FXNSEBS III，高分子量酸官能化的嵌段共聚物。这些实施例显示出煤油/油浸泡之后最高的强度保持率。
[0088] 通过透射电镜分析对应于实施例8的样品。为了制备用于电子显微镜的样品，将组合物注塑成如在ASTM D 3763-02(Dynatup冲击强度)试验中所用的厚度为3.2毫米的圆盘。切除位于该圆盘中心的部分(根据直径确定)，然后从该部分的中心(根据厚度确定)切除厚度为100纳米的多个切片。将该切片在新制的四氧化钌(ruthenium tetroxide)染色溶液中染色30秒。可在电子显微镜如Technai G2上进行显微研究。可使用照相机如Gatan Model 791侧悬挂相机(side mount camera)进行数字图像采集。代表性的显微照片示于附图中。在显微照片中，最亮的区域(lightest areas)对应于高密度聚乙烯，灰色区域对应于聚(亚芳基醚)，深色蜂窝状结构的区域对应于嵌段共聚物。显微照片显示，该样品在连续的聚乙烯相中具有良好分散的聚(亚芳基醚)相。
[0089] 这里记载的说明书使用实施例来公开本发明，包括最佳实施方式，并使得任何本领域技术人员能够制造和使用本发明。本发明的可专利范围由权利要求所限定，并且可包括本领域技术人员想到的其它实施例。这些其它实施例，如果它们具有与权利要求在语言描述上相同的结构元素，或者如果它们包含与所述权利要求的语言描述基本上相同的等价结构元素，也意图被包含在权利要求的范围内。
[0090] 将引用的所有专利、专利申请和其它参考文献的全部内容都通过参考并入本申请。但是，如果本申请中的术语与并入的参考文献的术语相反或相冲突时，来自本申请的术语优先于来自并入的参考文献的与之相冲突的术语。
[0091] 本申请所披露的所有的范围都包括端点，并且各个端点可以彼此独立结合。
[0092] 在本申请描述的上下文中(尤其是所附权利要求中)使用术语“一个”、“一种”和“该/所述”(对应于英文中的“a”、“an”和“the”)和类似的指代意图解释为涵盖单数和复数，否则上下文中会另外清楚地指明。此外，应该进一步指出，本申请中的术语“第一”、“第二”等不指代任何顺序、数量或重要性，而是用于元素彼此之间的区分。与量词联用的修饰语“约”包括所述的值，并且具有上下文所指定的意义(例如，它包括与特定量的测量相关的误差等级)。