一种全固态复合聚合物电解质及其制备方法

摘要

一种全固态复合聚合物电解质及其制备方法，它涉及一种复合聚合物电解质及其制备方法。本发明解决了现有全固态复合聚合物电解质的电导率低，以及粘度大导致机械加工性差，以及制备周期长的问题。本发明的全固态复合聚合物电解质由聚乙烯亚胺、聚环氧乙烷、柠檬酸、锂盐和填料制成，本发明的制备方法步骤如下：一、将PEI、柠檬酸和锂盐加入有机溶剂中混合均匀，再撒入PEO混合至均匀；二、将填料与有机溶剂混匀，静置；三、将步骤一与步骤二的混合物混合搅拌均匀，浇注到模具中真空干燥即得全固态复合聚合物电解质。本发明的复合聚合物电解质电导率大幅度提高，达到或超过8×10-3S·cm-1，粘度降低，机械加工性能提高。可用于锂离子二次电池。

权利要求

1.一种全固态复合聚合物电解质，其特征在于它由聚乙烯亚胺、聚环氧乙烷、柠檬酸、锂盐和填料制成，其中聚乙烯亚胺与锂盐的质量比为0.1～0.5∶1，聚环氧乙烷与锂盐的质量比为1.5～3∶1，柠檬酸与锂盐的质量比为0.05～0.2∶1，填料与锂盐的质量比为0.1～0.5∶1；填料为LiNi1-x-yCoxAlyO2，LiNi1-x-yCoxAlyO2中x+y＜1，0＜x＜1，0＜y＜1。

2.根据权利要求1所述的一种全固态复合聚合物电解质，其特征在于锂盐为LiClO4、LiTFSI或LiCF3SO3。

3.根据权利要求1或2所述的一种全固态复合聚合物电解质，其特征在于柠檬酸经

50℃干燥处理。

4.根据权利要求3所述的一种全固态复合聚合物电解质，其特征在于填料为LiNi0.80Co0.14Al0.06O2。

5.如权利要求1所述的全固态复合聚合物电解质的制备方法，其特征在于全固态复合聚合物电解质的制备方法步骤如下：一、将聚乙烯亚胺、柠檬酸和锂盐加入有机溶剂中，然后超声分散15～30min，再磁力搅拌2～4h得均匀溶液，然后再向均匀溶液中撒入聚环氧乙烷，继续搅拌至均匀，其中，聚乙烯亚胺与锂盐的质量比为0.1～0.5∶1，柠檬酸与锂盐的质量比为0.05～0.2∶1，有机溶剂与锂盐的比例为50mL～100mL∶1g，聚环氧乙烷与锂盐的质量比为1.5～3∶1；二、将填料与有机溶剂混合，超声分散或搅拌15～30min至均匀，再磁力搅拌16～24h，静置0.5～1h，其中，填料与步骤一中锂盐的质量比为0.1～

0.5∶1，有机溶剂与步骤一中锂盐的比例为10mL～50mL∶1g；三、将步骤一与步骤二的混合物混合搅拌至均匀，然后浇注到模具中并在50℃下真空干燥24～36h，即得全固态复合聚合物电解质。

6.根据权利要求5所述的全固态复合聚合物电解质的制备方法，其特征在于步骤一中锂盐为LiClO4、LiTFSI或LiCF3SO3。

7.根据权利要求5或6所述的全固态复合聚合物电解质的制备方法，其特征在于步骤一中柠檬酸经50℃干燥处理后加入有机溶剂中。

8.根据权利要求7所述的全固态复合聚合物电解质的制备方法，其特征在于步骤一中有机溶剂为乙腈或丙酮。

9.根据权利要求5、6或8所述的全固态复合聚合物电解质的制备方法，其特征在于步骤二中有机溶剂为乙腈或丙酮。

10.根据权利要求9所述的全固态复合聚合物电解质的制备方法，其特征在于步骤二中填料为LiNi1-x-yCoxAlyO2，LiNi1-x-yCoxAlyO2中x+y＜1，0＜x＜1、0＜y＜1。

说明书

一种全固态复合聚合物电解质及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种复合聚合物电解质及其制备方法。

背景技术

[0002] 目前广泛研究的PEO-锂盐-纳米材料复合电解质存在如下缺点：

[0003] ①室温电导率低，一般在10-6-10-4S·cm-1；

[0004] ②复合聚合物电解质的粘度大，机械强度差，导致电解质材料的机械加工性差，在加工成型过程中脱模困难，成品率下降。

[0005] 目前全固态复合聚合物的制备周期长，一般要在4～5天，生产效率低。

发明内容

[0006] 本发明的目的是为了解决现有全固态复合聚合物电解质的电导率低，及粘度大导致机械加工性差，以及制备周期长的问题，本发明提供了一种全固态复合聚合物电解质及其制备方法。

[0007] 本发明的一种全固态复合聚合物电解质由聚乙烯亚胺(PEI)、聚环氧乙烷(PEO)、柠檬酸、锂盐和填料制成，其中PEI与锂盐的质量比为0.1～0.5∶1，PEO与锂盐的质量比为1.5～3∶1，柠檬酸与锂盐的质量比为0.05～0.2∶1，填料与锂盐的质量比为0.1～0.5∶1；填料为LiNi1-x-yCoxAlyO2，LiNi1-x-yCoXAlyO2中x+y＜1，0＜x＜1，0＜y＜1。本发明的全固态复合聚合物电解质制备方法的步骤如下：一、将聚乙烯亚胺(PEI)、柠檬酸和锂盐加入有机溶剂中，然后超声分散15～30min，再磁力搅拌2～4h得均匀溶液，然后再向均匀溶液中撒入聚环氧乙烷(PEO)，继续搅拌至均匀，其中，PEI与锂盐的质量比为0.1～
0.5∶1，柠檬酸与锂盐的质量比为0.05～0.2∶1，有机溶剂与锂盐的比例为50mL～
100mL：1g，PEO与锂盐的质量比为1.5～3∶1；二、将填料与有机溶剂混合，超声分散或搅拌15～30min至均匀，再磁力搅拌16～24h，静置0.5～1h，其中，填料与步骤一中锂盐的质量比为0.1～0.5∶1，有机溶剂与步骤一中锂盐的比例为10mL～50mL∶1g；三、将步骤一与步骤二的混合物混合搅拌至均匀，然后浇注到模具中并在50℃下真空干燥24～36h，即得全固态复合聚合物电解质。

[0008] 本发明采用的LiNi1-x-yCoXAlyO2(其中x+y＜1，0＜x＜1，0＜y＜1)活性超细微粒代替LiNi1-x-yMnxCoyO2(其中x+y＜1，0≤x＜1，0≤y＜1)，Al2O3，TiO2，ZrO2，SiO2等超细粉填料，在改善聚乙烯亚胺(PEI)-聚环氧乙烷(PEO)基电解质的机械强度的同时进一-3 -1步提高其电导率，20℃时电导率可以达到或超过7×10 S·cm 。本发明的全固态复合聚合物电解质具有电化学活性的同时具有很好的电化学稳定性，可用于锂离子二次电池。

[0009] 本发明的全固态复合聚合物电解质的制备周期短，只需2天，生产效率高，得到的全固态复合聚合物电解质电导率高，粘度低，机械加工性好。本发明将LiNi1-x-yCoxAlyO2复合氧化物和柠檬酸引入全固态复合聚合氧化物中，使全固态聚合氧化物的粘度降低，强度提高。全固态复合聚合物电解质中的LiNi1-x-yCoxAlyO2分散在高分子链段之间，阻止了高分子的规整排列，有效降低了PEO的结晶度，使PEO保持高度的无定形态，使全固态复合聚合物电解质中无定形区含量增加，同时，LiNi1-x-yCoxAlyO2中锂离子解离后提高了载流子的浓度，两者相互结合作用提高了全固态复合聚合物电解质电导率。另外具有柔性分子链的柠檬酸，其极性表面基团可作为PEO链段与阴离子“交联”的中心，在提高复合聚合物电解质强度的同时，使PEO保持高度无定形态，降低PEO链的重结晶倾向，提高复合聚合物电解质的电导率。在填料LiNi1-x-yCoxAlyO2和柠檬酸的共同作用下，全固态复合聚合物电解质电导-3 -1率提高到10 S·cm 数量级，机械强度提高。与现有全固态复合聚合物电解质相比，其电导率提高了1～3倍。全固态复合聚合物电解质体系中无定形区域的增加，必然使其粘度降低，机械加工性能提高。

附图说明

[0010] 图1是具体实施方式七得到的全固态复合聚合物电解质的线性扫描伏安曲线。图2是具体实施方式二十得到的全固态复合聚合物电解质的交流阻抗谱图。

具体实施方式

[0011] 本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

[0012] 具体实施方式一：本实施方式全固态复合聚合物电解质由聚乙烯亚胺(PEI)、聚环氧乙烷(PEO)、柠檬酸、锂盐和填料制成，其中PEI与锂盐的质量比为0.1～0.5∶1，PEO与锂盐的质量比为1.5～3∶1，柠檬酸与锂盐的质量比为0.05～0.2∶1，填料与锂盐的质量比为0.1～0.5∶1；填料为LiNi1-x-yCoxAlyO2，LiNi1-x-yCoxAlyO2中x+y＜1，0＜x＜1，0＜y＜1。

[0013] 本实施方式中复合聚合物电解质的电导率有了很大幅度的提高，可以达到或超过-3 -17×10 S·cm 。

[0014] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是锂盐为LiClO4、LiTFSI或LiCF3SO3。其它参数与具体实施方式一相同。

[0015] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是柠檬酸经50℃干燥处理。其它参数与具体实施方式一或二相同。

[0016] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是填料为LiNi0.80Co0.14Al0.06O2。其它参数与具体实施方式一至三相同。

[0017] 本实施方式中全固态复合聚合物电解质的电导率为8.39×10-3S·cm-1。

[0018] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是填料为LiNi0.5Co0.3Al0.2O2。其它参数与具体实施方式一至三相同。

[0019] 本实施方式中全固态复合聚合物电解质的电导率为8.0×10-3S·cm-1。

[0020] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是填料为LiNi0.1Co0.1Al0.8O2。其它参数与具体实施方式一至三相同。

[0021] 本实施方式中全固态复合聚合物电解质的电导率为7.6×10-3S·cm-1。

[0022] 具体实施方式七：本实施方式复合聚合物电解质制备方法的步骤如下：一、将聚乙烯亚胺(PEI)、柠檬酸和锂盐加入有机溶剂中，然后超声分散15～30min，再磁力搅拌2～4h得均匀溶液，然后再向均匀溶液中撒入聚环氧乙烷(PEO)，继续搅拌至均匀，其中，PEI与锂盐的质量比为0.1～0.5∶1，柠檬酸与锂盐的质量比为0.05～0.2∶1，有机溶剂与锂盐的比例为50mL～100mL∶1g，PEO与锂盐的质量比为1.5～3∶1；二、将填料与有机溶剂混合，超声分散或搅拌15～30min至均匀，再磁力搅拌16～124h，静置0.5～1h，其中，填料与步骤一中锂盐的质量比为0.1～0.5∶1，有机溶剂与步骤一中锂盐的比例为
10mL～50mL∶1g；三、将步骤一与步骤二的混合物混合搅拌至均匀，然后浇注到模具中并在50℃下真空干燥24～36h，即得全固态复合聚合物电解质。

[0023] 本实施方式在步骤二中静置后若有沉淀则弃去沉淀物。

[0024] 本实施方式全固态复合聚合物电解质的制备周期短，只需2天，生产效率高，得到的全固态复合聚合物电解质电导率高，粘度低，机械加工性好。本发明采用的LiNi1-x-yCoxAlyO2(其中x+y＜1，0＜x＜1，0＜y＜1)，活性超细微粒代替LiNi1-x-yMnxCoyO2(其中x+y＜1，0≤x＜1，0≤y＜1)，Al2O3，TiO2，ZrO2，SiO2等超细粉填料，在改善聚乙烯亚胺(PEI)-聚环氧乙烷(PEO)基电解质的机械强度的同时进一步提高其-3 -1电导率，20℃时电导率可以达到或超过7×10 S·cm 。

[0025] 本实施方式得到的全固态复合聚合物电解质具有电化学活性的同时，具有很好的电化学稳定性，可用于锂离子二次电池。本实施方式将所制备的全固态复合聚合物电解质置于两个已知面积的不锈钢电极之间做成阻塞电池，利用CHI604型电化学工作站对得到的全固态复合聚合物电解质进行线性扫描伏安法测试，扫描区间为-5V至8V，扫描速度为10mV/s，正向扫描，测试结果如图1所示。从图1可以看出，复合聚合物电解质在-5V至5V区间只存在极微小的还原反应峰，在-5V至-5V区间具有电化学稳定性，满足作为锂离子二次电池用电解质的电化学稳定性。

[0026] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是步骤一中PEI与锂盐的质量比为0.15～0.3∶1，柠檬酸与锂盐的质量比为0.08～0.1∶1，有机溶剂与锂盐的比例为60mL～80mL∶1g，PEO与锂盐的质量比为2～3∶1。其它步骤及参数与具体实施方式七相同。

[0027] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七不同的是步骤一中PEI与锂盐的质量比为0.2∶1，柠檬酸与锂盐的质量比为0.1∶1，有机溶剂与锂盐的比例为60mL∶1g，PEO与锂盐的质量比为2.5∶1。其它步骤及参数与具体实施方式七相同。

[0028] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式七至九不同的是步骤一中锂盐为LiClO4、LiTFSI或LiCF3SO3。其它步骤及参数与具体实施方式七至九相同。

[0029] 具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式七至十不同的是步骤一中柠檬酸经50℃干燥处理后加入有机溶剂中。其它步骤及参数与具体实施方式七至十相同。

[0030] 具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式七至十一不同的是步骤一中有机溶剂为乙腈或丙酮。其它步骤及参数与具体实施方式七至十一相同。

[0031] 具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式七至十二不同的是步骤二中填料与步骤一中锂盐的质量比为0.1～0.3∶1，有机溶剂与步骤一中锂盐的比例为30mL～50mL∶1。其它步骤及参数与具体实施方式七至十二相同。

[0032] 具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式七至十二不同的是步骤二中填料与步骤一中锂盐的质量比为0.2∶1，有机溶剂与步骤一中锂盐的比例为40mL∶1。其它步骤及参数与具体实施方式七至十二相同。

[0033] 具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式七至十四不同的是步骤二中有机溶剂为乙腈或丙酮。其它步骤及参数与具体实施方式七至十四相同。

[0034] 具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式七至十五不同的是步骤二中填料为LiNi1-x-yCoxAlyO2，LiNi1-x-yCoxAlyO2中x+y＜1，0＜x＜1、0＜y＜1。其它步骤及参数与具体实施方式七至十五相同。

[0035] 具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式七至十五不同的是步骤二中填料为LiNi0.80Co0.14Al0.06O2。其它步骤及参数与具体实施方式七至十五相同。

[0036] 本实施方式得到全固态复合聚合物电解质的电导率为8.39×10-3S·cm-1。

[0037] 具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式七至十五不同的是步骤二中填料为LiNi0.5Co0.3Al0.2O2。其它步骤及参数与具体实施方式七至十五相同。

[0038] 本实施方式得到全固态复合聚合物电解质的电导率为8.0×10-3S·cm-1。具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式七至十五不同的是步骤二中填料为LiNi0.1Co0.1Al0.8O2。其它步骤及参数与具体实施方式七至十五相同。

[0039] 本实施方式得到全固态复合聚合物电解质的电导率为7.6×10-3S·cm-1。

[0040] 具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式七不同的是全固态复合聚合物电解质制备方法的步骤如下：一、将0.1g聚乙烯亚胺(PEI)、0.05g柠檬酸和0.5g高氯酸锂(LiClO4)加入30mL乙腈中，然后超声分散30min，再磁力搅拌3h得均匀溶液，再向均匀溶液中均匀撒入1.23g聚氧乙烷(PEO)，继续磁力搅拌至均匀；二、将0.1g LiNi0.80Co0.14Al0.06O2与20mL乙腈混合，超声分散30min至均匀，再磁力搅拌24h，静置1h；三、将步骤一与步骤二的混合物混合磁力搅拌至均匀，然后浇注到模具中并在50℃下真空干燥36h，即得全固态复合聚合物电解质。其它步骤及参数与具体实施方式七相同。

[0041] 本实施方式将制得的全固态复合聚合物电解质膜置于两个已知面积的不锈钢电极之间，做成阻塞电池。采用CHI604C电化学工作站测试阻塞电池的交流阻抗谱图，频率扫描范围在1Hz-100kHz之间，交流激励信号为5mV，测试结果如图2所示。由图2可见，本实施方式得到的全固态复合聚合物电解质的交流阻抗图谱与Xinming Qian，Ningyu Gu，Zhiliang Cheng等人发表于2002年第74期《Materials Chemistry and Physics》上的《Plasticizer effect onthe ionic conductivity of PEO-based polymer electrolyte》的聚合物电解质交流阻抗曲线相类似，因此由图1分析可得复合聚合物电解质的电阻R约为3.150Ω，由公式 其中，L为复合膜的厚度/cm，S为测试用不锈钢电极工作面2
积/cm，并结合本实施方式得到的全固态复合聚合物电解质的0.0251cm，及测试用电极工
2
作面积0.94985cm，可得本实施方式得到的全固态复合物聚合物电解质的室温电导率为-3 -1
8.39×10 S·cm 。全固态复合聚合物电解质体系电导率提高，进而电解质体系的粘度降低，并且在加工成型过程中全固态复合聚合物电解质的机械加工性能提高。