硫属化物膜的形成方法以及记录元件的制造方法

摘要

本发明提供一种硫属化物膜的形成方法，在形成在基板上的绝缘层的接触孔内形成硫属化物膜，该方法包括：准备与上述硫属化物膜同一组成的靶的步骤；上述靶的直径为T(m)，上述靶与上述基板之间的距离为L(m)时，将上述距离L与上述靶的直径T的比L/T设定为0.5～1.5的步骤；通过对上述基板施加偏置功率，对上述靶施加溅射功率的溅射工序，在上述接触孔内形成硫属化物膜的步骤。

权利要求

1.一种硫属化物膜的形成方法，在形成在基板上的绝缘层的接触孔内形成硫属化物膜，该方法包括：准备与所述硫属化物膜同一组成的靶的步骤；

所述靶的直径为T(m)、所述靶与所述基板之间的距离为L(m)时，将所述距离L与所述靶的直径T的比L/T设定为0.5～1.5的步骤；

通过对所述基板施加偏置功率，对所述靶施加溅射功率的溅射工序，在所述接触孔内形成硫属化物膜的步骤，2

所述基板的表面积为Ss(cm)、对所述基板施加的偏置功率为Ps(W)、所述靶的表面积为2

St(cm)、对所述靶施加的溅射功率为Pt(W)时，所述基板的功率密度Ds与所述靶的功率密度Dt的比Ds/Dt满足下式(1)：Ds/Dt＝(Ps×St)/(Pt ×Ss)≤0.1(1)。

2.根据权利要求1所述的硫属化物膜的形成方法，通过将所述基板的功率密度Ds和所述靶的功率密度Dt最优化，将所述硫属化物膜在维持其化学计量组成的同时紧密地填充到所述接触孔内。

3.根据权利要求1所述的硫属化物膜的形成方法，其特征在于，所述硫属化物膜具有含有选自由S、Se、Te构成的组中的至少一种的硫属化合物。

4.根据权利要求3所述的硫属化物膜的形成方法，所述硫属化合物含有30重量％～

60重量％的Te、10重量％～70重量％的Ge、10重量％～40重量％的Sb、10重量％～70重量％的Se，且这些Te、Ge、Sb和Se的含量的总计为100重量％以下。

5.一种记录元件的制造方法，该方法为含有硫属化物膜的记录元件的制造方法，该方法包括：在基板上形成具有上部扩径的接触孔的绝缘层的步骤；

在所述接触孔内形成第一电极的步骤；

准备与所述硫属化物膜同一组成的靶的步骤；

所述靶的直径为T(m)、所述靶与所述基板之间的距离为L(m)时，将所述距离L与所述靶的直径T的比L/T设定为0.5～1.5的步骤；

通过对所述基板施加偏置功率，对所述靶施加溅射功率的溅射工序，在所述第一电极上形成构成记录层的硫属化物膜的步骤；

在所述硫属化物膜上形成第二电极的步骤，

2

所述基板的表面积为Ss(cm)、对所述基板施加的偏置功率为Ps(W)、所述靶的表面积为2

St(cm)、对所述靶施加的溅射功率为Pt(W)时，所述基板的功率密度Ds与所述靶的功率密度Dt的比Ds/Dt满足下式(1)：Ds/Dt＝(Ps×St)/(Pt ×Ss)≤0.1(1)。

6.根据权利要求5所述的记录元件的制造方法，通过将所述基板的功率密度Ds和所述靶的功率密度Dt最优化，将所述硫属化物膜在维持其化学计量组成的同时紧密地填充到所述接触孔内。

7.根据权利要求5所述的记录元件的制造方法，其特征在于，所述硫属化物膜具有含有选自由S、Se、Te构成的组中的至少一种的硫属化合物。

8.根据权利要求7所述的记录元件的制造方法，所述硫属化合物含有30重量％～60重量％的Te、10重量％～70重量％的Ge、10重量％～40重量％的Sb、10重量％～70重量％的Se，且这些Te、Ge、Sb和Se的含量的总计为100重量％以下。

9.根据权利要求5所述的记录元件的制造方法，所述第一电极和第二电极含有选自由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ru、Pt、Ir构成的组中的至少一种。

说明书

硫属化物膜的形成方法以及记录元件的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及通过溅射形成硫属化物膜的方法，更详细地说，涉及可以形成适用于相变存储器等可非挥发工作的高集成度存储器的记录层、内部无空隙、裂纹等缺陷，致密且具有化学计量组成的硫属化物膜的通过溅射形成硫属化物膜的方法。

[0002] 此外，本发明涉及包括上述硫属化物膜的形成方法的记录元件的制造方法，特别是涉及电阻变化型记录元件的制造方法。

[0003] 本申请基于2007年1月25日在日本申请的日本特愿2007-15059号主张优先权，将其内容合并于此。

背景技术

[0004] 近些年在携带用电话机、携带用信息终端等携带用设备中，处理图像数据等大量信息的需求提高，对于搭载在这些携带用设备中的存储元件，对高速、低功耗、大容量且小型的非挥发性存储器的要求也提高。其中，利用硫属化合物的根据晶态而电阻值变化的电阻变化型非挥发性存储器(电阻变化型存储元件)，作为高集成化且可非挥发工作的存储器受到关注(例如参照专利文献1等)。

[0005] 此电阻变化型非挥发性存储器由于通过用两个电极夹持构成记录层的硫属化物膜的单纯的结构、在室温下也可以维持稳定的记录状态，所以为超过10年也可充分保持存储的优异的存储器。

[0006] 专利文献1：日本特开2004-348906号公报

[0007] 然而，现有的电阻变化型非挥发性存储器中，若为了高集成化，单纯地将元件尺寸微细化，则与邻接的元件的间隔极其窄，例如若为了使一个元件的记录层相变，对其上下的电极施加规定电压，则存在来自其下部电极的放热有可能对邻接的元件产生不良影响的问题。

[0008] 因此考虑，在基板上成膜热导率低的绝缘层，在该绝缘层形成小直径的孔，向该孔埋入硫属化合物，由此分离元件的结构，但在该结构中，难以将硫属化合物紧密地埋入孔内，结果难以得到致密的硫属化物膜。

[0009] 此外，因为硫属化合物含有挥发性硫属元素，在成膜过程中挥发性硫属元素的一部分挥发，结果得到的硫属化物膜的组成偏离化学计量组成，所以难以在维持化学计量组成的状态下形成硫属化物膜。

发明内容

[0010] 本发明是为了解决上述问题而提出的，其目的在于，提供可以形成内部无空隙、裂纹等缺陷，致密且具有化学计量组成的硫属化物膜的通过溅射形成硫属化物膜的方法。

[0011] 本发明的进一步目的在于，提供应用上述硫属化物膜的形成方法的记录元件的制造方法。

[0012] 本发明人对通过溅射形成硫属化物膜的方法进行深入研究结果发现，在绝缘层的接触孔内通过溅射形成硫属化物膜时，使用与硫属化物膜同一组成的靶，该靶的直径为T(m)、该靶与所述基板之间的距离为L(m)时，若使所述距离与所述靶的直径的比L/T为0.5～1.5，则可以形成内部无空隙、裂纹等缺陷，致密且具有化学计量组成的硫属化物膜，至此完成了本发明。

[0013] 本发明提供硫属化物膜的形成方法，在形成在基板上的绝缘层的接触孔内形成硫属化物膜，该方法包括：准备与所述硫属化物膜同一组成的靶的步骤；所述靶的直径为T(m)、所述靶与所述基板之间的距离为L(m)时，将所述距离L与所述靶的直径T的比L/T设定为0.5～1.5的步骤；通过对所述基板施加偏置功率，对所述靶施加溅射功率的溅射工序，在所述接触孔内形成硫属化物膜的步骤。

[0014] 另外，本发明提供记录元件的制造方法，该方法为含有硫属化物膜的记录元件的制造方法，该方法包括：在基板上形成具有上部扩径的接触孔的绝缘层的步骤；在所述接触孔内形成第一电极的步骤；准备与所述硫属化物膜同一组成的靶的步骤；所述靶的直径为T(m)、所述靶与所述基板之间的距离为L(m)时，将所述距离L与所述靶的直径T的比L/T设定为0.5～1.5的步骤；通过对所述基板施加偏置功率，对所述靶施加溅射功率的溅射工序，在所述第一电极上形成构成记录层的硫属化物膜的步骤；在所述硫属化物膜上形成第二电极的步骤。

[0015] 上述硫属化物膜的形成方法和记录元件的制造方法中，所述基板的表面积为2 2
Ss(cm)、其偏置功率为Ps(W)、所述靶的表面积为St(cm)、其溅射功率为Pt(W)时，所述基板的功率密度Ds与所述靶的功率密度Dt的比Ds/Dt优选满足下式(1)：

[0016] Ds/Dt＝(Ps×St)/(Pt×Ss)≤0.1 (1)。

[0017] 优选通过将所述基板的功率密度Ds和所述靶的功率密度Dt最优化，将所述硫属化物膜在维持其化学计量组成的同时紧密地填充到所述接触孔内。

[0018] 所述硫属化物膜优选具有含有选自由S、Se、Te构成的组中的至少一种的硫属化合物。

[0019] 所述硫属化合物含有30重量％～60重量％的Te、10重量％～70重量％的Ge、10重量％～40重量％的Sb、10重量％～70重量％的Se，且这些Te、Ge、Sb和Se的含量的总计为100重量％以下。

[0020] 所述第一电极和第二电极优选含有选自由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ru、Pt、Ir构成的组中的至少一种。

[0021] 根据本发明的通过溅射形成硫属化物膜的方法，由于在与硫属化物膜同一组成的靶的直径为T(m)、该靶与上述基板之间的距离为L(m)时，使距离L与靶的直径T的比L/T为0.5～1.5，可以在将溅射速率维持于最优条件的状态下，在绝缘层的接触孔内形成内部无空隙、裂纹等缺陷，致密且具有化学计量组成的硫属化物膜。

[0022] 另外，通过对上述基板施加偏置功率，对上述靶施加溅射功率，可以在将含有挥发性硫属元素的膜的组成维持于化学计量组成的状态下，形成致密的硫属化物膜。

[0023] 根据本发明的含有硫属化物膜作为记录层的记录元件的制造方法，由于在与硫属化物膜同一组成的靶的直径为T(m)、该靶与上述基板之间的距离为L(m)时，使距离L与靶的直径T的比L/T为0.5～1.5，可以在将溅射速率维持于最优条件的状态下，在接触孔内形成内部无空隙、裂纹等缺陷，致密且具有化学计量组成的硫属化物膜。

[0024] 另外，通过对上述基板施加偏置功率，对上述靶施加溅射功率，可以在将含有挥发性硫属元素的膜的组成维持于化学计量组成的状态下，形成致密的硫属化物膜。

[0025] 因此，可以提供通过内部无空隙、裂纹等缺陷，致密且具有化学计量组成的硫属化物膜构成记录层的记录元件。

附图说明

[0026] 图1为表示本发明的一个实施方式的通过溅射形成硫属化物膜的方法中使用的溅射装置的截面简图；

[0027] 图2为表示制造相变型存储器时使用的硅片的截面图；

[0028] 图3为表示形成在硅片上的本实施方式的相变型存储器的截面图；

[0029] 图4为表示被覆率(tB/ti)和溅射速率与L/T的关系的图；

[0030] 图5为表示硫属化物膜中的硫属元素的含量比与(Ps×St)/(Pt×Ss)(＝Ds/Dt)的关系的图；

[0031] 图6为表示对样品施加偏置功率Ps(W)的同时，通过溅射形成硫属化物膜时的硫属化物膜的截面形状的扫描型电子显微镜图像；

[0032] 图7为表示未对样品施加偏置功率Ps(W)，而通过溅射形成硫属化物膜时的硫属化物膜的截面形状的扫描型电子显微镜图像；

[0033] 图8为表示通过现有的溅射方法形成的硫属化物膜的截面形状的扫描型电子显微镜图像。

[0034] 符号说明

[0035] 1附有静电卡盘的冷却台，2样品，3靶，4磁体，5、6电源，11硅片，12绝缘层，13接触孔，13a扩径部，14钨(W)，15氮化钛(TiN)，16下部电极(第一电极)，17硫属化物膜，18上部电极(第二电极)

具体实施方式

[0036] 对本发明的通过溅射形成硫属化物膜的方法的具体实施方式进行说明。

[0037] 而且，此方式是为了更好地理解发明主旨而进行的具体说明，只要不特别指定，则不对本发明进行限定。

[0038] 图1为表示本发明的一个实施方式的通过溅射形成硫属化物膜的方法中使用的溅射装置的截面简图，在图中，1为设置在真空腔(图示略)内的附有静电卡盘的冷却台，2为通过静电吸附固定在附有静电卡盘的冷却台1上的由圆板状基板形成的样品，3为与样品2的上表面对置的靶，4为设置在靶3的上部侧的用于通过磁力固定靶3的磁体，5为对样品2施加偏置功率Ps(W)的电源，6为对靶3施加溅射功率Pt(W)的电源。

[0039] 若该靶3与样品2之间的距离为L(m)、该靶3的直径为T(m)，则该距离L与靶3的直径T的比L/T调整为0.5～1.5，优选调整为0.7～1.3。

[0040] 作为该靶3，优选为与成膜的硫属化物膜同一组成的材料的含有硫属化合物的靶材，作为此硫属化合物，可以举出例如含有选自由S、Se、Te构成的组中的至少一种的硫属化合物。更具体地说，可以举出含有30重量％～60重量％的Te、10重量％～70重量％的Ge、10重量％～40重量％的Sb、10重量％～70重量％的Se，且这些Te、Ge、Sb和Se的含量的总计为100重量％以下的硫属化合物。

[0041] 作为此硫属化合物，可以举出例如Ge2Sb2Te5、GeSb2Te5、GeSe等。

[0042] 样品2为具有用于形成硫属化物膜的接触孔的样品即可，例如优选为图2所示的硅片(基板)11。

[0043] 此硅片11为制造将硫属化物膜作为记录层的相变型存储器(电阻变化型记录元件)时使用的晶片，在形成在硅基板的半导体电路等(图示略)上的含有二氧化硅的绝缘层12，形成到达该半导体电路的接触孔13，该接触孔13的上部形成扩径的扩径部13a。在除了该扩径部13a以外的接触孔13内，形成含有钨(W)14和氮化钛(TiN)15的两层结构的相变型存储器的下部电极(第一电极)16。

[0044] 该下部电极16与后述的形成在硫属化物膜上的上部电极(第二电极)18同样地，为具有导电性的电极即可，除了上述组成以外，合适地使用含有选自由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ru、Pt、Ir构成的组中的至少一种的具有导电性的金属、合金、金属氧化物、金属氮化物中的任意一种。

[0045] 接着，使用上述溅射装置，在图2所示的硅片11的扩径部13a内形成硫属化物膜。

[0046] 该成膜时，为了在将含有挥发性硫属元素的膜的组成维持于化学计量组成的状态下形成致密的硫属化物膜，使用电源5对样品2施加偏置功率Ps(W)的同时，使用电源6对靶3施加溅射功率Pt(W)。

[0047] 为了将这些偏置功率Ps(W)和溅射功率Pt(W)最优化，样品2的表面积为Ss(cm2)、2
其偏置功率为Ps(W)，靶3的表面积为St(cm)、其溅射功率为Pt(W)时，样品2的功率密度Ds与靶3的功率密度Dt的比Ds/Dt有必要满足下式(1)：

[0048] Ds/Dt＝(Ps×St)/(Pt×Ss)≤0.1 (1)。

[0049] 通过将这些偏置功率Ps(W)和溅射功率Pt(W)最优化，挥发性硫属元素的挥发被抑制在最小限度，因此，成膜的硫属化物膜的组成也与靶3的组成相同，硫属化物膜的化学计量组成得以维持。此外，由于膜内不易产生空隙等，膜的致密性也得到提高。

[0050] 由此，如图3所示，在硅片11的扩径部13a内形成空隙等缺陷极少、致密且化学计量组成得以维持的硫属化物膜17。该硫属化物膜17在相变型存储器的情况下，形成记录层，由于平坦性优异，不需要化学上的机械抛光(CMP)等。

[0051] 接着，在该硫属化物膜17上形成上部电极(第二电极)18。此上部电极18与下部电极16同样地，为具有导电性的电极即可，例如钨(W)和氮化钛(TiN)的两层结构的电极等具有含有选自由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ru、Pt、Ir构成的组中的至少一种的具有导电性的金属、合金、金属氧化物、金属氮化物中的任意一种的单层结构或层压结构的电极是合适的。

[0052] 通过以上，可以制造将硫属化物膜17作为记录层的相变型存储器19。

[0053] 接着对本发明人对于本实施方式的通过溅射形成硫属化物膜的方法进行的实验结果进行说明。

[0054] 图4为表示被覆率(tB/ti)及溅射速率、和靶3和样品2之间的距离L(m)与靶3的直径T(m)的比L/T的关系的图。其中，被覆率(tB/ti)指的是在含有接触孔13的绝缘层12上形成硫属化物膜时，成膜在扩径部13a的底面的硫属化物膜的膜厚(tB)与成膜在扩径部13a外的绝缘层12上的硫属化物膜的膜厚(ti)的比。

[0055] 根据图4，为了确保硫属化物膜的面内均匀性，被覆率(tB/ti)为0.7以上时，L/T为0.5以上。此外，考虑到硫属化物膜的生产率，溅射速率为1.0时，L/T为1.5以下。因此，满足被覆率(tB/ti)和溅射速率两者的L/T的范围为0.5～1.5，优选为0.7～1.3。

[0056] 图5为表示硫属化物膜中的硫属元素的含量比(含量)与(Ps×St)/(Pt×Ss)(＝Ds/Dt)的关系的图。

[0057] 其中，硫属化物膜的组成为Ge2Sb2Te5。

[0058] 根据图5可知，若(Ps×St)/(Pt×Ss)超过0.1，则Ge、Te等硫属元素的含量比急剧降低，进而若超过0.35，则硫属元素的含量比显著降低、为0.2以下。

[0059] 图6为表示在L/T＝1.0的条件下，对样品2施加偏置功率Ps(W)的同时，通过溅射形成硫属化物膜时的扩径部13a内的硫属化物膜的截面形状的扫描型电子显微镜(SEM)图像。

[0060] 图7为表示在L/T＝1.0的条件下，未对样品2施加偏置功率Ps(W)而通过溅射形成硫属化物膜时的扩径部13a内的硫属化物膜的截面形状的扫描型电子显微镜(SEM)图像。

[0061] 图8为表示在现有溅射方法的L/T＝0.2的条件下，在样品2上通过溅射形成硫属化物膜时的扩径部13a内的硫属化物膜的截面形状的扫描型电子显微镜(SEM)图像。

[0062] 根据这些图可知，对样品2施加偏置功率Ps(W)时，成膜在扩径部13a内的硫属化物膜的规定厚度得以确保，且表面平坦化、膜质良好。

[0063] 此外可知，未对样品2施加偏置功率Ps(W)时，虽然在成膜在扩径部13a内的硫属化物膜的表面形成圆锥状突起，但是规定厚度得以确保，且表面平坦化、膜质良好。

[0064] 另一方面，现有例的情况下，成膜在扩径部13a内的硫属化物膜的厚度极薄，对于膜的电特性，不均显著，膜质差。

[0065] 如上所述，根据本实施方式的通过溅射形成硫属化物膜的方法，与硫属化物膜同一组成的靶3的直径为T(m)、该靶3与样品2之间的距离为L(m)时，距离L与靶3的直径T的比L/T为0.5～1.5，所以可以在使溅射速率维持在最优条件的状态下，在接触孔13的扩径部13a内形成内部无空隙、裂纹等缺陷，致密且具有化学计量组成的硫属化物膜17。

[0066] 此外，因为对样品2施加偏置功率，所以可以在将含有挥发性硫属元素的膜的组成维持于化学计量组成的状态下，形成表面平坦、且致密的硫属化物膜。

[0067] 因此，可以提供通过内部无空隙、裂纹等缺陷，致密且具有化学计量组成的硫属化物膜构成记录层的电阻变化型记录元件。

[0068] 产业上的可利用性

[0069] 本发明可以用于形成内部无空隙、裂纹等缺陷，致密且具有化学计量组成的硫属化物膜，以及制造具有这种硫属化物膜作为记录层的电阻变化型记录元件。