电缆用护套橡胶及制备方法

摘要

本发明涉及一种低温下具有高回弹性，柔软性，耐磨性的电缆用护套橡胶及制备方法，其特征是橡胶基料由30-50wt％天然胶与50-70wt％顺丁胶混合组成；橡胶配合剂中硫化体系为：低硫磺高促进剂硫化体系，硫磺加入量为橡胶基料的0.3-0.6wt％，促进剂二硫化四甲基秋兰姆1.0～1.3wt％，促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺1.8～2.2wt％，促进剂二硫化二苯骈噻唑0.6～0.9wt％。工作温度宽，长期使用温度-50℃～70℃下，可随意弯折和扭曲，不开裂，冲击弹性高可达42％，伸长率大于350％，阿克隆磨耗小于2％，特别适用于风电塔筒电缆。

权利要求

1.电缆用护套橡胶，包括橡胶基料和橡胶配合剂，其特征在于橡胶基料由30-50wt％天然胶与50-70wt％顺丁胶混合组成；橡胶配合剂中硫化体系为：低硫磺高促进剂硫化体系，硫磺加入量为橡胶基料的0.3-0.6wt％，促进剂二硫化四甲基秋兰姆1.0～1.3wt％，促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺1.8～2.2wt％，促进剂二硫化二苯骈噻唑0.6～

0.9wt％。

2.根据权利要求1所述电缆用护套橡胶，其特征在于有橡胶基料2-3wt％的松香。

3.电缆用护套橡胶制备方法，包括权利要求1所述配料，其特征是先将天然胶塑炼至威氏可塑性与顺丁胶相似，然后加入顺丁胶混炼均匀，再加入其他橡胶配合剂混合均匀，最后加入硫化剂和促进剂。

4.根据权利要求3所述电缆用护套橡胶制备方法，其特征在于天然胶塑炼至威氏可塑性0.60～0.75。

说明书

电缆用护套橡胶及制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种低温下具有高回弹性，柔软性，耐磨性的电缆用护套橡胶及制备方法，特别用于连接风力发电站机仓及塔筒电缆护套橡胶，

背景技术

[0002] 某些电缆因使用在户外，对耐环境要求特别高，例如风力发电机引出塔筒垂直电缆，使用温度要求满足65℃到-50℃宽范围，低温下(例如-50℃)耐扭3000次不开裂。现有风能塔筒软电缆橡胶护套基料有：天然胶(NR)、天然胶+丁苯胶二元复合(NR-SBR)、氯化聚乙烯(CPE)、氯丁橡胶(CR)、硫化型丁腈胶+聚氯乙烯复合物(NBR-PVC)，也有个别采用热塑性NBR-PVC复合物，以及硅橡胶。NR和NR-SBR两种橡胶，虽然低温下仍然保持有较好的柔软性，但在低温下弹性不理想，耐磨性也不佳；CPE、CR橡胶低温下弹性很差，-30℃已经硬化；NBR-PVC橡胶强度不高，耐低温性能只能达到-40℃，抗撕裂性差；硅橡胶耐磨性差，强度只有一般橡胶的1/3。以上橡胶均难以真正满足风能塔筒电缆使用要求，特别是除硅橡胶、天然橡胶外，其他橡胶均为极性高聚物，随着温度下降分子间内聚力加大，次价力增长很快，至-25℃以上均变为僵硬，丧失弹性，造成电缆旋转困难并产生开裂，因而难以适应-40℃以下和更低环境要求(各种橡胶性能见表1)。

[0003] 综合橡胶各性能，现有风能塔筒电缆护套，以氯化聚乙烯作护套较多。例如：中国专利CN201111984公开的乙丙绝缘风能专用电缆，采用高强度氯磺化聚乙烯混合料作外护套；中国专利中国专利CN201084466公开的风能发电输电电缆，采用氯化聚乙烯作护套；中国专利CN101221836公开风力发电用耐低温、抗开裂橡套软电缆，护套采用氯化聚乙烯基料，以及耐寒型增塑剂，还加有2-5份松焦油和/或汽缸油，3-8份偶联剂；不能彻底弹性差，强度会有影响。抗拉强度5.5-7.8，伸长率300-510；中国专利CN101314661公开的风能发电电缆专用护套料，由100份聚氯乙烯树脂，20～40份磺氯化聚乙烯，20～40份高熔指乙烯-丙烯酯乙酯共聚物混合作基料。

[0004] 此外，也有采用聚氨酯护套，如中国专利CN201104311风能电缆，价格高，加工性很差，抗潮气性能差。

[0005] 虽然，人们知晓合成顺丁胶，具有优异的低温特性，高弹性和优良的抗磨性，价格也相对较低，但因其回弹性大，导致收缩性较其他橡胶大，混料工艺性能很差，混料时会产生严重脱辊现象很难混合均匀，不仅单独难以混合均匀，而且与其他橡胶也不易混合均匀，混合不均匀造成机械性能变差；而且容易产生先期焦烧，丧失加工性能。其次，自身抗斯裂性能差，所以未有报导成功在电缆上应用。

[0006] 中国专利CN101333307公开的低温条件下长期使用、且其扯断强度、扯断伸长率、硬度与常温时基本无变化的耐寒橡胶。报导有主体橡胶有采用天然胶和顺丁胶并用，加入1.5-1.8％的硫化剂。此低温橡胶组合物，主要为橡胶板材而开发，顺丁胶加入量只能达到
30％，只能使用于静态耐寒制品，不能适用于动态耐寒制品例如电缆护套，支撑橡皮耐磨性和低温弹性都不能满足电缆护套用胶要求；其次，硫化用硫化剂量大达1.5-1.8％，耐热老化性能差，会导致硫磺迁移至电缆内部，引起铜丝腐蚀发黑，这是电缆所不允许的；再就是，其仅是单纯解决橡胶耐寒问题，很多机械物理性能未充分考虑，例如抗撕裂性，耐磨性。所以不适用于电缆护套。因此仍有值得改进的地方。

发明内容

[0007] 本发明目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种低温下既有高的回弹性和优越的耐磨性，低温柔软性好，最低可在-60℃户外温度不明显僵硬和产生开裂的电缆用护套橡胶。

[0008] 本发明另一目的在于提供一种上述电缆用护套橡胶制备方法。

[0009] 本发明第一目的实现，主要改进是经试验(表2)采用高组份顺丁胶与天然胶混合，同时采取低硫磺高促进剂硫化体系，从而克服上述现有技术的不足，实现本发明目的。具体说，本发明电缆用护套橡胶，包括橡胶基料和橡胶配合剂，其特征在于橡胶基料由30-50wt％天然胶与50-70wt％顺丁胶混合组成；橡胶配合剂中硫化体系为：低硫磺高促进剂硫化体系，硫磺加入量为橡胶基料的0.3-0.6wt％，促进剂二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)1.0～1.3wt％，促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)1.8～2.2wt％，促进剂二硫化二苯骈噻唑(DM)0.6～0.9wt％。

[0010] 本发明中其他橡胶配合剂及用量，与现有技术制备橡胶基本相似(表3)，配合剂用量均以橡胶基料计。

[0011] 本发明硫化体系，由硫磺、促进剂CZ、TMTD、DM构成，具有焦烧慢，硫化速度快，硫化程度高，硫化键短，耐热性和机械强度高，撕裂性好，不腐蚀电缆导体等特点。

[0012] 此外，本发明橡胶组合物中还可以外加一些工艺改进剂，例如橡胶基料2-3wt％的松香，起到进一步防止混炼脱辊。

[0013] 本发明第二目的实现，电缆用护套橡胶制备方法，包括权1所述配料，其特征是先将天然胶素炼至威氏可塑性与顺丁胶相似，然后加入顺丁胶混炼均匀，再加入其他橡胶配合剂混合均匀，最后加入硫化剂和促进剂。

[0014] 本发明制备方法中，将天然胶素炼至威氏可塑性与顺丁胶相似，主要是申请人摸索得到经验，可以提高顺丁胶与天然胶混合性能，消除顺丁胶脱辊问题，以及减少橡胶的收缩性。

[0015] 本发明电缆用护套橡胶，由于在橡胶组合物中加大了顺丁胶的含量，心及采用低硫磺高促进剂的硫化体系，极大提高所得橡胶组合物的低温性能，试验所得橡胶脆化温度最低达-60℃，长期使用温度-50℃～70℃，可随意弯折和扭曲，不开裂，完全满足风电塔筒电缆使用要求(特别是低温耐扭要求)，冲击弹性最高可达42％，阿克隆磨耗小于2％，伸长2
率大于350％，强度大于150公斤/cm，抗拉强度28MPa，延伸率725％。本发明橡胶由于具有宽的工作温度，良好的耐海水性能和耐磨性，弹性，可以用于风电塔筒电缆、户外频繁移动柔软电缆、海底移动式电缆，和舰船电缆，本发明橡胶组成还可以用于要求耐磨性的运输带等。本发明橡胶组合物，可以通过将其做成溶液，用红外吸收光普检测两种橡胶成份，以及特殊性能指标(尤其是耐低温性、低温弹性、耐磨性)的检测，两者单独或共同都可以作为鉴别依据。

[0016] 以下结合三个具体实施例，示例性说明及帮助进一步理解本发明，但实施例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案限定，一些在技术人员看来，不偏离本发明构思的非实质性改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本发明保护范围。

具体实施方式

[0017] 实施例：按表4实施例配比，先将采购天然胶(威氏可塑性0.3左右)置于开放式炼胶机或密炼机中素炼，开放式素炼辊温度80℃以下，密炼机温度100℃以下，使天然胶的橡胶威氏可塑性达0.60～0.75。将素炼的天然胶与顺丁胶投入混炼机中，掺合至均匀。余下按通常橡胶混炼工艺(开放式工艺或密练式工艺)进行，例如密练工艺：先加入1/2的补强剂(例如高耐磨炭黑(HSCB))和填充剂(如碳酸钙、陶土、滑石粉等)，加入软化剂(例如硬脂酸、石蜡)混炼1.5～2.0分钟，温度100℃以下，混合均匀后，再加入剩余的补强剂(例如混气炭黑)和填充剂，同时加入防老剂D和活性剂氧化锌，继续混炼2.0～3.0分钟，温度100℃以下，混炼结束后下片冷却，停放24小时，得混合胶备用。开放式工艺：加料顺序与密练工艺相同，在加料过程中不断打三角包例如不少于4次，温度80℃以下，达到混合均匀，调整辊距2～4mm，进行薄通混炼例如不少于3次达到均匀，混炼结束后下片冷却，停放24小时，得混合胶备用。使用前加入硫磺及促进剂，翻三角包3次以上混炼均匀，辊筒温度不超过80℃。加入挤橡机，在机身温度60℃以下，机头(模头)温度70～80℃进行电缆挤橡和硫化。

[0018] 对于本领域技术人员来说，在本发明构思启示下，能够从本专利公开内容直接导出或联想到的一些变形，或现有技术中常用公知技术的替代，以及特征间的相互不同组合，例如炼胶温度的改变，炼胶设备的改变，通用橡胶配合剂及用量的改变，用途不同等等，都能实现与上述实施例基本相同功能和效果，不再一一举例展开细说，均属于本专利保护范围。

[0019] 表1 各种橡胶性能表

[0020]CVP-RBN 可尚 好良 01- 021 08～07

07
RC 优 好良 ～53- 55- 031 ～56

08
～
EP 好 好 03 04 06 ～0
C 良 良 - - 1 7
0
9
R 可 ～0 0 0 ～
PE 优 尚 4- 5- 51 08
57
RB 优 好良 07- 021 ～56

57
RBS 好良 可尚 ～03- 06- 021 ～56

07
- 57
RN 优 优 ～05- 021 ～56

)
℃ ) ℃
度 ℃ 度
温 用 温
化 使 作
脆 高 工
种 ( 最 期
品 性 损 温 ( 长
料 弹 磨 低 热 套
材 反 耐 耐 耐 护

[0021] 表2 NR-BR二元复合不同比例物理性状

[0022]

[0023] 注：试验表明综合各性能，顺丁胶与天然胶之比以50-70wt％∶30-50wt％较为理想。

[0024] 表3 混合胶基础配合(wt％)

[0025]材料名称 配合量 材料名称 配合量
NR 30～50 硬脂酸 1.8～2.2
BR 70～50 石蜡 8～12
硫化剂TMTD 1.0～1.3 氧化锌 7～10
促进剂CZ 1.8～2.2 滑石粉 23
硫磺 0.3～0.6 防老剂D 2.3～2.6
高耐磨炭黑 28～32 促进剂DM 0.6～0.9
混气炭黑 22～18

[0026] 注：各种橡胶配合剂均为混合橡胶(NR-BR)基料的wt％。其中炭黑、硬脂酸、活化剂氧化锌、软化剂石蜡、填充剂滑石粉、防老剂D均与普通电缆橡胶护套相似。

[0027] 表4 实施例配方(wt％)

[0028]组成 例1 例2 例3
NR 30 40 50
BR 70 60 50
TMTD 1.0 1.2 1.2