涂料组合物以及使用该涂料组合物的被覆罐

摘要

本发明提供涂料组合物以及使用该涂料组合物的被覆罐。该涂料组合物含有环氧树脂和甲阶酚醛树脂，所述甲阶酚醛树脂是，将酚类和醛类，在酸性氛围下使用酸性催化剂(A)进行反应后，进一步在碱性氛围下使用碱金属或碱土金属的氢氧化物(B1)、以及氨或胺类(B2)进行反应而得到，并且该酚类和该醛类的当量比是，相对于酚类的理论官能性氢1当量，醛类为0.75～2.0当量。利用该涂料组合物，可以抑制烟雾的生成，而且可以形成与使用碱甲阶酚醛树脂的涂料组合物同样在卫生性和气味性方面优异、并且与使用氨甲阶酚醛树脂的涂料组合物同样在加工性、可挠性、耐蚀性、密合性、耐硫化黑变性方面优异的涂膜。

权利要求

1.一种涂料组合物，含有环氧树脂和甲阶酚醛树脂，

该甲阶酚醛树脂是，将酚类和醛类在酸性氛围下使用酸性催化剂进行反应后，进一步在碱性氛围下使用碱金属或碱土金属的氢氧化物、以及氨或胺类进行反应而得到，该酚类和该醛类的当量比是，相对于酚类的理论官能性氢1当量，醛类为0.75～2.0当量。

2.根据权利要求1记载的涂料组合物，其中，该氨或胺类与该酚类的配比是，相对于酚类的酚羟基1摩尔，氨或胺类为0.005～0.5摩尔。

3.根据权利要求1记载的涂料组合物，其中，该甲阶酚醛树脂中含有的羟甲基化单体少于10％，并且该甲阶酚醛树脂的重均分子量为300～1500。

4.根据权利要求1～3中的任一项记载的涂料组合物，其中，该环氧树脂和该甲阶酚醛树脂的重量比是环氧树脂/甲阶酚醛树脂＝50/50～95/5。

5.一种被覆罐，在将金属板或塑料膜被覆金属板进行成型而得到的罐上被覆了权利要求1～4中的任一项记载的涂料组合物。

6.一种被覆罐，将被覆有权利要求1～4中的任一项记载的涂料组合物的金属板或塑料膜被覆金属板进行成型而得到。

说明书

涂料组合物以及使用该涂料组合物的被覆罐

技术领域

[0001] 本发明涉及含有环氧树脂和甲阶酚醛树脂的涂料组合物、以及使用该涂料组合物的被覆罐。

背景技术

[0002] 作为酚类和醛类反应而得到的酚醛树脂，已知有使用碱性催化剂得到的热固性甲阶酚醛树脂、使用酸性催化剂得到的热塑性酚醛清漆型酚醛树脂。尤其对于前者，通常将使用碱金属或碱土金属的氢氧化物作为碱性催化剂得到的酚醛树脂叫做碱甲阶酚醛树脂(以下简称为碱甲阶)，将使用氨或胺类作为碱性催化剂得到的酚醛树脂叫做氨甲阶酚醛树脂(以下简称为氨甲阶)。

[0003] 作为环氧树脂系等罐用涂料的固化剂，有酚醛树脂和氨基树脂等。以往，作为酚醛树脂，主要使用作为涂膜的各种特性的平衡优异的甲阶酚醛树脂。

[0004] 在专利文献1中，公开了特定的碱甲阶在卫生性、气味性方面优异的内容。但是，在使用所述碱甲阶时，在涂膜的加工性、可挠性、耐蚀性、密合性、耐硫化黑变性方面就无法满足。

[0005] 另一方面，氨甲阶通常要比碱甲阶在涂膜的加工性、可挠性、耐蚀性、密合性、耐硫化黑变性方面优异，很久以来就适宜地用作罐用涂料的固化剂。氨甲阶和碱甲阶的共同之处是各自都属于使用了碱性催化剂而得到的甲阶酚醛树脂。但是，着眼于各树脂结构的话就存在很大差异。其不同点就在于：碱甲阶是以酚类和醛类该两种成分为单体而构成的树脂结构，与此相对，氨甲阶是除这些之外还含有作为催化剂的氨或胺类的由三种成分构成的树脂结构。具体地，氨或胺类在作为反应催化剂的同时，还会对酚醛树脂发生加成反应，在其树脂结构中导入源于氨或胺类的含氮基团。认为该氨甲阶中的含氮基团对前面所述涂膜物性的表现起到了有效作用。

[0006] 但是，以氨甲阶为首的甲阶酚醛树脂，含有较多的未反应物或羟甲基化单体是个问题，受到该影响而存在发生烟雾(在将涂料热固化时，未反应物和羟甲基化单体从涂料中挥发而堆积在烘箱内的现象)的问题。因此，在专利文献2、专利文献3和专利文献4中提出了为了防止烟雾产生，在使酚类和醛类反应时，顺次使用氨等弱碱和氢氧化钠等强碱的氨甲阶的制造方法，披露了可以减少未反应的酚类。

[0007] 但是，在这些方法中，虽然能够减少未反应物，但是氨甲阶中含有的羟甲基化单体的量却存在增加的倾向。羟甲基化单体的增加不仅会导致生成较多的前面所述的烟雾，而且还会成为降低涂膜的加工性、可挠性、耐蚀性、密合性的主要原因。这是因为羟甲基化单体具有较高的自缩合性，含有较多羟甲基化单体的树脂的羟甲基浓度就会增高，导致所得涂膜变得非常脆。因此，按照专利文献1～3记载的方法，氨甲阶本应具有的优异的加工性、可挠性、耐蚀性、密合性就会大大受损。

[0008] 另外，作为获得降低了未反应物或羟甲基化单体的酚醛树脂的方法，公开了如专利文献5和专利文献6的方法。即，在专利文献5中记载了如下的酚醛树脂制造方法：通过使用从羧酸或环烷酸的2价金属盐中选出的有机酸盐的一种或两种使酚类和醛类反应后，在高温减压下进行缩合反应，从而使羟甲基化单体的含有率处于2％以下。

[0009] 在专利文献6中记载了如下的碱甲阶化酚醛清漆型酚醛树脂制造方法：在酸性催化剂存在下使酚类和醛类进行反应而得到酚醛清漆型酚醛树脂，接着，使用碱金属或碱土金属的氢氧化物进行甲阶化反应，由此减少了未反应物和羟甲基化单体。

[0010] 如果使用专利文献5和专利文献6中记载的酚醛树脂作为涂料用固化剂，则烟雾、卫生性、气味性就会良好。但是，涉及的两种酚醛树脂由于并没有使用氨或胺类作为催化剂，所以在其树脂结构中就不具有含氮基团，无法发挥出如使用氨甲阶作为涂料用固化剂时的优异的加工性、可挠性、耐蚀性、密合性、耐硫化黑变性。

[0011] 专利文献1：日本特开昭63-37113号公报

[0012] 专利文献2：日本特开平4-185625号公报

[0013] 专利文献3：日本特开2000-204132号公报

[0014] 专利文献4：日本特开2002-105156号公报

[0015] 专利文献5：日本特开2004-269730号公报

[0016] 专利文献6：日本特开2005-162963号公报

发明内容

[0017] 发明要解决的问题

[0018] 本发明的课题是，提供一种含有甲阶酚醛树脂和环氧树脂的涂料组合物，该涂料组合物能够抑制烟雾的生成，而且可以获得与使用碱甲阶酚醛树脂的涂料组合物同样在卫生性和气味性方面优异、并且与使用氨甲阶酚醛树脂的涂料组合物同样在加工性、可挠性、耐蚀性、密合性、耐硫化黑变性方面优异的涂膜。

[0019] 解决问题的技术方案

[0020] 本发明人对上述目的进行了深入研究的结果，发现只有在使酚类和特定量醛类反应，并且顺次使用盐酸等酸性催化剂和碱性催化剂，尤其是并用氢氧化钠等金属氢氧化物和氨等作为碱性催化剂时，才能得到显著降低酚类的未反应物以及羟甲基化单体的甲阶酚醛树脂，含有该酚醛树脂和环氧树脂的涂料组合物能够形成加工性、可挠性、耐蚀性、密合性、耐硫化黑变性优异的涂膜，以至完成了本发明。

[0021] 即，本发明的第一方式涉及一种涂料组合物，该涂料组合物含有环氧树脂和甲阶酚醛树脂，该甲阶酚醛树脂是，将酚类和醛类，在酸性氛围下使用酸性催化剂(A)进行反应后，进一步在碱性氛围下使用碱金属或碱土金属的氢氧化物(B1)、以及氨或胺类(B2)进行反应而得到，并且该酚类和该醛类的当量比是，相对于酚类的理论官能性氢1当量，醛类为0.75～2.0当量。该氨或胺类(B2)与该酚类的配比是，相对于酚类的酚羟基1摩尔，氨或胺类(B2)为0.005～0.5摩尔。优选该甲阶酚醛树脂中含有的羟甲基化单体少于10％，并且该甲阶酚醛树脂的重均分子量为300～1500。优选该环氧树脂和该甲阶酚醛树脂的重量比是环氧树脂/甲阶酚醛树脂＝50/50～95/5。

[0022] 并且，本发明的第二方式涉及在将金属板或塑料膜被覆金属板进行成型而得到的罐上被覆了涂料组合物的被覆罐。

[0023] 进而，本发明的第三方式涉及将被覆有涂料组合物的金属板或塑料膜被覆金属板进行成型而得到的被覆罐。

[0024] 发明的效果

[0025] 根据本发明，可以提供一种含有甲阶酚醛树脂和环氧树脂的涂料组合物，该涂料组合物能够抑制烟雾的生成，而且可以形成在维持了使用碱甲阶的涂料组合物所具有的卫生性和气味性的条件下与使用氨甲阶的涂料组合物同样在加工性、可挠性、耐蚀性、密合性、耐硫化黑变性方面优异的涂膜。

具体实施方式

[0026] 首先，说明用于本发明涂料组合物的甲阶酚醛树脂。本发明的甲阶酚醛树脂通过如下工序来获得：在第1工序，将酚类和醛类，在酸性氛围下使用酸性催化剂(A)进行反应；在第2工序，在碱性氛围下使用碱金属或碱土金属的氢氧化物(B1)、以及氨或胺类(B2)进行反应。即，本发明的甲阶酚醛树脂是在使用酸性催化剂(A)制作酚醛清漆型酚醛树脂后，使用碱金属或碱土金属的氢氧化物(B1)、以及氨或胺类(B2)进行甲阶化的树脂。

[0027] <酚类>

[0028] 作为本发明中使用的酚类，可以举出例如邻甲酚、对甲酚、对苯基苯酚、对壬基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、苯酚、间甲酚、3，5-二甲苯酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚B、双酚E、双酚H、双酚S、儿茶酚、氢醌等。

[0029] 这里，本发明的酚类的理论官能性氢是指，醛类可以反应的酚类的反应部位的氢。即，酚类为，相对于酚羟基，邻位和对位成为反应部位。从而，邻甲酚、对甲酚、对苯基苯酚、对壬基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚等，由于在一个分子中具有2处反应部位，所以是当量数为2的酚类。另外，苯酚、间甲酚、3，5-二甲苯酚、间苯二酚等则由于在一个分子中具有3处反应部位，所以是当量数为3的酚类。并且，双酚A、双酚F、双酚B、双酚E、双酚H、双酚S等双酚类以及儿茶酚、氢醌等则由于在一个分子中具有4处反应部位，所以是当量数为4的酚类。

[0030] 在本发明中，在这些酚类中，考虑生产率、反应性的话，优选苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等，更优选对甲酚。当使用当量数在4以上的酚类时，生成高分子量物质的可能性大，将其酚醛树脂用于罐被覆用涂料时，对通用的涂料用溶剂的溶解性差，在应用于涂料组合物时容易析出酚醛树脂。其结果，容易在涂膜上产生团块(ブツ)。另外，在本发明中，可以将这些酚类单独使用或混合使用多种来得到酚醛树脂。

[0031] <醛类>

[0032] 作为本发明中使用的醛类，可以使用例如甲醛、乙醛等。作为甲醛的供给源，可以使用福尔马林、福尔米特(ホルミツト)NB(甲醛的正丁醇溶液，广荣化学工业株式会社制造)、福尔米特IB(甲醛的异丙醇溶液，广荣化学工业株式会社制造)、多聚甲醛、三噁烷等。其中，考虑生产率和通用性的话，优选甲醛、福尔米特NB、福尔米特IB。在本发明中，向反应供给相对于酚类的理论官能性氢1当量为0.75～2.0当量的醛类。优选向反应供给1～
1.5当量的醛类。如果相对于酚类的理论官能性氢1当量，醛类为0.75当量以上(包括
0.75当量)，所生成酚醛树脂的分子量就适度，将使用其的涂料用于罐的被覆时，对通用的涂料用溶剂的溶解性高，难以析出酚醛树脂。其结果，涂膜上不易产生团块。另一方面，在
2.0当量以下(包括2.0当量)的话，无法反应的醛类就会少。

[0033] <酸性催化剂(A)>

[0034] 作为本发明中使用的酸性催化剂(A)，可以举出例如盐酸、硫酸、磷酸等无机酸或者甲酸、醋酸、草酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、甲苯磺酸等有机酸等。至于酸性催化剂(A)，优选相对于使用的酚类的酚羟基1摩尔为0.005～0.1摩尔，更优选使用0.01～0.1摩尔。使用量在0.005摩尔以上(包括0.005摩尔)的话，所生成的酚醛清漆型酚醛树脂、并且在其后生成的甲阶酚醛树脂中的低分子量成分就少，固化涂膜的卫生性、气味性提高。另一方面，使用量在0.1摩尔以下(包括0.1摩尔)的话，不易发生激烈的反应，容易控制反应。

[0035] <碱金属或碱土金属的氢氧化物(B1)>

[0036] 作为本发明中使用的碱金属或碱土金属的氢氧化物(B1)，可以举出例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙等。这些也可以并用两种以上。就碱金属或碱土金属的氢氧化物(B1)而言，用于中和第1工序中使用的酸性催化剂(A)，进而用作用于使酚醛树脂和醛类反应的反应催化剂。从而，就碱金属或碱土金属的氢氧化物(B1)而言，除了用于中和酸性催化剂的量以外，作为与此不同的反应催化剂，优选相对于酚类的酚羟基1摩尔使用0.05～0.5摩尔。0.05摩尔以上(包括0.05摩尔)的话，分子结构的交联密度就会提高，固化涂膜的耐蚀性、耐硫化黑变性优异。在0.5摩尔以下(包括0.5摩尔)的话，所得到的酚醛树脂对通用的涂料用溶剂的溶解性高，在应用为涂料组合物时不易析出酚醛树脂。进而，用于中和的酸的量少也行，并且能够省掉用于除去由中和反应生成的盐的麻烦。

[0037] <氨或胺类(B2)>

[0038] 作为本发明中使用的氨或胺类(B2)，可以举出例如氨、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一丙胺、二丙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、吡啶、吗啉、六亚甲基四胺等。这些也可以并用两种以上。

[0039] 在本发明中，作为氨或胺类(B2)，考虑制成涂膜时的加工性、密合性、耐蚀性等涂膜物性的话，可以优选使用氨或六亚甲基四胺中的至少任一种。

[0040] 就氨或胺类(B2)而言，相对于酚类的酚羟基1摩尔优选为0.005～0.5摩尔，更优选为0.005～0.2摩尔，进一步优选为0.005～0.1摩尔。氨或胺类(B2)的使用量在0.005摩尔以上(包括0.005摩尔)的话，涂膜的可挠性优异。另一方面，相对于酚类的酚羟基1摩尔优选为0.5摩尔以下(包括0.5摩尔)的话，所得酚醛树脂对通用的涂料用溶剂的溶解性优异，在应用为涂料组合物时不易析出酚醛树脂。其结果，涂料组合物的随时间稳定性、涂覆性优异，能够得到均匀的涂膜。另外，从卫生性、气味性、水着色性(将涂膜浸渍于水并加热时，水着色的现象)观点来看也是，氨或胺类(B2)的使用量在0.5摩尔以下(包括0.5摩尔)时处于实用性范围内。

[0041] <甲阶酚醛树脂>

[0042] 就本发明的甲阶酚醛树脂而言，所谓羟甲基化单体的含有比是指，相对于由凝胶渗透色谱(以下叫做GPC)测定的峰面积的合计的归属于羟甲基化单体的峰面积的比率。羟甲基化单体的含有比优选为小于10％，更优选为小于5％。如果所含的羟甲基化单体少于10％，则烟雾的产生非常少。另外，由于与此同时，所得固化涂膜结实，所以涂膜的加工性、可挠性、耐蚀性、密合性优异。在这里，本发明中的羟甲基化单体是指，通过醛类的加成反应，在酚类的反应部位生成一个或多个羟甲基(羟甲基化)，并且还没有进行任何缩合反应的单体。羟甲基化单体中存在的羟甲基的最大数与酚类的理论官能性氢的当量数相同。
例如，理论官能性氢为2当量的对甲酚的情况，羟甲基的最大生成数为2，该羟甲基化单体表示一羟甲基化对甲酚和二羟甲基化对甲酚。

[0043] 另外，本发明的甲阶酚醛树脂的重均分子量优选为300～1500，更优选为500～1200。如果重均分子量在300以上(包括300)，则所得涂膜结实，加工性、密合性、耐蚀性优异。另一方面，如果在1500以下(包括1500)，则酚醛树脂容易溶解于通用的涂料用溶剂，涂装性优异，能够得到均匀的涂膜。并且，可以防止涂膜的硫化黑变性。这里，重均分子量是由GPC测定的。

[0044] 本发明中的甲阶酚醛树脂是这样得到的：作为酚类和醛类的反应催化剂，在初期使用酸性催化剂(A)，在后期并用碱金属或碱土金属的氢氧化物(B1)和氨或胺类(B2)。通过使用酸性催化剂(A)作为第一工序中的催化剂，生成酚环和酚环之间介由亚甲基即-CH2-结合的酚醛清漆型酚醛树脂。具有这种结构的酚醛树脂有助于提高涂膜的加工性、可挠性，但是由于分子结构的交联密度低，所以具有耐蚀性、耐硫化黑变性恶化的特征(所谓硫化黑变性是指这样的现象：在以鱼肉等含有较多蛋白质的食品作为内容物的食品罐的内面，由蛋白质的经时分解生成的H2S与罐内面的涂膜的底层金属Sn反应而形成黑色的SnS，导致涂膜也黑变)。

[0045] 通过将碱金属或碱土金属的氢氧化物(B1)和氨或胺类(B2)用作第二工序中的催化剂，能够使第一工序中生成的酚醛清漆型酚醛树脂甲阶化，在其结构中导入交联性的羟甲基或含氮基团。

[0046] 碱金属或碱土金属的氢氧化物(B1)，通过其催化剂作用，使反应体系内维持较高的pH(即在碱性氛围下)，提高酚类的亲核能力，促进通过加成醛类实现的羟甲基的生成(羟甲基化)。

[0047] 另一方面，氨或胺类(B2)则除了与上述同样地起到用于提高酚类的亲核能力的催化剂的作用之外，还作为与酚类、醛类一起构成酚醛树脂的第三成分来供给，具有在其树脂结构中导入含氮基团并且使树脂高分子量化的作用。只是，提高亲核能力的催化剂效果小于碱金属或碱土金属的氢氧化物(B1)。从而，在仅使用氨或胺类(B2)用作第二工序中的催化剂的情况，虽然含氮基团的导入和高分子量化是会进行，但由于酚类的亲核能力欠缺，羟甲基化反应会变得不充分，难以使第一工序中所得的酚醛清漆型酚醛树脂甲阶化。

[0048] 因此，并用碱金属或碱土金属的氢氧化物(B1)和氨或胺类(B2)。由此，赋予酚类以高的亲核能力，以至能够同时充分地进行羟甲基的导入、含氮基团的导入该两个反应。

[0049] 经过以上第二工序导入了羟甲基、含氮基团的酚醛树脂，在形成涂膜时，分子结构的交联密度上升，由此可以提高涂膜的耐硫化黑变性，进而还可以提高加工性、可挠性、耐蚀性。

[0050] 本发明中所说的含氮基团是指含有氮原子的基团。例如使用氨或六亚甲基四胺作为氨或胺类(B2)的情况，含氮基团是二亚甲基胺结合基团即-CH2NHCH2-、三亚甲基胺结合基团即-CH2N(CH2-)CH2-。此外，作为含氮基团可以举出苯并噁嗪环等。酚醛树脂中这些含氮基团的数量取决于反应中使用的氨或胺类(B2)的量，其含量多的话，含氮基团就增加，含量少的话含氮基团就减少。

[0051] 第二工序中碱金属或碱土金属的氢氧化物(B1)和氨或胺类(B2)向反应体系的添加方法可以举出如下(i)～(iii)的三种方法。

[0052] (i)将碱金属或碱土金属的氢氧化物(B1)和氨或胺类(B2)同时添加到反应体系中进行反应。

[0053] (ii)先将碱金属或碱土金属的氢氧化物(B1)添加到反应体系中进行反应，然后添加氨或胺类(B2)进一步进行反应。

[0054] (iii)先将氨或胺类(B2)添加到反应体系中进行反应，然后添加碱金属或碱土金属的氢氧化物(B1)进一步进行反应。

[0055] 在本发明中，考虑生产率或反应性的话，尤其优选(i)和(ii)的情况。

[0056] 本发明中使用的醛类的添加方法可以是以下任一种。第一个方法是：在第一工序中，向反应体系中添加醛类必须量的全部。第二个方法是：在第一工序中，使用醛类必须量的一部分和酚类，在酸性催化剂存在下使两者反应，然后在第二工序中，在添加碱性催化剂时或者在添加完后将剩余的醛类添加到反应体系中。在本发明中，考虑生产时的作业性的话，优选前一方法(第一个方法)。后一(第二个方法)情况，优选在第一工序中将相对于酚类的理论官能性氢1当量为0.5当量以上(包括0.5当量)的醛类供于反应。如果为0.5当量以上(包括0.5当量)，则在第一工序中酚醛树脂就不会高分子量化，对通用的涂料用溶剂的溶解性高，在应用于涂料组合物时不易析出酚醛树脂。其结果不易生成团块。

[0057] 本发明中使用的甲阶酚醛树脂的制造方法包括如下工序：将酚类和醛类，在酸性氛围下使用酸性催化剂(A)进行反应的第1工序；接下来，在碱性氛围下使用碱金属或碱土金属的氢氧化物(B1)、以及氨或胺类(B2)进行反应的第2工序。下面表示本发明酚醛树脂的制造方法的具体例。

[0058] 第一工序的具体例<酚醛清漆型酚醛树脂的制造>

[0059] 准备混合酚类和醛类而成的混合液。这里，在第一工序中添加全部量醛类的情况，按照相对于酚类的理论官能性氢1当量，醛类为0.75～2.0当量来混合。或者，在第一工序和第二工序分开添加醛类的情况，在第一工序中按照相对于酚类的理论官能性氢1当量，醛类为0.5当量以上来混合。在该混合液中添加酸性催化剂(A)，在70℃～100℃反应至单体缩合率达到80％以上，优选反应至几乎不存在未反应酚类，得到重均分子量(Mw)为300～600程度的酚醛清漆型酚醛树脂。

[0060] 第二工序的具体例<甲阶酚醛树脂的制造(酚醛清漆型酚醛树脂的甲阶化)>[0061] 向由第一工序得到的酚醛清漆型酚醛树脂中，同时或顺次加入作为催化剂的碱金属或碱土金属的氢氧化物(B1)和氨或胺类(B2)。另外，在第一工序和第二工序分开添加醛类的情况，根据需要追加醛类，以使相对于酚类的理论官能性氢1当量，第一工序和第二工序中的醛类的总量成为0.75～2.0当量。然后，在碱性氛围下在30℃～100℃进行反应至重均分子量(Mw)成为第一工序结束时的1.5～2.0倍程度。接着，用酸中和第二工序中使用的反应催化剂，水洗去除所生成的盐，进行脱水、浓缩，得到本发明的甲阶酚醛树脂。这里，作为在中和第二工序中使用的反应催化剂时使用的酸，可以举例盐酸、硫酸、磷酸、草酸、醋酸、甲酸、对甲苯磺酸、苯甲酸等。

[0062] 经过如上所述的反应而得到的本发明的甲阶酚醛树脂，其酚类的反应部位即理论官能性氢被官能团所取代。作为官能团，例如可以举出亚甲基、二亚甲基醚基、羟甲基、烷氧基甲基、含氮基团等。在这些官能团中，特别地对亚甲基而言，以与酚醛树脂中的酚环的摩尔比计，优选为酚环/亚甲基＝1/0.25～1/0.7。另外，对含氮基团而言，以其与酚醛树脂中的酚环的摩尔比计时，优选为酚环/含氮基团＝1/0.005～1/0.25。

[0063] <环氧树脂>

[0064] 接着，说明本发明的涂料组合物中使用的环氧树脂。作为在本发明中使用的环氧树脂，可以举出双酚型、酚醛清漆型、萘型、联苯型等，考虑制成涂膜时的加工性、密合性、耐蚀性等涂膜物性的话，优选双酚A型环氧树脂。

[0065] 通常，双酚A型环氧树脂的制造方法如下所示大体上分为两种方法，即所谓的一步法(Taffy法)和所谓的两步法(Advance法)。

[0066] 一步法：将表氯醇和双酚A，视情况在碱催化剂存在下，缩合至规定分子量。

[0067] 两步法：将双酚A型环氧单体和双酚类，视情况在碱催化剂存在下，缩合至规定分子量。

[0068] 在本发明中使用的双酚A型环氧树脂，除了可以是按照上述方法制造的物质以外，也可以是使双酚A型环氧树脂的末端环氧基与在一个分子中具有一个酚羟基的化合物进行酯化反应而提高了环氧当量的物质。

[0069] 作为在上述方法中使用的在一个分子中具有一个酚羟基的化合物，可以举出苯酚、邻甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对壬基苯酚等。

[0070] 在本发明中使用的环氧树脂，除了上述的物质以外，按照任何方法得到的物质也都可以，优选重均分子量为2500～70000的树脂。如果重均分子量在2500以上(包括2500)，则加工性和耐蚀性优异。另一方面，如果重均分子量在70000以下(包括70000)，则密合性优异。这里，重均分子量是由GPC测定。

[0071] 另外，作为在本发明的涂料组合物中使用的环氧树脂的市售品，可以举出日本环氧树脂株式会社制造的EPIKOTE(エピコ一ト)1007、EPIKOTE(エピコ一ト)1009、EPIKOTE(エピコ一ト)1010等。

[0072] <涂料组合物>

[0073] 在本发明中，将前面说过的甲阶酚醛树脂和环氧树脂混合来作为热固性的涂料组合物。至于混合比，以重量比计优选为环氧树脂/甲阶酚醛树脂＝50/50～95/5。如果甲阶酚醛树脂的重量比在50以下(包括50)，则内容物的风味保存稳定性和加工性优异。另外，如果甲阶酚醛树脂的重量比在5以上(包括5)，则固化性优异，其结果，耐蚀性和耐硫化黑变性优异。

[0074] 本发明的涂料组合物中也可以添加用于促进固化的催化剂。作为催化剂，可以举出对甲苯磺酸及其胺盐、十二烷基苯磺酸及其胺盐、磷酸等。另外，也可以根据用途添加染料、颜料来作为着色涂料组合物。

[0075] 本发明的涂料组合物中也可以添加丙烯酸树脂、聚酯树脂、乙烯基树脂、酚醛清漆型树脂等。

[0076] 上述丙烯酸树脂是乙烯性不饱和羧酸与含有能够与其共聚的(甲基)丙烯酸烷基酯的乙烯基单体的共聚物。丙烯酸树脂是通过在有机溶剂中，在过氧化物或偶氮化合物等聚合引发剂的存在下，以90～160℃的温度将这些单体进行自由基聚合而得到。作为重均分子量优选10000～100000程度。

[0077] 上述聚酯树脂是根据常规方法由多元醇成分与多元酸成分的脱水缩合反应而得到的。聚酯树脂是在树脂结构中含有羧基和/或羟基的物质。作为重均分子量优选1000～50000程度。另外，作为其市售品，可以举出赢创德固赛公司(エボニツク·デグサ)制造的DYNAPOL(ダイナポ一ル)L411、DYNAPOL(ダイナポ一ル)L952等。

[0078] 作为上述乙烯基树脂，可以举出氯乙烯树脂、醋酸乙烯酯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、以及对该共聚树脂进行水解而得到的改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂等。作为其市售品，可以举出陶氏化学日本公司制造的VYHH、VMCH、VAGH等。

[0079] 作为上述酚醛清漆型树脂，可以举出以苯酚或对苯基苯酚为原料的物质。作为其市售品，可以举出昭和高分子株式会社制造的Shonol(シヨウノ一ル)BKM-2620和Shonol CKM-5254等。

[0080] 本发明的涂料组合物中可以根据需要出于防止制罐工序中涂膜损伤的目的而添加蜡等增滑剂。作为蜡，可适宜地使用巴西棕榈蜡、羊毛脂蜡、棕榈油、小烛树蜡、米蜡等动植物系蜡；石蜡、微晶蜡、矿脂等石油系蜡；聚烯烃蜡、特氟隆(注册商标)蜡等合成蜡等。

[0081] 本发明的涂料组合物也可以涂布在用于制造罐的金属上或塑料膜被覆金属上，来制成涂装板。另外，也可以涂布在使用金属或塑料膜被覆金属制造的罐上，制成被覆罐。作为本发明中使用的金属板，可以举出钢板、铝板等。作为构成塑料膜被覆金属的塑料膜，可以举出聚酯膜、聚烯烃膜等，优选聚酯膜。作为聚酯膜优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(以下也称为PET膜)。

[0082] 首先，在涂布之前，也可以在涂料组合物中加入通常采用的涂料用溶剂来调节成适合涂布的粘度。

[0083] 接着，涂布本发明的涂料组合物。涂布时可以使用刮刀涂布机、气刀涂布机、逆转涂布机等各种涂布机，也可以使用辊或刷子，也可以使用喷涂、静电涂布等方法。涂布量根据用途适当选择即可，通常优选涂布成干燥固化后达到3～12μm程度。

[0084] 接着通过对涂布后的涂料组合物进行干燥、加热来进行固化。由此，得到涂装板或被覆罐。干燥、加热可以采用电热烘箱、燃气烘箱、由各种热源产生的热风烘箱等氛围加热方式等，优选在150～250℃加热10秒～10分钟程度。

[0085] 进而，涂装板的情况，可以将其成型而得到被覆罐。

[0086] 实施例

[0087] 以下通过实施例更具体地说明本发明，但以下的实施例对本发明的权利范围没有任何限制。只要没有特殊说明，实施例中的“份”表示“重量份”，“％”表示“重量％”。

[0088] 实施例中的重均分子量(Mw)是用凝胶渗透色谱(以下叫做GPC)测定的，是以分子量已知的苯乙烯聚合物的值为基准求出的，表示聚苯乙烯换算分子量。另外，酚醛树脂中的羟甲基化单体和残留单体的量是由GPC峰面积比计算出的。

[0089] 酚醛树脂中的亚甲基、含氮基团的摩尔比，是由13C-NMR测定来定量的，表示作为相对于酚环的单位摩尔的摩尔比计算出的值。

[0090] 合成例1

[0091] 酚醛树脂(1)的合成

[0092] 作为第一工序，在安装有搅拌机、冷凝器、氮气导入管、温度计的反应容器中，投入对甲酚108份、37％福尔马林243份，边搅拌边添加20％盐酸3.65份并加热，在80℃反应2小时。在该工序中得到的酚醛树脂的重均分子量为460。

[0093] 接着，作为第二工序，加入25％氢氧化钠水溶液3.2份先进行中和后，添加25％氢氧化钠水溶液32份、25％氨水6.8份，在80℃反应1小时。反应后加入20％盐酸36.5份进行中和，加入正丁醇135份、甲基异丁基酮135份，分离水层。将得到的酚醛树脂溶液用水清洗2次后，脱水，浓缩，得到不挥发成分为35％的精制树脂溶液。把它作为酚醛树脂(1)溶液。

[0094] 这里，在反应中相对于对甲酚的理论官能性氢1当量，甲醛为1.5当量。由GPC测定的结果，酚醛树脂(1)的重均分子量为960，羟甲基化单体的量为3.2％，残存单体的量在检测界限以下，即在0.1％以下。另外，酚醛树脂(1)中相对于酚环的亚甲基、含氮基团的摩尔比各自为0.44、0.06。

[0095] 合成例2

[0096] 酚醛树脂(2)的合成

[0097] 按照与合成例1相同的条件进行第一工序的结果，所得酚醛树脂的重均分子量为440。

[0098] 接着，作为第二工序，添加25％氢氧化钠水溶液35.2份，在80℃反应1小时后，加入25％氨水6.8份，在60℃反应1小时。反应后加入20％盐酸36.5份进行中和，加入正丁醇135份、甲基异丁基酮135份，分离水层。将得到的酚醛树脂溶液用水清洗2次后，脱水，浓缩，得到不挥发成分为35％的精制树脂溶液。把它作为酚醛树脂(2)溶液。

[0099] 这里，在反应中相对于对甲酚的理论官能性氢1当量，甲醛为1.5当量。由GPC测定的结果，酚醛树脂(2)的重均分子量为945，羟甲基化单体为3.5％，残存单体的量在检测界限以下。另外，酚醛树脂(2)中的亚甲基、含氮基团的摩尔比各自为0.40、0.06。

[0100] 这里，在上述的氢氧化钠水溶液35.2份中，3.2份是用于中和在第一工序中加入的酸，32份是用于与酚醛树脂的反应。

[0101] 合成例3

[0102] 酚醛树脂(3)的合成

[0103] 按照与合成例1相同的条件进行第一工序的结果，所得酚醛树脂的重均分子量为450。

[0104] 接着，作为第二工序，加入25％氢氧化钠水溶液3.2份先进行中和后，加入25％氨水6.8份，在80℃反应1小时，然后加入25％氢氧化钠水溶液32份，在60℃反应1小时。反应后加入20％盐酸36.5份进行中和，加入正丁醇135份、甲基异丁基酮135份，分离水层。将得到的酚醛树脂溶液用水清洗2次后，脱水，浓缩，得到不挥发成分为35％的精制树脂溶液。把它作为酚醛树脂(3)溶液。

[0105] 这里，在反应中相对于对甲酚的理论官能性氢1当量，甲醛为1.5当量。由GPC测定的结果，酚醛树脂(3)的重均分子量为1010，羟甲基化单体为3.9％，残存单体的量在检测界限以下。另外，酚醛树脂(3)中的亚甲基、含氮基团的摩尔比各自为0.40、0.06。

[0106] 合成例4

[0107] 酚醛树脂(4)的合成

[0108] 按照与合成例1相同的条件进行第一工序的结果，所得酚醛树脂的重均分子量为440。

[0109] 接着，除了将氨水6.8份变更为0.68份以外，按照与合成例2相同的条件进行第二工序的结果，得到了不挥发成分为35％的精制树脂溶液。把它作为酚醛树脂(4)溶液。

[0110] 这里，在反应中相对于对甲酚的理论官能性氢1当量，甲醛为1.5当量。由GPC测定的结果，酚醛树脂(4)的重均分子量为890，羟甲基化单体为3.8％，残存单体的量在检测界限以下。另外，酚醛树脂(4)中的亚甲基、含氮基团的摩尔比各自为0.40、0.01。

[0111] 合成例5

[0112] 酚醛树脂(5)的合成

[0113] 按照与合成例1相同的条件进行第一工序的结果，所得酚醛树脂的重均分子量为460。

[0114] 接着，除了将氨水6.8份变更为27.2份以外，按照与合成例2相同的条件进行第二工序的结果，得到了不挥发成分为35％的精制树脂溶液。把它作为酚醛树脂(5)溶液。

[0115] 这里，在反应中相对于对甲酚的理论官能性氢1当量，甲醛为1.5当量。由GPC测定的结果，酚醛树脂(5)的重均分子量为1280，羟甲基化单体为2.5％，残存单体的量在检测界限以下。另外，酚醛树脂(5)中的亚甲基、含氮基团的摩尔比各自为0.43、0.26。

[0116] 合成例6

[0117] 酚醛树脂(6)的合成

[0118] 除了将福尔马林从243份变更为130份以外，按照与合成例1相同的条件进行第一工序的结果，所得酚醛树脂的重均分子量为530。

[0119] 接着，按照与合成例2相同的条件进行第二工序的结果，得到了不挥发成分为35％的精制树脂溶液。把它作为酚醛树脂(6)溶液。

[0120] 这里，在反应中相对于对甲酚的理论官能性氢1当量，甲醛为0.8当量。由GPC测定的结果，酚醛树脂(6)的重均分子量为1080，羟甲基化单体为4.0％，残存单体的量在检测界限以下。另外，酚醛树脂(6)中的亚甲基、含氮基团的摩尔比各自为0.38、0.05。

[0121] 合成例7

[0122] 酚醛树脂(7)的合成

[0123] 除了将福尔马林从243份变更为162份以外，按照与合成例1相同的条件进行第一工序的结果，所得酚醛树脂的重均分子量为515。

[0124] 接着，按照与合成例2相同的条件进行第二工序的结果，得到了不挥发成分为35％的精制树脂溶液。把它作为酚醛树脂(7)溶液。

[0125] 这里，在反应中相对于对甲酚的理论官能性氢1当量，甲醛为1.0当量。由GPC测定的结果，酚醛树脂(7)的重均分子量为1010，羟甲基化单体为3.3％，残存单体的量在检测界限以下。另外，酚醛树脂(7)中的亚甲基、含氮基团的摩尔比各自为0.42、0.06。

[0126] 合成例8

[0127] 酚醛树脂(8)的合成

[0128] 除了将福尔马林从243份变更为276份以外，按照与合成例1相同的条件进行第一工序的结果，所得酚醛树脂的重均分子量为430。

[0129] 接着，按照与合成例2相同的条件进行第二工序的结果，得到了不挥发成分为35％的精制树脂溶液。把它作为酚醛树脂(8)溶液。

[0130] 这里，在反应中相对于对甲酚的理论官能性氢1当量，甲醛为1.7当量。由GPC测定的结果，酚醛树脂(8)的重均分子量为930，羟甲基化单体为4.7％，残存单体的量在检测界限以下。另外，酚醛树脂(8)中的亚甲基、含氮基团的摩尔比各自为0.43、0.06。

[0131] 合成例9

[0132] 酚醛树脂(9)的合成

[0133] 除了将福尔马林从243份变更为308份以外，按照与合成例1相同的条件进行第一工序的结果，所得酚醛树脂的重均分子量为445。

[0134] 接着，按照与合成例2相同的条件进行第二工序的结果，得到了不挥发成分为35％的精制树脂溶液。把它作为酚醛树脂(9)溶液。

[0135] 这里，在反应中相对于对甲酚的理论官能性氢1当量，甲醛为1.9当量。由GPC测定的结果，酚醛树脂(9)的重均分子量为920，羟甲基化单体为5.0％，残存单体的量在检测界限以下。另外，酚醛树脂(9)中的亚甲基、含氮基团的摩尔比各自为0.41、0.06。

[0136] 合成例10

[0137] 酚醛树脂(10)的合成

[0138] 除了将盐酸从3.65份变更为27.4份以外，按照与合成例1相同的条件进行第一工序的结果，所得酚醛树脂的重均分子量为550。

[0139] 接着，作为第二工序，添加25％氢氧化钠水溶液56份，在80℃反应1小时后，加入25％氨水6.8份，在60℃反应1小时。反应后加入20％盐酸36.5份进行中和，加入正丁醇
135份、甲基异丁基酮135份，分离水层。将得到的酚醛树脂溶液用水清洗2次后，脱水，浓缩，得到不挥发成分为35％的精制树脂溶液。把它作为酚醛树脂(10)溶液。

[0140] 这里，在反应中相对于对甲酚的理论官能性氢1当量，甲醛为1.5当量。由GPC测定的结果，酚醛树脂(10)的重均分子量为1060，羟甲基化单体为1.8％，残存单体的量在检测界限以下。另外，酚醛树脂(10)中的亚甲基、含氮基团的摩尔比各自为0.48、0.06。

[0141] 这里，在上述的氢氧化钠水溶液56份中，24份是用于中和在第一工序中加入的酸，32份是用于与酚醛树脂的反应。

[0142] 合成例11

[0143] 酚醛树脂(11)的合成

[0144] 按照与合成例1相同的条件进行第一工序的结果，所得酚醛树脂的重均分子量为440。

[0145] 接着，除了将氢氧化钠水溶液从35.2份变更为67.2份，将20％盐酸从36.5份变更为73份以外，按照与合成例2相同的条件进行第二工序的结果，得到了不挥发成分为35％的精制树脂溶液。把它作为酚醛树脂(11)溶液。

[0146] 这里，在反应中相对于对甲酚的理论官能性氢1当量，甲醛为1.5当量。由GPC测定的结果，酚醛树脂(11)的重均分子量为1200，羟甲基化单体为1.5％，残存单体的量在检测界限以下。另外，酚醛树脂(11)中的亚甲基、含氮基团的摩尔比各自为0.43、0.05。

[0147] 这里，在上述的氢氧化钠水溶液67.2份中，3.2份是用于中和在第一工序中加入的酸，64份是用于与酚醛树脂的反应。

[0148] 合成例12

[0149] 酚醛树脂(12)的合成

[0150] 在与上述同样的反应容器中，投入对甲酚108份、37％福尔马林243份，边搅拌边添加25％氢氧化钠水溶液32份，加热，在80℃反应3小时。反应后加入20％盐酸36.5份进行中和，加入正丁醇135份、甲基异丁基酮135份，分离水层。将得到的酚醛树脂溶液用水清洗2次后，脱水，浓缩，得到不挥发成分为35％的精制树脂溶液。把它作为酚醛树脂(12)溶液。

[0151] 这里，在反应中相对于对甲酚的理论官能性氢1当量，甲醛为1.5当量。由GPC测定的结果，酚醛树脂(12)的重均分子量为740，羟甲基化单体的量为12.5％，残存单体的量为1.3％。另外，酚醛树脂(12)中的亚甲基的摩尔比为0.23，未检测到含氮基团。

[0152] 合成例13

[0153] 酚醛树脂(13)的合成

[0154] 在与上述同样的反应容器中，投入对甲酚108份、37％福尔马林243份，边搅拌边添加25％氨水13.6份，加热，在100℃反应3小时。反应后加入正丁醇135份、甲基异丁基酮135份，脱水，浓缩，得到不挥发成分为35％的精制树脂溶液。把它作为酚醛树脂(13)溶液。

[0155] 这里，在反应中相对于对甲酚的理论官能性氢1当量，甲醛为1.5当量。由GPC测定的结果，酚醛树脂(13)的重均分子量为820，羟甲基化单体的量为8.5％，残存单体的量为4.5％。另外，酚醛树脂(13)中的亚甲基、含氮基团的摩尔比各自为0.24、0.18。

[0156] 合成例14

[0157] 酚醛树脂(14)的合成

[0158] 在与上述同样的反应容器中，投入对甲酚108份、37％福尔马林243份，边搅拌边添加25％氢氧化钠水溶液32份，加热，在80℃反应3小时。接着，添加25％氨水6.8份，在60℃反应1小时。反应后加入20％盐酸36.5份进行中和，加入正丁醇135份、甲基异丁基酮135份，分离水层。将得到的酚醛树脂溶液用水清洗2次后，脱水，浓缩，得到不挥发成分为35％的精制树脂溶液。把它作为酚醛树脂(14)溶液。

[0159] 这里，在反应中相对于对甲酚的理论官能性氢1当量，甲醛为1.5当量。由GPC测定的结果，酚醛树脂(14)的重均分子量为800，羟甲基化单体的量为10.5％，残存单体的量在检测界限以下。另外，酚醛树脂(14)中的亚甲基、含氮基团的摩尔比各自为0.24、0.06。

[0160] 合成例15

[0161] 酚醛树脂(15)的合成

[0162] 按照与合成例1相同的条件进行第一工序的结果，所得酚醛树脂的重均分子量为450。

[0163] 接着，添加25％氢氧化钠水溶液35.2份，在80℃反应1小时。反应后加入20％盐酸36.5份进行中和，加入正丁醇135份、甲基异丁基酮135份，分离水层。将得到的酚醛树脂溶液用水清洗2次后，脱水，浓缩，得到不挥发成分为35％的精制树脂溶液。把它作为酚醛树脂(15)溶液。

[0164] 这里，在反应中相对于对甲酚的理论官能性氢1当量，甲醛为1.5当量。由GPC测定的结果，酚醛树脂(15)的重均分子量为920，羟甲基化单体的量为3.6％，残存单体的量在检测界限以下。另外，酚醛树脂(15)中的亚甲基的摩尔比为0.41，未检测到含氮基团。

[0165] 这里，在上述的氢氧化钠水溶液35.2份中，3.2份是用于中和在第一工序中加入的酸，32份是用于与酚醛树脂的反应。

[0166] 合成例16

[0167] 酚醛树脂(16)的合成

[0168] 按照与合成例1相同的条件进行第一工序的结果，所得酚醛树脂的重均分子量为460。

[0169] 接着，加入25％氨水6.8份，在80℃反应1小时。反应后加入正丁醇135份、甲基异丁基酮135份，分离水层。将得到的酚醛树脂溶液用水清洗2次后，脱水，浓缩，得到不挥发成分为35％的精制树脂溶液。把它作为酚醛树脂(16)溶液。

[0170] 这里，在反应中相对于对甲酚的理论官能性氢1当量，甲醛为1.5当量。由GPC测定的结果，酚醛树脂(16)的重均分子量为940，羟甲基化单体的量为3.2％，残存单体的量在检测界限以下。另外，酚醛树脂(16)中的亚甲基、含氮基团的摩尔比各自为0.42、0.06。

[0171] 合成例17

[0172] 酚醛树脂(17)的合成

[0173] 除了将福尔马林从243份变更为81份以外，按照与合成例1相同的条件进行第一工序的结果，所得酚醛树脂的重均分子量为620。

[0174] 接着，按照与合成例2相同的条件进行第二工序的结果，得到了不挥发成分为35％的精制树脂溶液。把它作为酚醛树脂(17)溶液。

[0175] 这里，在反应中相对于对甲酚的理论官能性氢1当量，甲醛为0.5当量。由GPC测定的结果，酚醛树脂(17)的重均分子量为1230，羟甲基化单体为4.2％，残存单体的量为1.1％。另外，酚醛树脂(17)中的亚甲基、含氮基团的摩尔比各自为0.35、0.07。

[0176] 合成例18

[0177] 酚醛树脂(18)的合成

[0178] 除了将福尔马林从243份变更为114份以外，按照与合成例1相同的条件进行第一工序的结果，所得酚醛树脂的重均分子量为600。

[0179] 接着，按照与合成例2相同的条件进行第二工序的结果，得到了不挥发成分为35％的精制树脂溶液。把它作为酚醛树脂(18)溶液。

[0180] 这里，在反应中相对于对甲酚的理论官能性氢1当量，甲醛为0.7当量。由GPC测定的结果，酚醛树脂(18)的重均分子量为1120，羟甲基化单体为3.7％，残存单体的量在检测界限以下。另外，酚醛树脂(18)中的亚甲基、含氮基团的摩尔比各自为0.38、0.06。

[0181] 合成例19

[0182] 酚醛树脂(19)的合成

[0183] 除了将福尔马林从243份变更为341份以外，按照与合成例1相同的条件进行第一工序的结果，所得酚醛树脂的重均分子量为440。

[0184] 接着，按照与合成例2相同的条件进行第二工序的结果，得到了不挥发成分为35％的精制树脂溶液。把它作为酚醛树脂(19)溶液。

[0185] 这里，在反应中相对于对甲酚的理论官能性氢1当量，甲醛为2.1当量。由GPC测定的结果，酚醛树脂(19)的重均分子量为905，羟甲基化单体为5.2％，残存单体的量在检测界限以下。另外，酚醛树脂(19)中的亚甲基、含氮基团的摩尔比各自为0.35、0.06。

[0186] 在表1表示在合成例1～19中得到的酚醛树脂的性状。这里，在表1中用摩尔比表示各成分的使用量。

[0187]

[0188] <涂料组合物的制作>

[0189] 实施例1

[0190] 在安装有搅拌机、冷凝器、氮气导入管、温度计的反应容器中，在丁基溶纤剂22份、索尔维索(Solvesso)100(埃克森化学公司制造)12份、正丁醇22份的混合溶剂中加入52份属于双酚A型环氧树脂的EPIKOTE(エピコ一ト)1009，于100℃溶解。待环氧树脂溶解后，添加在合成例1得到的酚醛树脂(1)溶液99份，加入1级磷酸0.4份，于100℃搅拌
3小时后，冷却并取出，得到不挥发成分约为37％的涂料组合物。

[0191] 实施例2～11

[0192] 除了使用在合成例2～11得到的酚醛树脂(2)～(11)溶液来代替合成例1的酚醛树脂(1)溶液以外，与实施例1同样地操作而得到涂料组合物。

[0193] 实施例12

[0194] 使用与上述同样的反应容器，在22份丁基溶纤剂、12份索尔维索100、22份正丁醇的混合溶剂中加入69份属于双酚A型环氧树脂的EPIKOTE(エピコ一ト)1009，于100℃溶解。待环氧树脂溶解后，添加在合成例2得到的酚醛树脂(2)溶液49份，加入1级磷酸0.4份，于100℃搅拌3小时后，冷却并取出，得到不挥发成分约为37％的涂料组合物。

[0195] 实施例13

[0196] 使用与上述同样的反应容器，在22份丁基溶纤剂、12份索尔维索100、22份正丁醇的混合溶剂中加入43份属于双酚A型环氧树脂的EPIKOTE(エピコ一ト)1009，于100℃溶解。待环氧树脂溶解后，添加在合成例2得到的酚醛树脂(2)溶液123份，加入1级磷酸0.4份，于100℃搅拌3小时后，冷却并取出，得到不挥发成分约为37％的涂料组合物。

[0197] 比较例1～8

[0198] 除了使用在合成例12～19得到的酚醛树脂(12)～(19)溶液来代替合成例1的酚醛树脂(1)溶液以外，与实施例1同样地操作而得到涂料组合物。

[0199] 对涂膜的评价

[0200] 在镀锡铁皮板(0.23mm厚度，#2.8/2.8)上，按照干燥涂膜量成为50mg/100cm2来涂布在实施例1～13以及比较例1～8得到的涂料组合物。然后，在200℃烘焙10分钟，制作评价用涂装板。按照如下的方法评价涂膜的性能。这里，关于烟雾试验，是采集将涂料组合物烘焙制成涂膜时产生的烟雾量来评价。

[0201] <弯曲加工性>

[0202] 将涂装板切割成30mm×50mm(纵×横)。接着，以涂膜处于外侧的方式用手预先弯曲成为横50mm被分成20mm和30mm的宽度，在该折成两部分的试验片之间夹入厚度0.23mm的镀锡铁皮板2张。接着使1kg负荷从40cm高处落到弯曲部来完全弯曲。接着，将试验片的弯曲前端部浸渍于浓度1％的食盐水中，在试验片的未浸渍于食盐水中的金属部分和食盐水之间以6.0V×6秒的条件通电，测定此时的电流值。涂膜的加工性(可挠性)欠佳时，弯曲加工部的涂膜会出现裂纹，露出底层的金属板，导电性增高，所以会得到高的电流值。评价基准如下。

[0203] ◎：小于30mA

[0204] ○：30mA以上且小于35mA

[0205] △：35mA以上且小于40mA

[0206] ×：40mA以上

[0207] <密合性>

[0208] 在涂装板上施加杜邦冲击(冲击头直径1/2英寸，将500g的重锤从30cm高处落到冲击头上)，在涂装板的涂膜侧形成凸部后，用玻璃纸带剥离该加工部(凸部)，目测此时涂膜的剥离面积的比例(％＝剥离面积/加工部面积×100)。评价基准如下。

[0209] ◎：涂膜完全没有剥离

[0210] ○：可看到涂膜剥离，小于10％

[0211] △：10％以上且小于30％

[0212] ×：30％以上

[0213] <耐蚀性>

[0214] 按照上述的涂装条件涂装镀锡铁皮板的两面，在完全没有金属露出部的涂装板上施加杜邦冲击(1/2英寸、300g、20cm)来进行加工。然后，浸渍于1.5％食盐水中，进行120℃×90分钟的蒸馏罐(retort)处理，在50℃保存一个月后，目测确认底层金属腐蚀的程度。评价基准如下。

[0215] ◎：看不到腐蚀

[0216] ○：在加工部上可稍微地看到有腐蚀

[0217] △：在加工部上可清楚地看到有腐蚀

[0218] ×：在整个涂膜上都可看到有腐蚀

[0219] <耐硫化黑变性>

[0220] 按照上述的涂装条件涂装镀锡铁皮板的两面，对完全没有金属露出部的涂装板进行罐盖的成型加工。然后，浸渍于粉碎得很细小的市售的水煮青花鱼中，进行120℃×90分钟的蒸馏罐处理，在50℃保存一个月后，目测确认底层金属变黑的程度。如果由于蒸馏罐处理而涂膜上产生缺陷(例如微细的裂纹、伤痕、部分剥离)，则H2S就会从该部分到达底层金属而导致金属黑变，不久黑变就会扩散。评价基准如下。

[0221] ◎：看不到黑变

[0222] ○：在加工部上可稍微地看到有黑变

[0223] △：在加工部上可清楚地看到有黑变

[0224] ×：在整个涂膜上都可看到有黑变

[0225] <烟雾试验>

[0226] 在10cm×10cm的镀锡铁皮板[I]上，按照使干燥涂膜量成为80mg/100cm2的方式涂布涂料组合物。接着，将得到的镀锡铁皮板[I]放置在220℃的热板上，使涂膜朝上，进而在该涂膜的上侧按照与镀锡铁皮板[I]的间隔成为1cm的方式对置10cm×10cm的镀锡铁皮板[II]。将烘焙镀锡铁皮板[I]上的涂膜时从涂装板上产生的烟雾附着到镀锡铁皮板[II]上2分钟，反复30张(只是，不更换对置于涂膜面上的镀锡铁皮板[II])。然后，将附着有烟雾的镀锡铁皮板[II]在120℃加热干燥10分钟，将附着物的重量评价为烟雾量。评价基准如下。

[0227] ◎：小于10mg

[0228] ○：10mg以上且小于15mg

[0229] △：15mg以上且小于20mg

[0230] ×：20mg以上

[0231] <水提取总有机碳量>

[0232] 将涂膜面积400cm2的涂装板浸渍于提取用纯水200ml中后，进行125℃×30分钟的蒸馏罐处理，使用总有机碳分析仪(岛津制作所株式会社制造的TOC-5000A)测定提取水中含有的总有机碳量(TOC)。

[0233] <水着色性>

[0234] 将涂膜面积200cm2的涂装板浸渍于pH＝6.86的缓冲液100ml中后，进行125℃×30分钟的蒸馏罐处理，目测评价缓冲液的着色程度。评价基准如下。

[0235] ◎：没有着色

[0236] ○：稍微着色

[0237] △：着色

[0238] ×：显著着色

[0239] 在表2中表示由实施例1～13、比较例1～8的涂料组合物得到的涂膜的评价结果。

[0240]

[0241] 如表2所示，实施例1～13的涂料组合物为，所有涂膜物性都好，与此相对，比较例1～8的涂料组合物则涂膜物性的某一方面不好，无法获得全部都好的情况。

[0242] <被覆罐的制作>

[0243] 实施例14

[0244] 将实施例1中得到的涂料组合物，在350mL的铝DI罐(由Drawing&Ironing(抽2
引光滑加工)法制造的铝罐)的内面，按照干燥涂膜量成为50mg/100cm 的方式进行喷涂。
接着，在200℃烘焙10分钟，得到用实施例1中得到的涂料组合物被覆的被覆罐(安装罐盖之前的状态)。

[0245] 实施例15～26

[0246] 除了使用实施例2～13中得到的涂料组合物代替实施例1的涂料组合物以外，与实施例14同样地操作而得到被覆罐。

[0247] 实施例27

[0248] 将实施例1中得到的涂料组合物，在镀锡铁皮板(0.23mm厚度，#2.8/2.8)上，按2
照干燥涂膜量成为50mg/100cm 的方式进行涂布。然后，在200℃烘焙10分钟，得到涂装金属板。接着，将该涂装金属板制成内径83mm、高度45mm的3片罐(由罐体、罐盖及罐底3部分构成的罐，是没有安装罐盖的状态)的被覆罐。

[0249] 实施例28～39

[0250] 除了使用实施例2～13中得到的涂料组合物代替实施例1的涂料组合物以外，与实施例27同样地操作而得到被覆罐。

[0251] 比较例9～16

[0252] 除了使用比较例1～8中得到的涂料组合物代替实施例1的涂料组合物以外，与实施例14同样地操作而得到被覆罐。

[0253] 比较例17～24

[0254] 除了使用比较例1～8中得到的涂料组合物代替实施例1的涂料组合物以外，与实施例27同样地操作而得到被覆罐。

[0255] <被覆罐的评价1>

[0256] 使用在实施例14～26及比较例9～16中得到的被覆罐，按照以下方法实施被覆罐的评价。

[0257] <耐蚀性>

[0258] 在被覆罐中填充1.5％食盐水，使用由公知的涂料被覆的铝罐盖拧紧罐。然后，进行120℃×90分钟的蒸馏罐处理，在50℃保存一个月后，目测确认底层金属腐蚀的程度。评价基准如下。

[0259] ◎：看不到腐蚀

[0260] ○：在拧紧部上可稍微地看到有腐蚀

[0261] △：在拧紧部上可清楚地看到有腐蚀

[0262] ×：整个都可看到有腐蚀

[0263] <水提取总有机碳量>

[0264] 在被覆罐中填充纯水后，使用由公知的涂料被覆的铝罐盖拧紧罐。然后，对其进行125℃×30分钟的蒸馏罐处理，使用总有机碳分析仪测定罐内水中含有的总有机碳量(TOC)。

[0265] <水着色性>

[0266] 在被覆罐中填充pH＝6.86的缓冲液后，使用由公知的涂料被覆的铝罐盖拧紧罐。然后，对其进行125℃×30分钟的蒸馏罐处理，目测评价缓冲液的着色程度。评价基准如下。

[0267] ◎：没有着色

[0268] ○：稍微着色

[0269] △：着色

[0270] ×：显著着色

[0271] <水气味性>

[0272] 在被覆罐中填充进行过活性炭处理的自来水后，使用由公知的涂料被覆的铝罐盖拧紧罐。然后，进行125℃×30分钟的蒸馏罐处理，实施填充物的风味试验。这里，作为风味试验的比较对照，将在耐热瓶中进行过蒸馏罐处理的自来水作为参照。评价基准如下。

[0273] ◎：无气味

[0274] ○：稍微有气味

[0275] △：有气味

[0276] ×：气味相当大

[0277] 将在实施例14～26及比较例9～16中得到的被覆罐的评价结果示于表3。

[0278]

[0279] <被覆罐的评价2>

[0280] 使用在实施例27～39及比较例17～24中得到的被覆罐，按照以下方法实施被覆罐的评价。

[0281] <耐蚀性>

[0282] 在被覆罐中填充1.5％食盐水，拧紧罐。然后，进行120℃×90分钟的蒸馏罐处理，在50℃保存一个月后，目测确认底层金属腐蚀的程度。评价基准如下。

[0283] ◎：看不到腐蚀

[0284] ○：在拧紧部上可稍微地看到有腐蚀

[0285] △：在拧紧部上可清楚地看到有腐蚀

[0286] ×：整个都可看到有腐蚀

[0287] <耐硫化黑变性>

[0288] 在被覆罐中填充粉碎得很细小的市售的水煮青花鱼，拧紧罐。然后，进行120℃×90分钟的蒸馏罐处理，在50℃保存一个月后，目测确认底层金属变黑的程度。评价基准如下。

[0289] ◎：看不到黑变

[0290] ○：在拧紧部上可稍微地看到有黑变

[0291] △：在拧紧部上可清楚地看到有黑变

[0292] ×：整个都可看到有黑变

[0293] <水提取总有机碳量>

[0294] 在被覆罐中填充纯水后，拧紧罐。然后，对其进行125℃×30分钟的蒸馏罐处理，使用总有机碳分析仪测定罐内水中含有的总有机碳量(TOC)。

[0295] <水着色性>

[0296] 在被覆罐中填充pH＝6.86的缓冲液后，拧紧罐。然后，对其进行125℃×30分钟的蒸馏罐处理，目测评价缓冲液的着色程度。评价基准如下。

[0297] ◎：没有着色

[0298] ○：稍微着色

[0299] △：着色

[0300] ×：显著着色

[0301] <水气味性>

[0302] 在被覆罐中填充进行过活性炭处理的自来水后，拧紧罐。然后，进行125℃×30分钟的蒸馏罐处理，实施填充物的风味试验。这里，作为风味试验的比较对照，将在耐热瓶中进行过蒸馏罐处理的自来水作为参照。评价基准如下。

[0303] ◎：无气味

[0304] ○：稍微有气味

[0305] △：有气味

[0306] ×：气味相当大

[0307] 将在实施例27～39及比较例17～24中得到的被覆罐的评价结果示于表4。