一种复合型聚合物电解质材料及其制备方法与应用

摘要

本发明公开一种复合型聚合物电解质材料及其制备方法与应用。该材料包括聚合物基质、室温离子液体和锂盐；其中，聚合物基质为纤维素，室温离子液体的结构式为B+A-，锂盐选自LiN(CF3SO3)2、LiClO4、LiCF3SO3、LiBF4、LiPF6和LiAsF6。该材料的制备方法是将锂盐、室温离子液体与纤维素搅拌混匀后倒入模具中冷却。本发明提供的复合型聚合物电解质材料，在较宽温度范围内(尤其是低温)均具有高离子电导率，且采用可生物降解的植物纤维素作为聚合物基质，原料及产物中均不含任何挥发性溶剂，绿色环保，可用于制备锂二次电池。本发明提供的制备方法为一步溶解共混，无需挥发溶剂，制备工艺简单，非常适宜于工业化生产。

权利要求

1.一种复合型聚合物电解质材料，是由聚合物基质、室温离子液体和锂盐组成；

其中，所述聚合物基质为纤维素；

+ - +

所述室温离子液体的结构式为BA，其中，B 为1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑阳离子或1-烯丙基-3-乙基咪唑阳离子中的- -任意一种或其任意比例的混合物；A 为卤素阴离子或CH3COO 中的任意一种或其任意比例的混合物；

所述锂盐为LiN(CF3SO3)2、LiClO4、LiCF3SO3、LiBF4、LiPF6或LiAsF6中的任意一种或其任意比例的混合物。

2.根据权利要求1所述的复合型聚合物电解质材料，其特征在于：所述纤维素为米浆、棉浆、桑皮浆、稻草浆、苇浆、蔗渣浆或麻浆中的任意一种或其任意比例的混合物，所述米浆、棉浆、桑皮浆、稻草浆、苇浆、蔗渣浆和麻浆中的纤维素含量为90-100％；所述纤维素的聚合度为300-800。

3.根据权利要求1或2所述的复合型聚合物电解质材料，其特征在于：所述纤维素、室温离子液体和锂盐的质量份数比为0.01-0.04∶1∶0.01-0.2。

4.一种制备权利要求1-3任一所述复合型聚合物电解质材料的方法，是将锂盐、室温离子液体与聚合物基质搅拌混匀后，倒入模具中冷却，得到所述复合型聚合物电解质材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述搅拌混匀步骤的温度为

80-100℃。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：在将锂盐、室温离子液体与纤维素搅拌混匀的步骤之前，先将室温离子液体、纤维素和锂盐分别在80℃、60℃和120℃真空干燥。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述模具为聚四氟乙烯模具。

8.权利要求1-3任一所述的复合型聚合物电解质材料在制备锂二次电池中的应用。

说明书

一种复合型聚合物电解质材料及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种复合型聚合物电解质材料及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 室温离子液体也称室温熔融盐，室温下完全由阴、阳离子构成，具有不挥发、不燃烧、电导率高和电化学窗口较宽等特点，近年来作为新型电解质得到了科研人员的广泛重视和深入研究，在电池、电容器、电沉积等方面得到了一定的应用发展。研究表明，与一般的有机电解液体系相比，采用离子液体作为电池电解质，在增强现有电化学体系的实用性并显著改善其安全性方面有着较好的应用前景，可突破现有化学电源应用的局限。目前离子液体作为电解质的应用形式主要为直接用作液态电解质；或者将其引入聚合物中，复合得到离子液体聚合物电解质。复合的离子液体聚合物电解质电导率高、力学性能较好，由于没有溶剂挥发和漏液等现象，可以使电池的安全性和稳定性得到提高，从而成为近年来的研究热点。

[0003] 采用离子液体作为聚合物电解质的溶剂时，是否能够得到高的电导率，离子液体与聚合物电解质的相容性以及离子液体的黏度和亲水性至关重要。目前常用的离子液体- - -是阴离子为TFSI，BF4 以及PF6 的咪唑型离子液体，与该种离子液体相容性好的聚合物基质有P(VDF-HFP)共聚物、PEO等。最近，美国伦斯勒理工学院(Rensselaer Polytechnic Institute)的科学家将纤维素溶解在1-丁基，3-甲基咪唑氯离子液体中，并添加碳纳米管制成了类似纸质的电池(Pushparaj et al，PNAS，2007，104，13575)。众所周知，纤维素这种生物大分子作为地球上最丰富的可再生资源，属于环境友好材料。因此，采用纤维素作为-
电池电解质，溶解在阴离子为Cl 的咪唑氯型离子液体中，不但可以拓展离子液体电解质的领域，还开发出一种新型绿色环保型电解质材料。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种复合型聚合物电解质材料及其制备方法与应用。

[0005] 本发明提供的复合型聚合物电解质材料，由聚合物基质、室温离子液体和锂盐组成；

[0006] 其中，聚合物基质为纤维素；各种常用的含有纤维素的材料均适用于本方法，优选米浆、棉浆、桑皮浆、稻草浆、苇浆、蔗渣浆或麻浆中的任意一种或其任意比例的混合物；上述材料中纤维素的含量为90-100％，聚合度为300-800。该纤维素为本发明提供的电解质材料提供必要的机械强度。

[0007] 室温离子液体的结构式为B+A-，其中，B+为1-烯丙基，3-甲基咪唑阳离子、1-丁基，3-甲基咪唑阳离子、1-乙基，3-甲基咪唑阳离子或1-烯丙基，3-乙基咪唑阳离子中的任意- - -
一种或其任意比例的混合物；A 为卤素阴离子、CH3COO 或COOH 中的任意一种或其任意比例的混合物；该室温离子液体为电解质材料提供所需的电解质环境。

[0008] 锂盐为LiN(CF3SO3)2、LiClO4、LiCF3SO3、LiBF4、LiPF6或LiAsF6中的任意一种或其任意比例的混合物；锂盐为上述电解质材料提供必需的锂离子，以便于应用于锂二次电池中。

[0009] 上述复合型聚合物电解质材料中，纤维素、室温离子液体和锂盐的质量份数比为0.01-0.04∶1∶0.01-0.2。

[0010] 本发明提供的制备上述复合型聚合物电解质材料的方法，是将锂盐、室温离子液体与纤维素搅拌混匀后，倒入模具中冷却，得到复合型聚合物电解质材料。

[0011] 上述制备方法中，所用锂盐、室温离子液体和纤维素的具体成分均如上所述；搅拌混匀步骤的温度为80-100℃；纤维素、室温离子液体和锂盐的质量份数比为0.01-0.04∶1∶0.01-0.2。在将锂盐、室温离子液体与纤维素搅拌混匀的步骤之前，先将室温离子液体、纤维素和锂盐分别在80℃、60℃和120℃真空干燥。各种常用的模具均适用，优选聚四氟乙烯模具。

[0012] 另外，本发明提供的复合型聚合物电解质材料在制备锂二次电池中的应用，也属于本发明的保护范围。

[0013] 本发明提供的复合型聚合物电解质材料，在较宽温度范围内(尤其是低温)均具有高离子电导率，且采用可生物降解的植物纤维素作为聚合物基质，使电解质材料呈现凝胶态；该材料可用于制备锂二次电池。本发明提供的制备方法为一步溶解共混，所用原料及产物中均不含任何挥发性溶剂，制备工艺简单，绿色环保，非常适宜于工业化生产。

附图说明

[0014] 图1为实施例1制备得到的复合型聚合物电解质材料的温度-离子电导率关系图。

[0015] 图2为实施例1制备得到的复合型聚合物电解质材料的室温(30℃)电导率随LiTFSI含量的变化关系图。

[0016] 图3为实施例1制备得到的复合型聚合物电解质材料的流变动态频率扫描曲线。

[0017] 图4为实施例2制备得到的复合型聚合物电解质材料的温度-离子电导率关系图。

具体实施方式

[0018] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

[0019] 实施例1、制备纤维素/AMIMCl/LiTFSI体系的复合型聚合物电解质材料[0020] 称取1g AMIMCl和0.03g纤维素以及不同重量(0-20％)的LiTFSI，LiTFSI的百分含量按照LiTFSI占AMIMCl的重量计算。先将LiTFSI加入至AMIMCl室温离子液体中，90℃搅拌溶解；然后将纤维素加入至AMIMCl/LiTFSI混合液中，90℃搅拌使其溶解均匀；最后将上述热液倒在聚四氟乙烯模具上，冷却至室温，得到纤维素/AMIMCl/LiTFSI体系的复合型聚合物电解质材料；上述操作均在充满氩气的手套箱中进行。上述制备方法中，所用纤维素为棉浆纤维素，其中纤维素的含量为90％以上，其聚合度为650。

[0021] 对上述制备得到的纤维素/AMIMCl/LiTFSI体系的复合型聚合物电解质材料，作离子电导率以及流变性能的测试，分别如图1、图2及图3所示，由图可知：

[0022] 1)以室温离子液体AMIMCl的重量为基准，当纤维素含量为3％(重量比)、LiTFSI含量为2％(重量比)时，所制备的聚合物电解质的离子导电性能高，最高的室温(30℃)-3电导率达2.5×10 S/cm。

[0023] 2)室温离子液体AMIMCl与LiTFSI之间存在一定的相互作用，随LiTFSI含量的增大，AMIMCl与LiTFSI的混合液对纤维素的溶解能力逐渐降低，所形成的电解质模量逐渐升高，当LiTFSI含量超过2％后，室温下(30℃)电解质呈凝胶态。

[0024] 实施例2、纤维素/BMIMCl/LiClO4体系的复合型聚合物电解质材料[0025] 称取1g BMIMCl和0.02g LiClO4以及不同重量(0-3％)的纤维素，纤维素的百分含量按照纤维素占BMIMCl的重量计算。先将LiClO4加入至BMIMCl室温离子液体中，90℃搅拌溶解；然后将纤维素加入至BMIMCl/LiClO4混合液中，90℃搅拌使其溶解均匀；最后将上述热液倒在聚四氟乙烯模具上，冷却至室温，得到纤维素/BMIMCl/LiClO4体系的复合型聚合物电解质材料；上述操作均在充满氩气的手套箱中进行。

[0026] 对所制备的样品进行离子电导率随温度的变化关系的测试，如图4所示，可知：

[0027] 以室温离子液体BMIMCl为电解液、添加LiClO4和纤维素得到的聚合物电解质，由于BMIMCl自身的结晶性很高，导致所制备的聚合物电解质室温为固态，但电导率比较低。当纤维素含量为BMIMCl的2％(重量比)、LiClO4含量为BMIMCl的2％(重量比)时，所-5
制备的聚合物电解质的室温(30℃)电导率为5.6×10 S/cm。