一种扭曲螺旋结构微纳米纤维的制备方法

摘要

本发明涉及微纳米扭曲螺旋结构纤维的静电纺丝技术领域中的纺丝方法，特别是一种采用静电纺丝技术制备扭曲螺旋结构微纳米纤维的方法，先将聚乙烯吡咯烷酮、无机化合物、无水乙醇按重量比例4∶0.2∶15～18的配比，在磁力加热搅拌器中常温条件混合搅拌1～3小时后静置1小时制得前驱体纺液；再在普通纺丝喷头的中空针头内嵌套金属针尖制成次导芯电极；然后将制得的前驱体纺液装入喷丝设备中，在铅箔收集极上放置好载玻片，保持喷头针尖与收集极距离为10～20cm，接通10～20千伏直流电压10～30秒后关闭高压电源，即可在载玻片上收集到产品，其设备结构新颖，制备工艺简单，原理可靠，成品质量和结构好，生产效率高，推广应用性强。

权利要求

1.一种扭曲螺旋结构微纳米纤维的制备方法，其特征在于先将聚乙烯吡咯烷酮、无机化合物、无水乙醇按重量比例4∶0.2∶15～18的配比，在磁力加热搅拌器中常温条件混合搅拌1～3小时后静置1小时制得前驱体纺液；再在普通纺丝喷头的中空针头内嵌套制有杆式金属针尖形成次导芯电极；再选用直径为2～3cm的金属圆片并在其上面迭放绝缘的玻璃片作为收集器；然后将制得的前驱体纺液装入喷丝设备中，在铝箔收集极上放置好载玻片，保持喷头针尖与收集极距离为10～20cm，接通10～20千伏直流电压10～30秒后关闭高压电源，即可在载玻片上收集到螺旋结构微纳米纤维产品；其中的无机化合物包括硝酸铕、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钴、硝酸铁和乙酸锌中的一种或两种。

说明书

一种扭曲螺旋结构微纳米纤维的制备方法

技术领域：

[0001] 本发明涉及一种微纳米扭曲螺旋结构纤维的静电纺丝技术领域中的纺丝方法，特别是一种采用静电纺丝技术制备扭曲螺旋结构微纳米纤维的方法。背景技术：

[0002] 扭曲螺旋结构是自然界中很重要的一种纤维结构形式(例如羊毛；此外，我们熟知的生命遗传物质脱氧核糖核酸DNA是双螺旋结构)，这种螺旋结构使纤维具有较强的柔韧性、微弹性和很高的孔隙度，在服装纺织、微电子器件、高级光学元件、吸附过滤材料和药物传输等诸多领域有广泛的应用前景。目前已有报道采用气相沉积、蒸发处理法、溶胶-凝胶收缩法等制备螺旋管结构碳纤维，以及氧化锌、氧化锰、二氧化硅等无机氧化物螺旋结构纤维。

[0003] 静电纺丝是近十多年来被广泛研究和使用的制备准一维微纳米纤维的一种新技术，具有操作工艺简单以及较广泛的适用性等特点。静电纺丝是利用纺丝容器喷头和收集极之间的高压静电场作用，使高分子纺液射流发生拉伸细化和(或)劈裂，最终形成微纳米纤维并沉积在收集装置上。首先液滴在电场中形成泰勒锥，锥点上电场达到一定强度后，液滴克服表面张力喷射出形成拉伸细流，细流在空气中进一步劈裂拉伸，溶剂挥发，固化形成纳米纤维。纤维的直径分布范围可从几个微米到最小几个纳米之间变化。

[0004] 目前国内外已有相当多的文献报道静电纺丝方法制备有机、无机、生物等各种微纳米纤维，所制备的纤维一般都是直线型的或者分叉网格型，只有较少文献涉及电纺技术制备扭曲螺旋结构微纳米纤维。从文献报道来看，通过控制合适的电纺丝条件(例如纺液黏度、纺丝电压)以及选择合适的纺液成分(例如一种导电另一种不导电的双组分溶液，一种高断裂伸长率的高聚物和低断裂伸长率的热塑性高聚合物共混溶液)，可以采用典型的静电纺丝装置制备螺旋结构和锯齿状结构的微纳米纤维。也有报道采用一种改进的并列型纺丝装置(或微喷射流电纺丝喷头)进行电纺螺旋纤维的工艺，它是由两种不同的聚合物从侧通道加入同一个喷丝头喷出来完成的。以上报道的这些方法对电纺条件或纺液成分的要求有时太高，不具备广泛的适用性。

[0005] 关于扭曲螺旋结构电纺纤维的形成机理，已有好几个研究小组进行了研究探讨。例如，Shin等[Applied Physics Letters 88(22)，113(2006)]用单一的非导电高聚物聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸)，采用典型的静电纺丝装置，制备出了具有扭曲螺旋结构的纳米纤维。其原理是在静电纺丝喷射过程中产生的物理力以及扭曲不 稳 定 性 (electrical bending instability，buckling instability)[Journal of AppliedPhysics 89(5)，2598(2001)；Polymer 48，6064-6076(2007)；高等学校化学学报，27(6)，1178(2006)]，对螺旋结构的形成具有很大的影响。Kessick等[Applied Physics Letters 84(23)，4807(2004)]用典型的静电纺丝装置对绝缘的聚环氧乙烷和导电的聚苯胺磺酸双组分溶液进行了电纺丝研究，得到了具有螺旋结构的纤维。他们认为当带电的高聚物纤维落于导电接受板时，最初导电的聚苯胺磺酸部分所带电荷被转移，导致纤维受力不均匀而发生结构重排，并自发收缩成螺旋结构。李教授等[北京服装学院学报，27(4)，
1-6(2007)；合成纤维，2007No.7，1-4]将一种高断裂伸长率的高聚物和一种低断裂伸长率的热塑性高聚物共混纺丝，丝条在高压电场下受电场力拉伸，由两者断裂伸长率的不同，产生不同的伸缩，从而制得纤维扭曲形成螺旋结构，而且发现两种高聚物断裂伸长率相差越大，形成的螺旋结构越明显。此外还有人[Polymer，44(2)，6353(2003)；Advanced Materials 17(22)，2699(2005)]用并列型纺丝装置，从两个毛细管侧通道中以不同流速注入纺液喷头，通过控制流速和纺液成分也制得了螺旋结构。总之单螺旋结构是通过改变纤维内部力学分布，使其在成型前后自扭曲形成螺旋结构。归结起来，现有的技术普遍存在着工艺相对复杂、普及应用性差、生产成本高等缺点。
发明内容：

[0006] 本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计一种利用静电纺丝方法制备螺旋结构微纳米纤维的工艺方法，特别是设计一种新的简单的工艺方法，即在中空针头内套制金属针尖构成纺丝喷头，可以在常规的纺丝条件下制备以螺旋和波浪型扭曲结构为主的微纳米纤维，提高扭曲螺旋结构纤维所占的比例，而且对电纺条件和纺液成分没有严格要求，具有普适性。

[0007] 为了实现上述目的，本发明利用电纺丝原理中带电射流的扭曲和鞭动不稳定性(不稳定状态)容易让纤维形成扭曲螺旋结构，通过电极嵌套，在纺丝喷头的金属中空针头内嵌套制有杆式针尖做成次导芯电极，在针尖附近电场强度非常强、电力线高度集中，带电射流在针尖附近小范围内受到的扰动、发生的扭曲和鞭动过程而形成的力学不平衡状态会在纺丝过程中被放大和增强，比通常采用的纺丝喷头更容易形成扭曲螺旋结构的微纳米纤维，而且可以提高扭曲螺旋结构纤维所占比例；采用圆形金属片并在其上面放置同尺寸的玻璃片形成收集器，金属片的面积可尽量小，以便于电力线密集且变的弯曲，可以改电纺纤维内部的力学分布，增加纤维的力学不稳定性，更易形成并收集到大量的扭曲螺旋结构的纤维。先将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、无机化合物、无水乙醇按重量比例4∶0.2∶15～18的配比，在磁力加热搅拌器中常温条件混合搅拌1～3小时后静置1小时制得前驱体纺液；再在普通纺丝喷头的中空针头内嵌套制有杆式金属针尖形成次导芯电极；再选用直径为2～3cm的金属圆片并在其上面迭放绝缘的玻璃片作为收集器；然后将制得的前驱体纺液装入喷丝设备中，在铅箔收集极上放置好载玻片，保持喷头针尖与收集极距离为10～20cm，接通10～20千伏直流电压10～30秒后关闭高压电源，即可在载玻片上收集到螺旋结构微纳米纤维产品。

[0008] 本发明涉及的无机化合物包括硝酸铕、硝酸铈、钛酸丁酯、硝酸镨、硝酸钴、硝酸铁、乙酸锌等，根据不同需要选择一种或两种化合物。

[0009] 本发明与现有技术相比，其设备结构新颖，制备工艺简单，原理可靠，成品质量和结构好，生产效率高，应用推广性强。附图说明：

[0010] 图1为本发明实施制备的第一种产品光学显微镜照片。

[0011] 图2为本发明实施制备的第二种产品光学显微镜照片。

[0012] 图3为本发明实施制备的第三种产品光学显微镜照片。具体实施方式：

[0013] 下面通过实施例做进一步说明。

[0014] 实施例：

[0015] 本实施例的静电纺丝装置包括高压静电发生器、改进的电极嵌套式纺丝喷头、纺丝溶液容器和纤维收集装置四个部分；高压静电发生器或高压直流电源的正极接入纺丝溶液容器的金属喷头上，使纺丝溶液带正电，其负极接入纤维收集装置；其工艺步骤主要包括静电纺丝溶液的配制和电纺成丝；无电压施加时，在纺丝溶液容器的喷头顶端的纺丝液滴形成为凸形的半球状；当在喷头和纤维收集装置之间施加5～30千伏电压时，半球状纺丝液滴将成为锥形，在强电场作用下进而从锥形中喷出，形成射流；带电射流在电场中加速、拉伸、劈裂，直径减小；使形成的纤维直径从几个微米到几个纳米之间变化；本实施例所用的纺丝材料包括聚乙烯吡咯烷酮(简称PVP)、酒精(无水乙醇)和无机化合物；所用设备包括磁力加热搅拌机、静电纺丝设备、40千伏高压直流电源、铝箔、针管、载玻片、铁架台、电子天平和光学显微镜等；实施的技术参数为：直流高电压为5～30kV；针头与接收板距离为5-40cm；电纺时间为10-30秒。

[0016] 本实施例选取静电纺丝溶液的原料时，按重量比为0.20-0.50g硝酸铈+4gPVP+20ml酒精(或者为0.20g硝酸铕+4gPVP+20ml酒精；0.20g硝酸锰+6gPVP+18ml酒精；0.34g硝酸铁+5gPVP+18ml酒精；0.34g硝酸钴+6gPVP+18ml酒精)。在搅拌条件下将硝酸铈溶于PVP，再将酒精滴加到PVP溶液中，于室温下搅拌2小时，再放置1小时，制得均匀的前驱体静电纺丝溶液；将配好的静电纺丝溶液装于纺丝溶液容器中；改进的纺丝喷头接直流电源正极，将纤维收集装置(铝箔收集极上放采集样品用的载玻片)放在喷头正下方并连接直流电源负极，打开电源，迅速升压至5-30kV，计时10-30秒后降压，然后关闭电源。取出载玻片在光学显微镜(或扫描电镜)下观察。

[0017] 图1是利用改进后的纺丝喷头装置制备的硝酸铕/聚乙烯吡咯烷酮微纳米纤维的光学显微镜照片(放大175倍)。从图中可以看到，收集的电纺纤维大部分是扭曲或螺旋结构的，仍有少数纤维是直线型的；也就是说，扭曲螺旋结构纤维所占比例明显提高。此外，换用不同成分的纺丝溶液(例如纯聚乙烯吡咯烷酮、乙酸锌和聚乙烯吡咯烷酮、硝酸铈和聚乙烯吡咯烷酮、硝酸钴和聚乙烯吡咯烷酮等)用该改进的电纺装置进行实验，均可以制备扭曲螺旋结构的纤维。对于纺丝电压和纺丝距离的影响在一个很宽广的范围内(例如纺丝电压从5千伏到30千伏，纺丝距离从5厘米到40厘米)都可以收集到扭曲螺旋结构的纤维，这表明本方法是有普遍性，适用范围广。

[0018] 图2和图3分别给出了螺旋结构和波浪形扭曲结构两种主要微观形貌的电纺纤维的光学显微镜照片，从图中可以看到，使用改进的电极嵌套式纺丝喷头，可以增强喷丝纤维的扭曲和鞭动不稳定性，从而更加容易制备扭曲螺旋结构的电纺纤维。

[0019] 本实施例设计的电极嵌套式纺丝喷头，即中空针头内套金属针尖，通过改进的静电纺丝装置，可在通常电纺丝条件下制备螺旋结构和波浪型扭曲结构的微纳米纤维，提高了扭曲螺旋结构电纺纤维所占的比例(或者说产率)，而且对电纺条件和纺液成分的要求比较宽松，为静电纺丝制备各种有机聚合物、无机化合物、生物医用材料的扭曲螺旋结构微纳米纤维及其可能的生产应用开拓了一个广阔的空间。