高吸附性能多孔成型体及其制造方法

摘要

本发明提供高吸附性能多孔成型体及其制造方法，该多孔成型体适用于能够快速吸附除去包含在下水和废水中的低浓度的磷、硼、氟、砷等并且吸附容量较大的吸附剂。所述多孔成型体为含有有机高分子树脂和无机离子吸附体的多孔性的成型体，其中，构成该多孔性的成型体上所负载的无机离子吸附体的成分元素的95％相对累积X射线强度与5％相对累积X射线强度之比(相对累积X射线强度比)为1.0～10.0，该相对累积X射线强度比是使用电子探针显微分析仪(EPMA)得到的。

权利要求

1.一种多孔成型体，其是含有有机高分子树脂和无机离子吸附体的多孔性的成型体，其中，构成该多孔性的成型体上所负载的无机离子吸附体的成分元素的95%相对累积X射线强度与5%相对累积X射线强度之比为1.0～10.0，所述相对累积X射线强度是使用电子探针显微分析仪得到的，所述无机离子吸附体是表现出离子吸附现象或离子交换现象的无机物质，所述95%相对累积X射线强度和所述5%相对累积X射线强度是如下得到的值：利用电子探针显微分析仪(EPMA)对多孔成型体的切断面进行面分析，求出构成无机离子吸附体的成分元素的X射线强度的频数分布，在该频数分布上，从低X射线强度侧起对该X射线强度的频数进行积分，X射线强度的频数的累计达到95%时的X射线强度的值即为95%相对累积X射线强度，X射线强度的频数的累计达到5%时的X射线强度的值即为5%相对累积X射线强度。

2.如权利要求1所述的多孔成型体，其中，所述多孔成型体在形成连通孔的原纤的内部具有空隙，并且该空隙的至少一部分在原纤的表面开孔，在该原纤的外表面和内部的空隙表面负载着无机离子吸附体，所述原纤是指由有机高分子树脂构成且在多孔成型体的外表面和内部形成三维连续的网眼结构的纤维状的结构体。

3.如权利要求2所述的多孔成型体，其中，所述连通孔在所述多孔成型体表面附近具有最大孔径层，所述表面附近是指由外表面向着中心部直到多孔成型体的切面径的25%的内侧部分，所述最大孔径层是指连通孔从多孔成型体的表面到内部的孔径分布中最大的部分。

4.如权利要求1或2所述的多孔成型体，其中，所述多孔成型体的平均粒径为

100μm～2500μm。

5.如权利要求1或2所述的多孔成型体，其中，所述有机高分子树脂包含选自由乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯腈、聚砜以及聚偏二氟乙烯组成的组中的一种以上物质。

6.如权利要求1或2所述的多孔成型体，其中，所述无机离子吸附体含有至少一种如下式(I)表示的金属氧化物，

MNxOn·mH2O······(I)

式(I)中，x为0～3，n为1～4，m为0～6；M和N为选自由Ti、Zr、Sn、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Si、Cr、Co、Ga、Fe、Mn、Ni、V、Ge、Nb和Ta组成的组中的金属元素，并且M和N相互不同。

7.如权利要求6所述的多孔成型体，其中，所述金属氧化物为从下述(a)～(c)的任意组中选出的一种或两种以上的混合物：

(a)水合二氧化钛、水合氧化锆、水合氧化锡、水合氧化铈、水合氧化镧以及水合氧化钇；

(b)选自由钛、锆、锡、铈、镧以及钇组成的组中的金属元素与选自由铝、硅以及铁组成的组中的金属元素的复合金属氧化物；

(c)活性氧化铝。

8.如权利要求1或2所述的多孔成型体，其中，所述无机离子吸附体包含选自由硫酸铝浸渍活性氧化铝以及硫酸铝浸渍活性炭组成的组中的至少一种物质。

9.如权利要求1或2所述的多孔成型体，其中，所述无机离子吸附体的负载量为65%～

95%。

10.如权利要求2所述的多孔成型体，其中，所述原纤包含有机高分子树脂、无机离子吸附体以及水溶性高分子。

11.如权利要求10所述的多孔成型体，其中，所述水溶性高分子是合成高分子。

12.如权利要求10或11所述的多孔成型体，其中，所述水溶性高分子是聚乙烯吡咯烷酮。

13.如权利要求10或11所述的多孔成型体，其中，所述水溶性高分子的含量为

0.001%～10%。

14.一种柱，其中填充有权利要求1～13的任一项所述的多孔成型体。

15.一种多孔成型体的制造方法，其是制造含有有机高分子树脂和无机离子吸附体的多孔成型体的方法，其中，所述制造方法包括如下工序：(1)粉碎混合工序，在该粉碎混合工序中，使用粉碎混合装置，至少将有机高分子树脂的良溶剂、无机离子吸附体和水溶性高分子这3种粉碎、混合，从而得到浆料，所述良溶剂是将有机高分子树脂和水溶性高分子一起溶解的溶剂；

(2)溶解工序，在该溶解工序中，将有机高分子树脂溶解在工序(1)得到的浆料中；和(3)成型工序，在该成型工序中，使工序(2)得到的浆料成型，并使其在不良溶剂中凝固，所述不良溶剂是不溶解有机高分子树脂的液体。

16.如权利要求15所述的方法，其中，所述粉碎混合装置是介质搅拌型磨机。

17.如权利要求15或16所述的方法，其中，所述有机高分子树脂的良溶剂为选自由二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺组成的组中的一种以上物质。

18.如权利要求15或16所述的方法，其中，所述不良溶剂是有机高分子树脂的良溶剂与水的混合物或水。

19.如权利要求18所述的方法，其中，所述有机高分子树脂的良溶剂与水的混合物的混合比为0～40%。

20.如权利要求15或16所述的方法，其中，所述成型的方法包括以下步骤：由设置在旋转的容器的侧面的喷嘴使混合有有机高分子树脂、该有机高分子树脂的良溶剂、水溶性高分子、无机离子吸附体的浆料飞散，从而形成液滴。

21.一种多孔性吸附体，该多孔性吸附体包含权利要求1～13的任一项所述的多孔成型体。

说明书

高吸附性能多孔成型体及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及高吸附性能多孔成型体及其制造方法。特别涉及如下的多孔成型体：该多孔成型体适用于选择性地吸附除去河水、下水处理水、工厂废水中所含有的磷、硼、砷、氟离子的吸附体，处理速度快，并且吸附容量较大。

背景技术

[0002] 近年来，由于环境污染、富营养化的问题，针对饮料水、工业用水、工业废水、下水道处理水、环境水中的磷、硼、砷、氟离子等提高了环保标准，人们正寻求除去这些物质的技术。

[0003] 磷是造成富营养化的物质之一，在封闭水域对磷的控制正在强化。并且，磷是面临枯竭之忧的元素，人们正在寻求从废水中回收、再利用的技术。

[0004] 硼是植物的发育所必须的元素，但已知如果硼过量存在，则对植物的成长产生不良影响。此外已指出，对于人体而言，如果饮料水中含有硼，则也可能对健康造成影响，特别是引起生殖功能的降低等健康障碍。

[0005] 砷包含在非铁金属精炼工业的废水、地热发电厂的热废水以及特定地域的地下水等中。自古以来已知砷具有毒性，砷在生物体中具有蓄积性，一般认为砷会引起慢性中毒、体重减少、知觉障碍、肝功能障碍、皮肤色素沉积、皮肤癌等病症。

[0006] 氟大多大量包含在金属精炼、玻璃、电子材料工业等产生的废水中。氟对人体的影响为人们所忧虑，众所周知，过量摄取氟时，会引起斑釉牙、骨硬化症、甲状腺障碍等慢性氟中毒症。

[0007] 此外，随着文明的发展，人们担心这些有害物质的排出量会增加，从而寻求有效地除去这些有害物质的技术。

[0008] 作为除去这些有害物质的现有技术，已知有使锆的水合铁酸盐、水合氧化铈等无机离子吸附体粉末负载于高分子材料上而成的吸附剂(参见专利文献1)。该公知吸附剂是多孔性的，并且表面的开孔性也高，磷、硼等吸附对象物向吸附体内部扩散较快，因此吸附性能优异。该成型体是通过如下方法制造的：将粉末状的无机离子吸附体与作为粘结剂的有机高分子、有机高分子的良溶剂以及水溶性高分子混合，得到原料浆料，然后使该原料浆料成型，使其与水等不良溶剂接触，从而使其凝固。

[0009] 但是，在现有制造方法中，使有机高分子和水溶性高分子溶解在有机溶剂中得到的聚合物溶液的粘度较高，因此在该聚合物溶液中难以均匀分散无机离子吸附体。事实上，在以不充分的分散状态下成型的多孔成型体的内部会观察到无机离子吸附体的二次凝集物，从而存在投料时加入的无机离子吸附体不能全部有效地显现出吸附性能这样的问题。

[0010] 专利文献1：WO2005/056175号公报

发明内容

[0011] 本发明的目的在于提供一种多孔成型体及其制造方法，该多孔成型体适用于能够快速吸附除去包含在用水、废水中的低浓度的磷、硼、氟、砷等；吸附容量大；且耐久性高、能够反复使用的吸附剂。

[0012] 为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，结果发现，在制造原料浆料的工序中，将无机离子吸附体均匀混合在有机溶剂中时，加入水溶性高分子作为无机离子吸附体的分散剂，进而使用珠磨机等粉碎混合装置进行粉碎、混合，通过采用这样的制造方法，得到在成型后的多孔成型体中无机离子吸附体的二次凝集物少、吸附性能优异的多孔成型体，基于这一认识，完成了本发明。

[0013] 即，本发明如下。

[0014] (1)一种多孔成型体，其是含有有机高分子树脂和无机离子吸附体的多孔性的成型体，其中，构成该多孔性的成型体上所负载的无机离子吸附体的成分元素的95％相对累积X射线强度与5％相对累积X射线强度之比(相对累积X射线强度比)为1.0～10.0，所述相对累积X射线强度是使用电子探针显微分析仪(EPMA)得到的。

[0015] (2)如上述(1)所述的多孔成型体，其中，所述多孔成型体在形成连通孔的原纤的内部具有空隙，并且该空隙的至少一部分在原纤的表面开孔，在该原纤的外表面和内部的空隙表面负载着无机离子吸附体。

[0016] (3)如上述(1)或(2)所述的多孔成型体，其中，所述连通孔在所述成型体表面附近具有最大孔径层。

[0017] (4)如上述(1)～(3)的任一项所述的多孔成型体，其中，所述多孔成型体的平均粒径为100μm～2500μm。

[0018] (5)如上述(1)～(4)的任一项所述的多孔成型体，其中，所述有机高分子树脂包含选自由乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚丙烯腈(PAN)、聚砜(PS)以及聚偏二氟乙烯(PVDF)组成的组中的一种以上物质。

[0019] (6)如上述(1)～(5)所述的多孔成型体，其中，所述无机离子吸附体含有至少一种如下式(I)表示的金属氧化物。

[0020] MNxOn·mH2O……(I)

[0021] (式(I)中，x为0～3，n为1～4，m为0～6；M和N为选自由Ti、Zr、Sn、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Si、Cr、Co、Ga、Fe、Mn、Ni、V、Ge、Nb和Ta组成的组中的金属元素，并且M和N相互不同。)

[0022] (7)如上述(6)所述的多孔成型体，其中，所述金属氧化物为从下述(a)～(c)的任意组中选出的一种或两种以上的混合物：

[0023] (a)水合二氧化钛、水合氧化锆、水合氧化锡、水合氧化铈、水合氧化镧以及水合氧化钇；

[0024] (b)选自由钛、锆、锡、铈、镧以及钇组成的组中的金属元素与选自由铝、硅以及铁组成的组中的金属元素的复合金属氧化物；

[0025] (c)活性氧化铝。

[0026] (8)如上述(1)～(5)的任一项所述的多孔成型体，其中，所述无机离子吸附体包含选自由硫酸铝浸渍活性氧化铝以及硫酸铝浸渍活性炭组成的组中的至少一种物质。

[0027] (9)如上述(1)～(8)的任一项所述的多孔成型体，其中，所述无机离子吸附体的负载量为65％～95％。

[0028] (10)如上述(2)～(9)的任一项所述的多孔成型体，其中，所述原纤包含有机高分子树脂、无机离子吸附体以及水溶性高分子。

[0029] (11)如上述(10)所述的多孔成型体，其中，所述水溶性高分子是合成高分子。

[0030] (12)如上述(10)或(11)所述的多孔成型体，其中，所述水溶性高分子是聚乙烯基吡咯烷酮。

[0031] (13)如上述(10)～(12)的任一项所述的多孔成型体，其中，所述水溶性高分子的含量为0.001％～10％。

[0032] (14)一种柱，其中填充有上述(1)～(13)的任一项所述的多孔成型体。

[0033] (15)一种多孔成型体的制造方法，其是制造包含有机高分子树脂和无机离子吸附体的多孔成型体的方法，其中，该制造方法包括如下工序：

[0034] (1)粉碎混合工序，在该粉碎混合工序中，使用粉碎混合装置，至少将有机高分子树脂的良溶剂、无机离子吸附体和水溶性高分子这3种粉碎、混合，从而得到浆料；

[0035] (2)溶解工序，在该溶解工序中，将有机高分子树脂溶解在工序(1)得到的浆料中；和

[0036] (3)成型工序，在该成型工序中，使工序(2)得到的浆料成型，并使其在不良溶剂中凝固。

[0037] (16)如上述(15)所述的方法，其中，所述粉碎混合装置是介质搅拌型磨机。

[0038] (17)如上述(15)或(16)所述的方法，其中，所述有机高分子树脂的良溶剂为选自由二甲亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)组成的组中的一种以上物质。

[0039] (18)如上述(15)～(17)的任一项所述的方法，其中，所述不良溶剂是有机高分子树脂的良溶剂与水的混合物或水。

[0040] (19)如上述(15)～(18)的任一项所述的方法，其中，所述有机高分子树脂的良溶剂与水的混合物的混合比为0～40％。

[0041] (20)如上述(15)～(19)的任一项所述的方法，其中，所述成型的方法包括以下步骤：由设置在旋转的容器的侧面的喷嘴使混合有有机高分子树脂、该有机高分子树脂的良溶剂、水溶性高分子、无机离子吸附体的浆料飞散，从而形成液滴。

[0042] (21)一种多孔性吸附体，该多孔性吸附体包含上述(1)～(13)的任一项所述的多孔成型体。

[0043] 对于本发明的多孔成型体而言，由于成型体中无机离子吸附体的二次凝集物少，因此投料时使用的无机离子吸附体全部均匀分散在整个成型体中，无机离子吸附体均有效地参与吸附，所以本发明的多孔成型体与吸附对象物质的接触效率极高。

[0044] 并且，无机离子吸附体的二次凝集物少，因此以二次凝集物为起点出现破裂的情况较少，所以耐久性也高。

[0045] 因此，本发明的多孔成型体能够良好地处理包含低浓度的磷、硼、氟和砷等的用水、废水。

附图说明

[0046] 图1是表示实施例1的成型体的切断面的电子显微镜照片(倍数200倍)。

[0047] 图2是表示实施例1的成型体的切断面表面附近的电子显微镜照片(倍数500倍)。

[0048] 图3是表示实施例1的成型体的外表面的电子显微镜照片(倍数10,000倍)。

[0049] 图4是表示实施例1的成型体的切断面的电子显微镜照片(倍数10,000倍)。

[0050] 图5是表示比较例1的成型体的切断面的电子显微镜照片(倍数150倍)。

[0051] 图6是表示比较例1的成型体的切断面表面附近的电子显微镜照片(倍数500倍)。

[0052] 图7是表示比较例1的成型体的外表面的电子显微镜照片(倍数10,000倍)。

[0053] 图8是表示比较例1的成型体的切断面的电子显微镜照片(倍数10,000倍)。

具体实施方式

[0054] 以下，围绕本发明的特别优选的方式，对本发明进行具体说明。

[0055] 首先，对本发明的成型体的结构进行说明。

[0056] 在本发明的多孔成型体中，无机离子吸附体负载于包含有机高分子树脂的多孔成型体上。

[0057] 本发明的多孔成型体上负载有无机离子吸附体，该无机离子吸附体在成型体中的分布状态如下：在构成该无机离子吸附体的成分元素的浓度分布上，该成分元素的95％相对累积X射线强度与5％相对累积X射线强度之比(相对累积X射线强度比)为1.0～10.0，其中所述浓度分布是利用电子探针显微分析仪(EPMA)分析求出的。更优选的相对累积X射线强度比的范围为1.0～7.0，进一步优选为1.0～5.0。

[0058] 在无机离子吸附体在该无机离子吸附体的成型体中的分布状态的分析方法中，使用电子探针显微分析仪(EPMA)进行面分析。对由该分析得到的面分析数据(具体地说是X射线强度(计数)的频数分布)进行统计处理。

[0059] 5％相对累积X射线强度是指这样得到的值：利用电子探针显微分析仪(EPMA)对成型体的切断面进行面分析，求出构成无机离子吸附体的成分元素的X射线强度的频数分布，在该频数分布上，从低X射线强度(低浓度)侧起对该X射线强度的频数进行积分，X射线强度的频数的累计达到5％时的X射线强度的值即为5％相对累积X射线强度。

[0060] 同样地，95％相对累积X射线强度是指这样得到的值：利用电子探针显微分析仪(EPMA)对成型体的切断面进行面分析，求出构成无机离子吸附体的成分元素的X射线强度的频数分布，在该频数分布上，从低X射线强度(低浓度)侧起对该X射线强度的频数进行积分，X射线强度的频数的累计达到95％时的X射线强度的值即为95％相对累积X射线强度。使用这样求出的95％相对累积X射线强度和5％相对累积X射线强度，由下式求出相对累积X射线强度比。

[0061] 相对累积X射线强度比＝95％相对累积X射线强度/5％相对累积X射线强度

[0062] 该相对累积X射线强度比表示无机离子吸附体在该无机离子吸附体的成型体中的分散状态。相对累积X射线强度比为10.0以下时，则无机离子吸附体在该无机离子吸附体的多孔成型体中的分散状态良好，所谓的被称为团块(ダマ)那样的二次凝集物较少。因此，无机离子吸附体与吸附对象离子的接触效率提高，吸附性能得以良好保持。

[0063] 此外，由于无机离子吸附体的二次凝集物较少，因此以二次凝集物为起点出现破裂的情况较少，因此耐久性也高。

[0064] 本发明的成型体优选具有如下的特殊多孔结构。

[0065] 本发明的多孔成型体具有连通孔，并具有多孔质结构。此外，在外表面无表层，表面的开口性优异。进一步，在形成连通孔的原纤内部还具有空隙，该空隙的至少一部分在原纤表面上开孔。无机离子吸附体负载于该原纤的外表面和内部的空隙表面。

[0066] 本发明的成型体的外表面开口率是指，用扫描型电子显微镜观察表面时观察到的所有孔的开口面积之和占视野面积的比例。本发明中，以10,000倍观察成型体的表面，对外表面开口率进行实测。本发明的多孔成型体的外表面的电子显微镜照片见图3。

[0067] 优选的表面开口率的范围为10％～90％，特别优选为15～80％。表面开口率为10％以上时，则磷、硼等吸附对象物质向成型体内部扩散的速度的降低得到抑制，另一方面，表面开口率为90％以下时，则成型体的强度充分，能够实现力学强度优异的成型体。

[0068] 本发明的成型体的外表面开口径是通过用扫描型电子显微镜观察表面而求出的。当孔为圆形时，使用其直径作为开口径；当孔为非圆形时，使用具有相同面积的圆的等效圆直径作为开口径。

[0069] 优选的表面开口径的范围为0.005μm～100μm，特别优选为0.01μm～50μm。表面开口径为0.005μm以上时，则磷、硼等吸附对象物质向成型体内部扩散的速度的降低得到抑制，另一方面，表面开口径为100μm以下时，则成型体的强度充分。

[0070] 在本发明的成型体在形成连通孔的原纤内部也具有空隙，并且该空隙的至少一部分在原纤的表面开孔。无机离子吸附体负载于该原纤的外表面和原纤内部的空隙表面。由于原纤本身也为多孔质，因此包埋在内部的作为吸附基质的无机离子吸附体也能够与磷、硼这样的吸附对象物质接触，从而能够有效地作为吸附剂发挥作用。

[0071] 在本发明的多孔成型体中，如上所述，负载着吸附基质的部分也为多孔质，因此很少发生吸附基质的微细的吸附点被粘结剂堵塞(这是将吸附基质和粘结剂进行捏和制作成型体的现有方法中的缺点)这样的情况，从而能够有效地利用作为吸附基质的无机离子吸附体。

[0072] 此处，原纤是指由有机高分子树脂构成且在成型体的外表面和内部形成三维连续的网眼结构的纤维状的结构体。

[0073] 原纤内部的空隙和原纤表面的开孔是用扫描型电子显微镜观察成型体的切断面来判定的。图4是以10,000倍观察本发明的多孔成型体的切断面得到的电子显微镜照片。在原纤的断面观察到存在空隙，并在原纤的表面观察到开孔。此外，观察到无机离子吸附体负载在原纤的外表面和内部的空隙表面上的形态。

[0074] 原纤的粗细优选为0.01μm～50μm。

[0075] 原纤表面的开孔径优选为0.001μm～5μm。

[0076] 以下，对本发明的成型体的结构的形成机制进行考察。

[0077] 一般而言，将聚合物与聚合物的良溶剂的混合物浸于不良溶剂中，通过溶剂交换使聚合物进行凝胶化，形成多孔体，将这样的方法称为湿式相分离法。在这些过程中良溶剂的比率减少，与此相伴，发生微相分离，形成聚合物小球，聚合物小球生长并缠结，形成原纤，原纤的隙间形成连通孔。

[0078] 此外，随着不良溶剂向内部扩散，从外表面向内部依次进行成型体结构的确定(凝固)。在该方法中，通常在成型体的表面形成被称为表层的致密层。

[0079] 相对于此，可以认为在本发明中，通过添加后述的水溶性高分子，在相分离过程中，水溶性高分子分散并插入到缠结的聚合物之间，从而使微孔彼此相互连通，使原纤内部也变为多孔质，进而在原纤表面也开孔。此外，在成型体的外表面也有开口，从而得到了没有表层的成型体。

[0080] 此外，水溶性高分子在相分离过程中一部分溶出到不良溶剂一侧，而另一部分保持着与有机高分子树脂的分子链缠结的状态，留在原纤之中。可以认为，该残留的水溶性高分子覆盖了吸附基质(无机离子吸附体)与原纤的隙间，起到不堵塞吸附基质的活性点的作用。因此，本发明的多孔成型体能够利用所负载的无机离子吸附体的几乎全部的吸附能力，效率较高。

[0081] 此外，水溶性高分子从原纤的表面延伸出其分子链的一部分，就像胡须一样，因此原纤的表面保持亲水性，还能够期待避免由于吸附疏水性物质等而产生的污染的效果。

[0082] 在本发明的多孔成型体中，优选连通孔在成型体表面附近具有最大孔径层。此处，最大孔径层是指连通孔从成型体的表面到内部的孔径分布中最大的部分。当存在被称为空穴的圆形或椭圆形(手指形)的大空隙时，将存在空穴的层称为最大孔径层。

[0083] 表面附近是指由外表面向着中心部直到成型体的切面径的25％的内侧部分。

[0084] 由于最大孔径层位于成型体表面附近，因此具有加快吸附对象物质向内部扩散的效果。由此能够快速地将磷、硼这样的吸附对象物质吸入成型体内部，从而将它们从处理水中除去。

[0085] 最大孔径和最大孔径层的位置是通过用扫描型电子显微镜观察成型体的表面和切断面而求出的。

[0086] 当孔为圆形时，使用其直径作为孔径；当孔为非圆形时，使用具有与其面积相同的面积的圆的等效圆直径作为孔径。

[0087] 成型体的形态可以采用颗粒状、线状、片状、中空纤维状、圆柱状、中空圆柱状等任意形态。

[0088] 对颗粒状的成型体的成型方法没有特别限定，可以举出由单流体喷嘴或双流体喷嘴对聚合物浆料(有机高分子树脂、该有机高分子树脂的良溶剂、水溶性高分子和无机离子吸附体的混合浆料)进行喷雾并在凝固浴中进行凝固的方法。

[0089] 从可以以颗粒状获得粒度分布均匀的成型体的角度出发，特别优选下述的旋转喷嘴法。旋转喷嘴法是指，使聚合物浆料在离心力的作用下由设置在高速旋转的旋转容器的侧面的喷嘴飞散形成液滴的方法。

[0090] 喷嘴径优选0.1mm～10mm的范围，更优选0.1mm～5mm的范围。喷嘴径为0.1mm以上时，则液滴易飞散；喷嘴径为10mm以下时，则能够抑制粒度分布变宽。

[0091] 离心力以离心加速度来表示，优选5～1500G的范围，更优选10～1000G的范围。离心力进一步优选10～800G的范围。离心加速度为5G以上时，则液滴的形成和飞散变得容易；离心加速度为1500G以下时，则聚合物浆料吐出而不成线状，因此能够抑制粒度分布变宽。

[0092] 线状成型体和片状成型体可以采用由相应形状的喷丝头、模头挤出聚合物浆料并且在不良溶剂中使其凝固的方法。并且，中空纤维状成型体可以使用由环状孔构成的喷丝头同样地成型。对于圆柱状和中空圆柱状成型体来说，在由喷丝头挤出聚合物浆料时，可以一边切断一边使其在不良溶剂中凝固，也可以使其凝固成线状后再进行切断。

[0093] 其中，当在水处理领域使用成型体作为吸附剂时，从填充在柱等中并进行通液时的压力损失、接触面积的有效性的方面以及处理容易性的方面考虑，优选颗粒状，特别优选球状颗粒(不仅可以是正球状，还可以是椭圆球状)。

[0094] 本发明的球状成型体的平均粒径是根据使用激光衍射的散射光强度的角度分布求出的把该颗粒看作球状的等效球径的中值径。优选的平均粒径的范围为100μm～
2500μm，特别优选为200～2000μm。平均粒径为100μm以上时，则向柱、罐等中填充时压力损失得以抑制，并且，平均粒径为2500μm以下时，则填充在柱、罐中后的表面积增大，处理效率提高。

[0095] 本发明的成型体的空孔率Pr(％)是指设成型体含水时的重量为W1(g)、干燥后的重量为W0(g)、成型体的比重为ρ时以下式表示的值。

[0096] Pr＝(W1-W0)/(W1-W0+W0/ρ)×100

[0097] 对于含水时的重量，可以将被水充分润湿的成型体铺展到干燥的滤纸上，除去多余的水分后，测定含水时的重量。对于干燥，为了使水分蒸发，在室温下进行真空干燥即可。对于成型体的比重，可以使用比重瓶简便地测定。

[0098] 优选的空孔率Pr(％)的范围为50％～90％，特别优选为60～85％。空孔率Pr(％)为50％以上时，则磷、硼等吸附对象物质与作为吸附基质的无机离子吸附体的接触频率充分。空孔率Pr(％)为90％以下时，则成型体的强度充分。

[0099] 本发明的成型体的无机离子吸附体的负载量是指，设成型体干燥时的重量为Wd(g)、灰分的重量为Wa(g)时以下式表示的值。

[0100] 负载量(％)＝Wa/Wd×100

[0101] 此处，灰分是于800℃对本发明的成型体进行2小时煅烧后的残分。

[0102] 为了得到高吸附性能的多孔成型体，优选提高无机离子吸附体的负载量。但是，如果过度提高负载量，则成型体的强度往往变得不足。优选的负载量的范围为65％～95％，进一步优选为70％～90％，特别优选为75％～90％。

[0103] 利用本发明的方法，能够得到保持较多负载量且具有高强度的成型体，这是因为与现有技术的浸渍法不同，本发明的方法是将吸附基质和有机高分子树脂捏和后成型的。

[0104] 本发明的成型体的比表面积由下式定义。

[0105] 比表面积(m2/cm3)＝SBET×堆积密度(g/cm3)

[0106] 此处，SBET是成型体每单位重量的表面积(m2/g)。

[0107] 在室温下对成型体进行真空干燥后，利用在吸附气体中使用氮气的BET法测定SBET，由上式计算出比表面积。

[0108] 关于堆积密度的测定方法，对于颗粒状、圆柱状、中空圆柱状等形状较短的成型体，使用量筒等测定湿润状态的成型体的表观体积。其后，在室温进行真空干燥，从而求出重量。

[0109] 对于线状、中空纤维状、片状等形状较长的成型体，测定湿润时的截面积和长度，由两者乘积计算出体积。其后，在室温进行真空干燥，从而求出重量。

[0110] 优选的比表面积的范围为5m2/cm3～500m2/cm3。比表面积为5m2/cm3以上时，则吸2 3
附基质的负载量和吸附性能变得充分。比表面积为500m/cm 以下时，则成型体的强度变得充分。

[0111] 一般而言，大多数情况下，作为吸附基质的无机离子吸附体的吸附性能与比表面积成正比。因此，比表面积(每单位体积的表面积)较小时，则每单位体积的吸附性能降低，并难以实现在柱、罐中填充时的高速处理和高容量处理。

[0112] 本发明的成型体为多孔质，并且采用原纤复杂缠结而成的三维网眼结构。此外，原纤本身也具有空隙，因此本发明的成型体具有表面积大这样的特征。每单位体积的该原纤上以高含量负载具有更大比表面积的作为吸附基质的无机离子吸附体，因此具有每单位体积上的表面积极度增大这样的特征。

[0113] 下面，对本发明的多孔成型体的制造方法进行说明。

[0114] 本发明的多孔成型体的制造方法的特征在于，该方法包括如下工序：

[0115] (1)粉碎混合工序，在该粉碎混合工序中，使用粉碎混合装置，至少将有机高分子树脂的良溶剂、无机离子吸附体和水溶性高分子这3种粉碎、混合，从而得到浆料；

[0116] (2)溶解工序，在该溶解工序中，将有机高分子树脂溶解在工序(1)得到的浆料中；和

[0117] (3)成型工序，在该成型工序中，将工序(2)得到的浆料成型，并使其在不良溶剂中凝固。

[0118] 通过在有机高分子树脂的良溶剂中对无机离子吸附体进行湿式粉碎，能够将无机离子吸附体微粒化。此外，在该粉碎混合工序中添加了水溶性高分子，从而水溶性高分子起到分散助剂的作用，改善了粉碎效率，进而起到防止无机离子吸附体的再凝集的作用。其结果，在成型后的多孔成型体所负载的无机离子吸附体中较少存在二次凝集物。

[0119] 下面，对水溶性高分子发挥分散助剂的作用的机制进行考察。

[0120] 水溶性高分子吸附在无机离子吸附体的固体表面上，使凝集着的固体颗粒变得易于在液态的有机高分子树脂的良溶剂中润湿。由于润湿性的提高，凝集体在良溶剂中解体，能够用液体置换凝集体中的空气。并且，分子量高的水溶性高分子的体积大，因此在无机离子吸附体的固体表面形成吸附层，使固体颗粒的表面电荷增加，或者能够利用空间位阻提高颗粒间的排斥力。

[0121] 水溶性高分子具有两个效果，即，在此说明的作为分散剂的效果和前述的产生特殊多孔结构的效果。本发明的特征表现出现有技术中使用的水溶性高分子的新效果，给多孔成型体的性能方面和制造方面带来很好效果。关于性能方面的效果，由于在成型体中较少存在无机离子吸附体的二次凝集物，因此投料时使用的无机离子吸附体全部均匀地分散在整个成型体中，无机离子吸附体均有效地参与吸附，所以本发明的多孔成型体与吸附对象物质的接触效率极高。

[0122] 并且，由于二次凝集物较少，所以以二次凝集物为起点出现破裂的情况较少，因此耐久性也高。

[0123] 制造方面的效果在于，粉碎、分散效率高，能够缩短粉碎时间。并且，还可以举出浆料的稳定性得到提高、即使长期间保存无机离子吸附体也很少出现沉淀之类的情况这样的效果。

[0124] 对用于本发明的水溶性高分子没有特别限定，只要是与有机高分子树脂的良溶剂具有相容性的水溶性高分子即可。

[0125] 对于天然高分子，可以举出瓜尔胶、刺槐豆胶、角叉菜胶、阿拉伯胶、黄蓍胶、果胶、淀粉、糊精、明胶、酪蛋白、胶原蛋白等。

[0126] 此外，对于半合成高分子，可以举出甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基淀粉、甲基淀粉等。

[0127] 此外，对于合成高分子，可以举出聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基甲醚、羧基乙烯基聚合物、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、萘磺酸盐的甲醛缩合物、聚苯乙烯磺酸盐、乙烯基化合物与羧酸系单体的共聚物的盐、聚亚烷基多胺，以及四乙二醇、三乙二醇等聚乙二醇类。

[0128] 这些水溶性高分子之中，从具有耐生物降解性的方面优选合成高分子。

[0129] 并且，在本发明的成型体中，从使形成连通孔的原纤内部也出现具有空隙的结构的效果较高的角度出发，特别优选使用聚乙烯基吡咯烷酮作为水溶性高分子。

[0130] 聚乙烯基吡咯烷酮的重均分子量优选为2,000～2,000,000的范围，更优选为2,000～1,000,000的范围，进一步优选为2,000～100,000的范围。重均分子量为2,000以上时，则使原纤内部出现具有空隙的结构的效果增强，重均分子量为2,000,000以下时，则成型时粘度不上升，成型容易。

[0131] 并且，还可以在不影响多孔成型体的结构的范围内添加表面活性剂等公知的分散剂。

[0132] 对本发明的粉碎混合装置没有特别限定，只要能够将无机离子吸附体、有机高分子树脂的良溶剂和水溶性高分子一起粉碎、混合即可。例如可以使用加压型破坏、机械性磨碎、超声波处理、匀化等物理破碎方法。作为粉碎混合装置的典型例，可以举出电机轴(Generator Shaft)型匀化器、韦林氏搅切器等搅切器、砂磨机或球磨机等粉碎器、气流粉碎机、研钵和研棒、擂溃机、超声波处理等装置。

[0133] 优选球磨机、超微磨碎机(attritor)和珠磨机等介质搅拌型磨机，这是因为介质搅拌型磨机的粉碎效率高并且即使粘度高的物质也能粉碎。从能够将无机离子吸附体粉碎至纳米级别的微小粒径并进行混合的方面出发，更优选珠磨机。对珠磨机所用的球径没有特别限定，优选0.1～2mm的范围。珠磨机的球径为0.1mm以上时，则球重量足够重，因此具有粉碎力，粉碎效率高；珠磨机的球径为2mm以下时，则微粉碎的能力优异。对球的材质没有特别限定，可以举出金属系(铁、不锈钢)、氧化物类(氧化铝、氧化锆)、非氧化物类(氮化硅、碳化硅等)的各种陶瓷系。

[0134] 从耐磨耗性优异、对制品上的污染(磨耗物的混入)少的方面出发，氧化锆类特别优异。

[0135] 下面以珠磨机为例对粉碎混合装置的操作条件进行说明，但是本发明不受这些实例的任何限定。

[0136] 在粉碎混合装置中初期投入原料的方法优选循环方式或预混法。循环方式是指如下方法：预先将溶剂投入浆料罐内，在仅存在溶剂的条件下使循环泵和磨机运转，一点一点地投入待粉碎物。预混法是指预先在其他容器中将溶剂和待粉碎物混合、浆料化的方法。此处，溶剂是指有机高分子树脂的良溶剂，待粉碎物是指无机离子吸附体。在溶剂和待粉碎物的分散状态较差而出现团块这样的情况下，有时会使珠磨机的筛(珠与浆料的分离机构)堵塞。

[0137] 搅拌器的圆周速度优选为3～20m/s，更优选为8～18m/s。搅拌器的圆周速度为3m/s以下时，则粉碎效率较差，处理时间延长；搅拌器的圆周速度为20m/s以上时，则珠粒在磨机内不均衡，粉碎效率降低。

[0138] 处理温度优选控制在溶剂的凝固点～闪点的范围内。处理温度为凝固点以下时，则粉碎效率极端降低；处理温度为闪点以上时，则考虑到着火爆炸的危险性而不优选。通常进行粉碎处理时，由于珠粒的摩擦热而发热，有必要进行冷却。作为冷却手段，还优选在浆料罐和磨机的循环管线上设置热交换器来冷却。

[0139] 待粉碎物(即无机离子吸附体)的粒径控制方法优选如下方法：每经过一定粉碎时间对浆料液进行实际采样，测定粒径和粒径分布，使用粉碎时间和粒径分布的相关曲线来控制粒径。而且，也可以使用浆料粘度、浆料温度等代替粉碎时间作为管理指标。如果粉碎时间较短，则待粉碎物的粒径大；如果粉碎时间较长，则存在粒径减小、粒径分布变窄的倾向。

[0140] 对本发明中使用的有机高分子树脂没有特别限定，优选能够实施基于湿式相分离的多孔化方法的高分子树脂。可以举出例如，聚砜系聚合物、聚偏二氟乙烯系聚合物、聚偏二氯乙烯系聚合物、丙烯腈系聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚酰亚胺系聚合物、纤维素系聚合物、乙烯-乙烯醇共聚物系聚合物等。

[0141] 特别地，从水中的非溶胀性、耐生物降解性以及制造的容易性出发，优选乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚丙烯腈(PAN)、聚砜(PS)、聚偏二氟乙烯(PVDF)，进而从兼具亲水性和耐化学药品性的方面出发，优选乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)。

[0142] 并且，用于本发明的良溶剂可以是任意溶剂，只要是将有机高分子树脂和水溶性高分子一起溶解的溶剂即可。例如包括二甲亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)等。这些良溶剂可以是一种溶剂或混合溶剂。

[0143] 对有机高分子树脂在良溶剂中的含量没有特别限定，优选为5～40重量％，更优选为7～30重量％。该含量为5重量％以上时，则能够得到强度充分的成型体，该含量为40重量％以下时，则能够得到空孔率高的多孔成型体。

[0144] 本发明的成型体的水溶性高分子的含量是指设成型体干燥时的重量为Wd(g)、由成型体提取的水溶性高分子的重量为Ws(g)时以下式表示的值。

[0145] 含量(％)＝Ws/Wd×100

[0146] 水溶性高分子的含量取决于水溶性高分子的种类、分子量，优选微0.001％～10％，更优选0.01～1％。水溶性高分子的含量为0.001％以上时，则使成型体的表面开口的效果充分；水溶性高分子的含量为10％以下时，则聚合物浓度相对地降低，强度变得不充分。

[0147] 此处，成型体中的水溶性高分子的重量Ws如下测定。首先，用研钵等将经干燥的成型体粉碎后，使用水溶性高分子的良溶剂由该粉碎物中提取水溶性高分子，接下来将该提取物蒸干，求出提取出的水溶性高分子的重量。

[0148] 此外，可以利用红外线吸收光谱(IR)等进行测定，以鉴定提取出的蒸干物以及确认有无水溶性高分子残存在原纤中而未被提取。此外，当存在残存于原纤中而未被提取的水溶性高分子时，可以利用有机高分子树脂和水溶性高分子这两者的良溶剂溶解本发明的多孔成型体，然后制备出滤除了无机离子吸附体的液体，接下来，使用GPC等分析该液体，对水溶性高分子的含量进行定量。

[0149] 水溶性高分子的含量可以通过水溶性高分子的分子量、有机高分子树脂和它们的良溶剂的组合进行适宜调整。例如，使用分子量高的水溶性高分子时，则与有机高分子树脂的分子链的缠结变得牢固，成型时难以转移到不良溶剂侧，从而能够提高含量。

[0150] 本发明中使用的无机离子吸附体是指表现出离子吸附现象或离子交换现象的无机物质。

[0151] 例如，天然物包括沸石、蒙脱土以及各种矿物质；合成物系包括金属氧化物、不溶性的水合氧化物等。前者以具有单层晶格铝硅酸盐的高岭土矿物；两层晶格结构的白云母、海绿石、鹿沼土、叶蜡石、滑石；三维骨架结构的长石、沸石等为代表。后者以复合金属氢氧化物、金属氧化物、金属的水合氧化物、多价金属的盐、不溶性的杂多酸盐、不溶性六氰合铁酸盐等为主。

[0152] 作为多价金属的盐，可以举出下式(II)的水滑石系化合物。

[0153] M2+(1-X)M3+x(OH-)(2+x-y)(An-)y/n (II)

[0154] [式中，M2+表示选自由Mg2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+、Ca2+和Cu2+组成的组中的至少一种二3+ 3+ 3+ n-
价金属离子，M 表示选自由Al 和Fe 组成的组中的至少一种三价金属离子，A 表示n价的阴离子，0.1≤x≤0.5，0.1≤y≤0.5，n为1或2。]

[0155] 金属氧化物以下式(I)所示。

[0156] MNxOn·mH2O (I)

[0157] (式(I)中，x为0～3，n为1～4，m为0～6；M和N为选自由Ti、Zr、Sn、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Si、Cr、Co、Ga、Fe、Mn、Ni、V、Ge、Nb和Ta组成的组中的金属元素，并且M和N相互不同。)

[0158] 金属氧化物可以是以式(I)中的m表示0的未水合(不含水)的金属氧化物，也可以是m表示0以外的数值的水合(含水)金属氧化物。

[0159] 并且，在式(I)中的x为0以外的数值时的金属氧化物中，所含有的各金属元素具有规则性而均匀地分布在整个氧化物中，形成例如钙钛矿结构、尖晶石结构等，并且如铁酸镍(NiFe2O4)、锆的含水铁酸盐(Zr·Fe2O4·mH2O，m为0.5～6)那样，式(I)中的x为0以外的数值时的金属氧化物为复合金属氧化物，该复合金属氧化物是以金属氧化物所含有的各金属元素的组成比固定于一定值的化学式表示的。

[0160] 作为无机离子吸附体，从磷、硼、氟、砷的吸附性能优异的方面考虑，优选选自由如下物质组成的组中的至少一种金属氧化物：水合二氧化钛、水合氧化锆、水合氧化锡、水合氧化铈、水合氧化镧、水合氧化钇；选自由钛、锆、锡、铈、镧、钇组成的组中的金属元素与选自由铝、硅、铁组成的组中的金属元素的复合金属氧化物；以及活性氧化铝。并且，还优选硫酸铝浸渍活性氧化铝、硫酸铝浸渍活性炭等。以上述式(I)表示的金属氧化物可以是还固溶了除M、N以外的金属元素的金属氧化物。例如，根据式(I)，以ZrO2·mH2O这样的化学式表示的水合氧化锆也可以是固溶了铁的水合氧化锆。无机离子吸附体也可以含有两种以上以式(I)表示的金属氧化物。

[0161] 对各金属氧化物的无机离子吸附体中的分布状态没有特别限制，为了有效地利用各金属氧化物所具有的特性，得到性价比更优异的无机离子吸附体，优选制造成其他的金属氧化物覆盖特定的金属氧化物外周的混合体结构。作为这样的结构，可以举出水合氧化锆覆盖四氧化三铁的外周的结构。

[0162] 此外，金属氧化物还包括固溶有其他元素的金属氧化物，作为优选例，可以举出固溶有铁的水合氧化锆覆盖固溶有锆的四氧化三铁的外周的结构。在该例中，水合氧化锆对磷、硼、氟、砷等离子的吸附性能和针对反复使用的耐久性能虽然较高，但是比较昂贵。另一方面，四氧化三铁与水合氧化锆相比较，对磷、硼、氟、砷等离子的吸附性能和针对反复使用的耐久性能虽然较低，但是非常便宜。

[0163] 因而，当制成水合氧化锆覆盖四氧化三铁的外周的结构时，参与离子吸附的无机离子吸附体的表面附近为吸附性能和耐久性能高的水合氧化锆，另一方面，不参与吸附的内部为便宜的四氧化三铁，因此能够作为高吸附性能、高耐久性能以及低价格(即性价比极其优异)的吸附剂来利用。

[0164] 从在磷、硼、氟、砷等对环境、健康有害的离子的吸附除去的方面得到性价比优异的吸附剂的角度考虑，无机离子吸附体优选以如下结构构成：用式(I)中的M和N的至少一方为选自由钛、锆、锡、铈、镧、钇组成的组中的金属元素的金属氧化物覆盖式(I)中的M和N的至少一方为选自由铝、硅、铁组成的组中的金属元素的金属氧化物的外周的结构。

[0165] 这种情况中，关于无机离子吸附体中选自由铝、硅以及铁组成的组中的金属元素的含有比率，将选自由铝、硅以及铁组成的组中的金属元素与选自由钛、锆、锡、铈、镧以及钇组成的组中的金属元素的合计摩尔数设为T、将选自由铝、硅以及铁组成的组中的金属元素的摩尔数设为F，F/T(摩尔比)优选为0.01～0.95的范围，更优选为0.1～0.90的范围，进一步优选为0.2～0.85，特别优选为0.3～0.80。这是因为，如果过度增大F/T(摩尔比)的值，则吸附性能、耐久性能有降低的倾向，如果F/T(摩尔比)的值减小，则降低成本的效果减小。

[0166] 此外，根据金属的不同，有时会存在金属元素的氧化数不同的两种以上形态的金属氧化物，但只要是能够在无机离子吸附体中稳定存在的金属氧化物，则对其形态没有限制。例如，铁的氧化物的情况中，由于空气中的氧化稳定性的问题，优选水合氧化铁(FeO1.5·mH2O)或水合四氧化三铁(FeO1.33·mH2O)。

[0167] 需要说明的是，在不脱离实现本发明的目的的范围内，无机离子吸附体可以含有因其制造方法等而混入的杂质元素。作为存在混入的可能性的杂质元素，可以考虑到氮(硝酸态、亚硝酸态、铵态)、钠、镁、硫、氯、钾、钙、铜、锌、溴、钡、铪等。

[0168] 并且，由于无机离子吸附体的比表面积会影响吸附性能和耐久性能，因此优选比2
表面积在一定范围内。具体地说，以氮吸附法求得的BET比表面积优选为20～1000m/g，
2 2 2
更优选为30～800m/g，进一步优选为50～600m/g，特别优选为60～500m/g。这是因
为，BET比表面积过小时，则吸附性能降低；BET比表面积过大时，则对酸、碱性的溶解性增大，结果导致反复使用的耐久性能降低。

[0169] 对以上述式(I)表示的金属氧化物的制造方法没有特别限定，例如可以利用如下方法制造。在该金属盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐等盐类水溶液中添加碱性溶液，得到沉淀物，对所得到的沉淀物进行过滤、清洗后进行干燥。干燥采用风干或者于约150℃以下、优选约90℃以下干燥约1～20小时左右。

[0170] 接下来，以制造氧化锆覆盖四氧化三铁的外周的结构的无机离子吸附体的情况为例，对以如下结构构成的无机离子吸附体的制造方法进行说明：即，以用式(I)中的M和N的至少一方为选自由钛、锆、锡、铈、镧以及钇组成的组中的金属元素的金属氧化物覆盖式(I)中的M和N的至少一方为选自由铝、硅、铁组成的组中的金属元素的金属氧化物的外周的结构。

[0171] 首先，将锆的氯化物、硝酸盐、硫酸盐等盐与铁的氯化物、硝酸盐、硫酸盐等盐混合，并使上述的F/T(摩尔比)为所期望的值，制作出盐类水溶液。其后，添加碱性水溶液，将pH调整为8～9.5(优选为8.5～9)，生成沉淀物。之后，使水溶液的温度为50℃，在保持pH为8～9.5(优选为8.5～9)的同时吹入空气，进行氧化处理，直到在液相中不能检测到亚铁离子为止。将生成的沉淀滤出，水洗后进行干燥。干燥采用风干或者于约150℃以下、优选约90℃以下进行约1～20小时左右干燥。优选干燥后的含水率在约6～30重
量％的范围内。

[0172] 作为上述的制造法中使用的锆盐，可以举出氯氧化锆(ZrOCl2)、四氯化锆(ZrCl4)、硝酸锆(Zr(NO3)4)、硫酸锆(Zr(SO4)2)等。这些锆盐可以如例如Zr(SO4)2·4H2O等那样是水合盐。通常以在1升中为约0.05～2.0摩尔的溶液形式来使用这些金属盐。作
为上述的制造法中使用的铁盐，可以举出硫酸亚铁(FeSO4)、硝酸亚铁(Fe(NO3)2)、氯化亚铁(FeCl2)等亚铁盐。这些亚铁盐也可以是FeSO4·7H2O等水合盐。这些亚铁盐通常以固体物质的形式添加，也可以以溶液形式添加。

[0173] 作为碱，可以举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨、碳酸钠等。这些碱优选以约5～20重量％的水溶液的形式使用。当吹入氧化性气体时，吹入时间根据氧化性气体的种类等的不同而不同，但是通常为约1～10小时左右。作为氧化剂，可以使用例如过氧化氢、次氯酸钠、次氯酸钾等。

[0174] 作为本发明的方法中的不良溶剂，例如，可以使用水；诸如甲醇、乙醇等醇类；醚类；诸如正己烷、正庚烷等脂肪族烃类等不溶解有机高分子树脂的液体，但是优选使用水。并且，也可以通过在不良溶剂中添加若干有机高分子树脂的良溶剂来控制凝固速度。优选的高分子树脂的良溶剂与水的混合比为0～40％，更优选为0～30％。混合比为40％以下时，则由于凝固速度不会降低，成型为液滴等的聚合物浆料在冲入不良溶剂中时和在不良溶剂中移动的过程中，不良溶剂与成型体之间不受摩擦阻力的影响，形状变得良好。

[0175] 对不良溶剂的温度没有特别限定，优选为-30℃～90℃，更优选为0℃～90℃，进一步优选为0℃～80℃。不良溶剂的温度为90℃以下、-30℃以上时，则不良溶剂中的成型体的状态稳定。

[0176] 下面，对本发明的多孔成型体的水处理以外的用途进行说明。

[0177] 本发明的多孔成型体具有如下特征：成型体表面的开口性高；连通孔在成型体内部发展成三维网眼状并且形成连通孔的原纤也是多孔性的，因此接触效率高。

[0178] 作为发挥其高接触效率的用途，可以举出吸附剂、脱臭剂、抗菌剂、吸湿剂、食品的保鲜剂、酶固定化载体、层析载体等。

[0179] 例如，在无机离子吸附体中使用沸石时，能够期待得到脱臭效果。

[0180] 此外，本发明的多孔成型体的无机离子吸附体为沸石并且该沸石上负载有银时，会显示出抗菌性。

[0181] 此外，当负载钯、铂时，由于吸附乙烯而能够用作保鲜剂。

[0182] 此外，当负载银或铜时，由于能够吸附、分解硫化氢、氨、甲基硫醇等恶臭气体而具有脱臭效果。

[0183] 在所有情况下，均能够期待发挥现有技术所没有的本发明的多孔成型体的高接触效率的效果。

[0184] 下面，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不受这些实施例的任何限定。

[0185] 在实施例中，利用以下方法测定成型体的各种物性。

[0186] ·相对累积X射线强度比

[0187] 关于无机离子吸附体在成型体中的分布状态，使用电子探针显微分析仪(EPMA)(EPMA1600，(株)岛津制作所)进行面分析。对分析得到的面分析数据(具体地说是X射线强度(计数)的频数分布)进行统计处理。

[0188] 在构成无机离子吸附体的成分元素的X射线强度的频数分布上，从低X射线强度(低浓度)侧起对该X射线强度的频数进行积分，以X射线强度的频数的累计达到5％时的X射线强度的值作为5％相对累积X射线强度。

[0189] 同样地，在构成无机离子吸附体的成分元素的X射线强度的频数分布上，从低X射线强度(低浓度)侧起对该X射线强度的频数进行积分，以X射线强度的频数的累计达到95％时的X射线强度的值作为95％相对累积X射线强度。

[0190] 由下式求出相对累积X射线强度比。

[0191] 相对累积X射线强度比＝95％相对累积X射线强度/5％相对累积X射线强度

[0192] ·电子探针显微分析仪(EPMA)用样品的制作

[0193] 在室温下真空干燥成型体。用剃刀切断干燥的成型体后，蒸镀锇(Os)。接下来，用环氧树脂包埋，通过磨削制作出断面后，再次蒸镀锇(Os)，从而制作出观察成型体内部的EPMA用样品。

[0194] ·无机离子吸附体的负载量

[0195] 在室温下真空干燥成型体24小时。测定干燥后的成型体的重量，记为成型体干燥时的重量Wd(g)。接下来，使用电炉，于800℃对干燥后的成型体进行2小时煅烧，测定灰分的重量，记为灰分的重量Wa(g)。由下式求出负载量。

[0196] 负载量(％)＝Wa/Wd×100

[0197] 式中，Wa为成型体的灰分的重量(g)，Wd为成型体干燥时的重量(g)。

[0198] ·比表面积

[0199] 在室温下真空干燥成型体后，使用Beckman Coulter(株)社制造的CoulterSA3100(商品名)，利用在吸附气体中使用氮气的BET法求出每单位重量的多孔成型体的表
2
面积SBET(m/g)。

[0200] 接下来，使用量筒等对湿润状态的成型体进行表观体积V(cm3)的测定。其后在室温下进行真空干燥，求出重量W(g)。

[0201] 本发明的成型体中所说的比表面积由下式求出。

[0202] 比表面积(m2/cm3)＝SBET×堆积密度(g/cm3)

[0203] 堆积密度(g/cm3)＝W/V

[0204] 式中，SBET为成型体的比表面积(m2/g)，W为成型体的干燥重量(g)，V为其表观3
体积(cm)。

[0205] ·成型体的粒径和无机离子吸附体的粒径

[0206] 成型体和无机离子吸附体的粒径是利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(HORIBA社制造的LA-950(商品名))来测定的。其中，当粒径为2,000μm以上时，使用SEM像，测定成型体的最长直径和最短直径，以其平均值为粒径。

[0207] ·空孔率

[0208] 将被水充分润湿的成型体铺展到干燥的滤纸上，除去多余的水分后测定重量，记为成型体含水时的重量(W1)。接下来，在室温下对成型体进行24小时真空干燥，得到干燥后的成型体。测定干燥后的成型体的重量，记为成型体干燥时的重量(W0)。

[0209] 然后，准备比重瓶(Gay-Lussac型，容量10ml)，测定在该比重瓶中装满纯水(25℃)时的重量，记为装满水时的重量(Ww)。接下来，在该比重瓶中装入被纯水润湿状态下的成型体，再将纯水装满到标线，测定重量，记为(Wwm)。然后，将该成型体从比重瓶中取出，在室温实施24小时真空干燥，从而得到干燥后的成型体。测定干燥后的成型体的重量，记为(M)。

[0210] 按照下述的计算式，求出成型体的比重(ρ)和空孔率(Pr)。

[0211] ρ＝M/(Ww+M-Wwm)

[0212] Pr＝(W1-W0)/(W1-W0+W0/ρ)×100

[0213] 式中，Pr为空孔率(％)，W1为成型体含水时的重量(g)，W0为成型体干燥后的重3
量(g)，ρ为成型体的比重(g/cm)，M为成型体干燥后的重量(g)，Ww为比重瓶装满水时的重量(g)，Wwm为比重瓶中装入了含水的成型体和纯水后的重量(g)。

[0214] ·利用扫描型电子显微镜观察成型体

[0215] 利用日立制作所制造的S-800型扫描型电子显微镜对成型体进行扫描型电子显微镜(SEM)观察。

[0216] ·成型体的切断

[0217] 在室温下真空干燥成型体，将干燥后的成型体加入到异丙醇(IPA)中，使IPA浸渗在成型体中。接下来，将成型体和IPA一起封入直径5mm的明胶胶囊，在液氮中冷冻。用雕刻刀将冷冻后的成型体连同胶囊一起切断。对切断了的成型体进行挑选，用作显微镜用试样。

[0218] ·表面的开口径

[0219] 使用扫描型电子显微镜进行拍摄，由拍摄下的成型体的表面的图像进行实测，求出表面的开口径。当孔为圆形时，使用其直径作为表面的开口径；当孔为非圆形时，使用具有相同面积的圆的等效圆直径作为表面的开口径。

[0220] ·表面的开口率

[0221] 使用扫描型电子显微镜进行拍摄，使用图像解析软件(三谷商事株式会社制造WinROOF(商品名))对拍摄出的成型体的表面的图像进行解析，求出表面的开口率。

[0222] 更详细地说，将所得到的SEM像识别为浓淡图像，以色浓的部分为开口部，以色浅的部分为原纤，手动调整阈值，分成开口部分和原纤部分，求出其面积比。

[0223] ·磷吸附量

[0224] 将磷酸三钠(Na3PO4·12H2O)溶解于蒸馏水中，制作磷浓度为9mg-P/L(P为磷，L为升)的液体，用硫酸将pH调整到7，以调整后的液体为模型液，即为吸附原液。

[0225] 将8ml多孔成型体填充到柱(内径10mm)中，以240ml/hr(SV30)的速度通入上述的吸附原液。每隔30分钟对来自柱的流出液(处理液)进行采样，测定该处理水中的磷酸离子浓度(磷浓度)，求出直到浓度超过0.5mg-P/L(ppm)时的通液量(吸附量mg-P/L-R(R为多孔成型体))。磷酸离子浓度测定使用HACH社制造的磷酸测定装置フオスフアツクス·コンパクト(商品名)来测定。

[0226] [实施例1]

[0227] 将375g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP、BASF Japan(株)，Luvitec K30Powder(商品名))溶解在4125g二甲亚砜(DMSO，关东化学(株))中，得到均匀溶液。在4500g该溶液中加入2250g平均粒径30μm的氧化铈粉末(岩谷产业(株))，使用填充有直径1mm 的氧化锆球
的珠磨机(SC100，三井矿山(株))，进行30分钟粉碎混合处理，得到黄色浆料。此外，在该浆料中加入375g乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH，日本合成化学工业(株)，SoarnolE3803(商品名))，在溶解槽中加热至60℃，使用搅拌桨，进行搅拌、溶解，得到均匀的浆料溶液。

[0228] 将所得到的聚合物浆料加热到40℃，并供给到在侧面开有直径5mm的喷嘴的圆筒状旋转容器的内部，使该容器旋转，在离心力(15G)的作用下由喷嘴形成液滴，使液体排到装有60℃的水的凝固浴槽中，使聚合物浆料凝固。进而进行清洗、分级，得到平均粒径600μm的球状成型体。

[0229] 物性列于表1。

[0230] [表1]

[0231]物性 实施例1 实施例2 实施例3 比较例1
平均粒径(μm) 600 600 600 600
空孔率(％) 79 79 79 78
表面开口径(μm) 0.1～10 0.1～10 0.1～10 0.1～10
负载量(％) 77 77 77 77
表面的开口率(％) 28 28 28 30
比表面积(m2/cm3) 79 79 79 79
表层的有无 无 无 无 无
原纤内部的空隙 有 有 有 有
原纤表面的开孔 有 有 有 有
磷吸附量(g-P/L-R) 5.7 5.1 5.9 4.6
相对累积X射线强度比(-) 1.9 8.3 1.7 10.5

[0232] 使用扫描型电子显微镜(SEM)观察所得到的成型体的表面和切断面，其结果示于图1～4。

[0233] 由图1和图2观察整个切断面，结果确认到被负载的无机离子吸附体均匀地分散开。

[0234] 此外，使用电子探针显微分析仪(EPMA)，对无机离子吸附体的构成元素铈(Ce)进行成型体内部的面分析。解析的结果为，相对累积X射线强度比为1.9。

[0235] 此外，由图1观察到，在所得到的成型体的表面附近具有最大孔径层(空穴层)。

[0236] 由图3确认到，在成型体的外表面未形成表层而具有开口。

[0237] 并且，由图4确认到原纤内部的空隙以及原纤表面的开孔，此外还观察到无机离子吸附体粉末负载在该原纤外表面和原纤内部的空隙表面上的状态。

[0238] 该多孔成型体的磷吸附量为5.7g-P/L-R。

[0239] 并且，本成型体的水溶性高分子(聚乙烯基吡咯烷酮)的含量为0.1重量％。

[0240] (试验例1)

[0241] 将利用与实施例1相同的方法得到的聚合物浆料静置8小时，观察沉淀的状态。在容器底部未观察到沉降物，可确认到实施例1的聚合物浆料是稳定的。

[0242] [实施例2]

[0243] 除将粉碎混合处理时间设为5分钟以外，利用与实施例1相同的方法，得到平均粒径600μm的球状成型体。物性列于表1。

[0244] [实施例3]

[0245] 使用直径0.5mm 的氧化锆球，进行粉碎混合处理，除此以外，利用与实施例1相同的方法，得到平均粒径600μm的球状成型体。物性列于表1。

[0246] (比较例1)

[0247] 不利用珠磨机进行粉碎混合，改为在容量10L的圆筒容器中使用搅拌桨，以300rpm的转速混合处理8小时，从而得到黄色浆料，除此以外，利用与实施例1相同的方法，得到多孔成型体。平均粒径为600μm。

[0248] 物性列于表1。

[0249] 使用扫描型电子显微镜(SEM)观察所得到的成型体的表面和切断面，其结果示于图5～8。

[0250] 由图5和图6观察整个切断面，结果确认到被负载的部分无机离子吸附体形成了二次凝集物。

[0251] 此外，使用电子探针显微分析仪(EPMA)，对无机离子吸附体的构成元素铈(Ce)进行成型体内部的面分析。解析的结果为，相对累积X射线强度比为10.5。

[0252] 由图7确认到成型体的外表面上未形成表层而具有开口。并且，由图8确认到原纤内部的空隙以及原纤表面的开孔，此外还观察到无机离子吸附体粉末负载在该原纤外表面和原纤内部的空隙表面上的状态。

[0253] 该多孔成型体的磷吸附量为4.6g-P/L-R，少于实施例。认为这是由于部分所负载的无机离子吸附体以二次凝集物的状态被负载着，因此其与磷酸离子的接触效率较差，结果导致磷吸附量较低。

[0254] (试验例2)

[0255] 将利用与比较例1相同的方法得到的聚合物浆料静置8小时，观察沉淀的状态。在容器底部观察到沉降物。可确认到比较例1的聚合物浆料的稳定性较差。

[0256] 工业实用性

[0257] 本发明的成型体没有表层，表面的开口性优异，因此对象物质向成型体内部的扩散较快。并且，由于所负载的无机离子吸附体的二次凝集物较少，因此与对象物质的接触效率极高。由此，本发明的成型体适用于处理液体、气体时使用的吸附剂和过滤剂、脱臭剂、抗菌剂、吸湿剂、食品的保鲜剂、各种层析载体、催化剂等。