一种含有四唑基团的化合物及其聚合物

摘要

本发明公开了一种含有四唑基团的化合物MCAC，并利用该单体通过RAFT聚合法制备得到了均聚物PMCAC和嵌段聚合物PMACA-b-PMMA，由于本发明制得的新型含有四唑基团的偶氮单体MACA具有特殊的推拉电子发色团，因此，利用该单体构成均聚物或嵌段聚合物时，不仅热稳定，而且具有大分子光学材料的应用前景；由于本发明中使用RAFT聚合法制备MACA的均聚物或嵌段聚合物，分子量可控。

权利要求

1.一种含有四唑基团的化合物，其特征在于所述化合物为4′-(2-甲基丙烯酸乙酯)甲胺基-4-(5-氯-四唑-1-基)偶氮苯，其化学结构式如下：

2.制备权利要求1所述化合物的方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将5-氯-1-苯基-1H-四唑中苯的对位硝基化，获得中间体1，所述中间体1的化学结构式如下：(2)将中间体1苯环上的硝基还原成为氨基，得到中间体2，所述中间体2的化学结构式如下：(3)将中间体2和取代苯胺 进行重氮偶合反应，制得中间体3，所述中间体3的化学结构式如下：

(4)使用甲基丙烯酰氯与中间体3中的羟基反应，制得所述含有四唑基团的偶氮单体MACA。

3.一种四唑偶氮均聚物，其特征在于：所述均聚物为PMACA，所述均聚物的化学结构式如下：所述均聚物的数均分子量为3000～12000，分子量分布为1.15～1.30。

4.制备权利要求3所述均聚物的方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)由单体、引发剂和链转移剂在惰性气体氛围下构成RAFT聚合体系；所述单体为MACA，所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述链转移剂为二硫代萘甲酸异丁腈酯；

(2)在60～80℃下进行RAFT聚合，得到分子量可控的均聚物PMACA。

5.一种嵌段聚合物，其特征在于：所述嵌段聚合物包括MACA链段，MACA即权利要求1所述化合物。

6.根据权利要求5所述的一种嵌段聚合物，其特征在于：所述嵌段聚合物为由MMA和MACA两种单体链节组成的嵌段共聚物，其中MMA链段的数均分子量为8300，整个嵌段聚合物的数均分子量为12000～20000，分子量分布为1.20～1.32。

7.一种嵌段聚合物，其特征在于：所述嵌段聚合物为由MMA和MACA两种单体链节组成的嵌段共聚物，MACA即权利要求1所述化合物。

8.制备权利要求7所述的嵌段聚合物的方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)以甲基丙烯酸甲酯MMA为单体，以CPDN为RAFT试剂，AIBN为引发剂构成RAFT聚合体系，制备PMMA；

(2)以步骤(1)制得的PMMA为RAFT试剂，AIBN为引发剂，MACA为单体构成RAFT聚合体系，制备嵌段聚合物PMACA-b-PMMA。

说明书

一种含有四唑基团的化合物及其聚合物

技术领域

[0001] 本发明涉及一种含有四唑基团的化合物，以及以该化合物为单体制备的均聚物和嵌段聚合物。

背景技术

[0002] 偶氮苯基团是一种具有光学活性的官能团，在光或热的作用下进行反-顺和顺-反的可逆异构化转变，引起其几何和电子效应的可逆变化，可以作为光敏感基团。将偶氮苯基团引入高分子聚合物中，既具有偶氮基团的光学活性，又具有高分子材料优异的热力学和加工成膜性能，可以应用于光信息存储材料、非线性光学材料、液晶材料、光电子器件等领域。因此设计和制备新型偶氮聚合物并深入探讨分子结构与其光学方面的性能的关系成为目前国际上十分活跃的研究课题之一。

[0003] 近几年来，关于偶氮聚合物的研究得到了快速的发展，而高分子合成方法技术促进了偶氮聚合物结构多样化的发展。偶氮苯基团可以通过后修饰方法引入到聚合物侧链中(参见：Sun，B.；Zhu.X.L.；Zhu，J.；Cheng，Z.P.；Zhang，Z.B.；Macromolecular Chemistry and Physics 2007，208，1101-1109)，或者合成偶氮功能性单体通过不同聚合方法制备出主侧链型偶氮聚合物(参见：(a)Hore.D.；Natansohn，A.；Rochon，P.J Phys Chem B2003，107，2197-2204.(b)Acierno，D.；Amendla，E.；Bugatti，V.Concilio，S.；Giorgini，L.；Iannolli，P.；Piotto.P.P.；Macromolecules 2004，37，6418-6423.)，研究聚合物的液晶光栅等性能。也可以通过掺杂的方法制备出含偶氮化合物的掺杂型偶氮膜(参见：
Todorov，T.；Nikolova，L.；Tomova，N.Appl.Opt.1984，23，4309-4312.)，但仍然具有偶氮小分子存在的缺陷。

[0004] 传统自由基聚合方法由于操作简单可行成为合成侧链型偶氮功能性聚合物最常用的方法之一。但是要合成分子量可控，结构规整的聚合物，常规的自由基聚合无法实现。

[0005] 活性自由基聚合提供了传统聚合反应所无法提供的手段，使得高分子的分子设计成为现实。近年来活性自由基聚合方法得到快速的发展，根据机理不同包括，原子转移自由基聚合(ATRP)，可逆加成一断裂链转移(RAFT)聚合和氮氧稳定自由基聚合(NMP)等。利用活性自由基聚合方法，科研工作者成功合成了结构规整、分子量可控的偶氮聚合物，并利用其优点设计了嵌段(参见：Sin，S.L.；Gan，L.H.；Hu，X.；Tam，K.C.；Gan，Y.Y.Macromolecules 2005，38，3943-3948.)，星型(参见：Zhang，Y.Y.；Zhang，W.；Chen，X.R.；Cheng，Z.P.；Wu，J.H.；Zhu，J.；Zhu，X.L.J Polym Sci Part A：Polym Chem2008，46，777-789.)和梳状(参见：唐新德，曹俊，王彦敏.功能材料.2007，38.583-585.)等新型偶氮聚合物。想比较而言，利用RAFT聚合技术，相对ATRP方法制备偶氮聚合物有自己独特优势，如没有金属盐的参加聚合，适合的单体更广泛，如含些多氮杂环基团。

[0006] 目前，含杂环基偶氮聚合物引起了科学家们关注，这是因为杂环相对于芳香基团具有特殊的推拉电子发色团，这种杂环偶氮聚合物潜在用于二阶非线性材料(NLO)(参见：(a)Caruso，U.；Diana，R.；Fort，A.；Panunzi，B.；Roviello，A.Macromolecular Symposia
2006，234，87-93.(b)Facchetti，A.；Abbotto，A.；Beverina，L.；van der Boom，M.E.；
Dutta，P.；Evmenenko，G.；Marks，T.J.；Pagani，G.A.Chem.Mater.2002，14，4996-5005.)，光电流生成(参见：Kucharski，S.；Janik，R.；Szkodzinska，J.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects 2002，198-200，359-365.)，光致双折射(参见：Yu，L.P.；Zhang，Z.B.；Chen，X.R.；Zhang，W.；Wu，J.H.；Cheng，Z.P.；Zhu.J.；Zhu，X.L.；J Polym Sci Part A：Polym Chem 2008，46，682-691.)等。此外四唑基团由于高的能量以及较高的含氮量，广泛应用于生物医学，生态学和农业等。

[0007] 因此，含有四唑基团聚合物的开发具有重要意义。

发明内容

[0008] 本发明目的是提供一种新型含四唑偶氮苯甲基丙烯酸酯的单体MACA，以及分子量可控的均聚物(PMACA)和嵌段聚合物(PMACA-b-PMMA)。

[0009] 为达到上述目的，本发明具体技术方案是，一种含四唑偶氮苯甲基丙烯酸酯的单体，4′-(2-甲基丙烯酸乙酯)甲胺基-4-(5-氯-三氮唑-1-基)偶氮苯(4 ′ -(2-Metharyloxyethyl)methylamino-4-(5-Chloro-tetrazol-1-yl)azobenzene，MACA)，其化学结构式如下：

[0010]

[0011] 制备该化合物的方法包括以下步骤：

[0012] (1)将5-氯-1-苯基-1H-四唑中苯的对位硝基化，获得中间体1，所述中间体1的化学结构式如下：

[0013]

[0014] (2)将中间体1苯环上的硝基还原成为氨基，得到中间体2，所述中间体2的化学结构式如下：

[0015]

[0016] 由于四唑上的氯原子较为活泼，因此，不能采用常规的还原剂进行还原；本发明的实施例中选择较为温和的还原体系Fe/NH4Cl；

[0017] (3)将中间体2和取代苯胺 进行重氮偶合反应，制得中间体3，所述中间体3的化学结构式如下：

[0018]

[0019] (4)使用甲基丙烯酰氯与中间体3中的羟基反应，制得所述含有四唑基团的偶氮单体MACA；

[0020] 所述含有四唑基团的偶氮单体MACA可以用来进一步制备聚均高分子或者嵌段高分子聚合物；

[0021] 进一步的技术方案中，一种四唑偶氮均聚物，所述均聚物为PMACA，所述均聚物的化学结构式如下：

[0022]

[0023] 所述均聚物的数均分子量为3000～12000，分子量分布为1.15～1.30；

[0024] 制备上述均聚物的方法包括以下步骤：

[0025] (1)由单体、引发剂和链转移剂在惰性气体氛围下构成RAFT聚合体系；所述单体为MACA，所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，所述链转移剂为二硫代萘甲酸异丁腈酯(CPDN)；

[0026] (2)在60～80℃下进行RAFT聚合，得到分子量可控的均聚物PMACA；

[0027] 上述技术方案中，可以通过控制RAFT聚合的时间来调整均聚物PMACA的聚合度和分子量；

[0028] 进一步的技术方案中，一种嵌段聚合物，所述嵌段聚合物包括MACA链段；

[0029] 本发明的实施例提供了一种嵌段聚合物，所述嵌段聚合物为由MMA和MACA两种单体链节组成的嵌段共聚物，其中MMA链段的数均分子量为8300，整个嵌段聚合物的数均分子量为12000～20000，分子量分布为1.20～1.32；

[0030] 制备上述嵌段聚合物的方法包括以下步骤：

[0031] (1)以甲基丙烯酸甲酯MMA为单体，以CPDN为RAFT试剂，AIBN为引发剂构成RAFT聚合体系，制备PMMA；

[0032] (2)以步骤(1)制得的PMMA为RAFT试剂，AIBN为引发剂，MACA为单体构成RAFT聚合体系，制备嵌段聚合物PMACA-b-PMMA；

[0033] 上述技术方案中，可以通过控制RAFT聚合的时间控制PMMA和PMACA链段的聚合度和分子量；

[0034] 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

[0035] 1、本发明制得了新型的含有四唑基团的偶氮单体MACA，具有特殊的推拉电子发色团，因此，利用该单体构成均聚物或嵌段聚合物时，不仅热稳定，而且具有大分子光学材料的应用前景；

[0036] 2、本发明中使用RAFT聚合法制备MACA的均聚物或嵌段聚合物，分子量可控。

附图说明

[0037] 图1、实施例二所得单体MCAC的氢谱图；

[0038] 图2、实施例四所得PMMA和实施例五所得嵌段聚合物的GPC流出曲线图；

[0039] 图3、实施例中PMMA、PMACA3和PMACA-b-PMMA3的氢谱图；

[0040] 图4、实施例中PMMA、PMACA3和PMACA-b-PMMA3的红外谱图；

[0041] 图5、实施例中PMACA-b-PMMA1、PMACA-b-PMMA2、PMACA-b-PMMA3以及PMACA3的二次升温的DSC曲线；

[0042] 图6、实施例中室温下PMMA、PMACA-b-PMMA1和PMACA-b-PMMA3的WAXD谱图；

[0043] 图7、实施例中PMACA-b-PMMA3的红外吸收光谱；

[0044] 图8、实施例中PMACA-b-PMMA3光照前后的循环伏安图；

[0045] 图9、实施例二中MACA的制备流程示意图；

[0046] 图10、实施例五中嵌段聚合物的制备流程示意图。

具体实施方式

[0047] 下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

[0048] 实施例中使用的试剂和仪器如下：

[0049] 药品与试剂：

[0050] 甲基丙烯酸甲酯(MMA；分析纯；上海化学试剂有限公司)先用5％的氢氧化钠水溶液洗涤三遍，然后用去离子水洗到中性，经无水硫酸镁干燥过夜后通过减压蒸馏精制，并在零度以下保存备用。偶氮二异丁腈(AIBN；99％)用无水乙醇重结晶三遍，常温真空干燥，并在零度以下保存备用。二甲基甲酰胺(DMF；分析纯；上海化学试剂公司，上海)加入氢化钙搅拌过夜，经减压蒸馏后密封保存备用。5-氯-1-苯基-1H-四唑(5-Chloro-1-phenyl-1H-tetrazole98％，Aldrich)，N-(2-羟乙基)-N-甲基苯胺(N-(2-Hydroxyethyl)-N-methylaniline，日本东京化成)直接使用。二硫代苯甲酸异丁腈酯(2-Cyanoprop-2-yl dithiobenzoate，CPDB，98％)参照文献(Chong，Y.K.；Kristina，J.；Le，T.P.T.；Moad，G.；Psotma，A.；Rizzarid，E.；Thang，S.H.Macromolecules 2003，36，2256-2272.)合成，其化学结构如下：

[0051]

[0052] 测试仪器：

[0053] INOVA 400MHz核磁共振仪(CDCl3或者DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)；Waters 1515型凝胶渗透色谱仪(GPC)；EA1110 CHNO-S型元素分析仪；Shimadzu-RF540紫外可见光谱仪；TA DSC2010示差扫描热量仪；CHI631B电化学工作站(以0.1V/s恒速扫描，在常规三电极槽中测试，工作电极和对电极均为银电极，0.1M的(n-Bu)4NPF6作为支持电解液，聚合物-1溶解氯仿溶液浓度为1mmol/L )。

[0054] 实施例一，一种含四唑偶氮苯甲基丙烯酸酯的单体，4′-(2-甲基丙烯酸乙酯)甲胺基-4-(5-氯-三氮唑-1-基)偶氮苯(MACA)，其化学结构式如下：

[0055]

[0056] 实施例二，合成单体MCAC，其过程如图9所示，

[0057] 中间体1的合成，所述中间体1的化学结构式为：

[0058]

[0059] 中间体1的合成参照文献(Johnstone，R.A.W.；Pricet，P.J.J Chem SocPerkin Trans 1 1987，1069-1076.)，具体步骤为：

[0060] 5-氯-1-苯基-1H-四唑(5-Chloro-1-phenyl-1H-tetrazole，10.0g，56mmol)缓慢的加入到剧烈搅拌的盛有30mL发烟硝酸的100mL三颈瓶中。加完后加热到100℃，反应5分钟。立即将热的反应物倒入到大量冰水中，产生大量沉淀。沉淀经过滤后用去离子水洗至中性，真空干燥。无水乙醇重结晶得到淡黄绿色晶体10.0g，产率79.2％。

[0061] 1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)：8.46-8.56(d，2H，ArH)，7.86-8.02(d，2H，ArH).Elemental analysis：Calculated(％)：C 37.27，H 1.79，N 31.04；Found(％)：C37.03，H 1.74，N 31.05.

[0062] 中间体2的合成，所述中间体2的化学结构式为：

[0063]

[0064] 中间体2的合成参见：Ramadas，K.；Srinivasan，N.SyntheticCommunications1992，22，3189-3195；具体操作步骤如下：

[0065] 500mL的圆底烧瓶中加入铁粉(2.3g，60mmol)和氯化铵溶液(5.3g溶解在50mL去离子水中)。剧烈搅拌下，滴加中间体1的甲醇溶液(4.5g，20mmol中间体1溶解在200mL甲醇中)，控制滴加速度，10分钟加完，继续回流5小时；过滤掉无机盐，母液减压浓缩得到粗产品；进一步用甲醇重结晶三遍得到纯化后的中间体2，呈苍白色晶体(3g，产率76.9％)。

[0066] 1H NMR(400MHz，DMSO-d6)，δ(TMS，ppm)：7.26-7.30(d，2H，ArH)，6.66-6.72(d，2H，ArH)，5.79(s，2H，ArH).Elemental analysis：Calculated(％)：C 42.98，H 3.09，N
35.8；Found(％)：C 42.47，H 3.04，N 35.16.

[0067] 中间体3的合成，所述中间体3的化学结构式如下：

[0068]

[0069] 中间体2(1.95g，10mmol)溶解在70℃的盐酸溶液(4mL浓盐酸用16mL去离子水稀释)中，将得到的溶液用冰盐浴冷却到0～5℃左右，慢慢滴加含0.7g亚硝酸钠的水溶液进行重氮化反应。加完后继续将温度维持在0～5℃搅拌30分钟得到重氮盐溶液；

[0070] 取N-(2-羟乙基)-N-甲基苯胺(N-(2-Hydroxyethyl)-N-methylaniline，1.5g)，冰醋酸5mL和去离子水5mL配置成偶合组分；

[0071] 将配好的偶合组分缓慢滴加到制备好的重氮盐溶液中，滴加完毕后室温搅拌反应5小时；

[0072] 将最终的反应混合物倒入10％氢氧化钠的水溶液中，析出大量的红色沉淀。收集红色沉淀物，水洗至中性，烘干，用乙醇重结晶得橘红色晶体3.0g，产率83.8％。

[0073] 1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)：7.98-8.07(d，2H，ArH)，7.80-7.96(d，2H，ArH)，7.57-7.73(d，2H，ArH)，6.73-6.90(d，2H，ArH)，3.83-3.96(m，2H，-CH2-O)，
5.59-3.70(m，2H，N-CH2-)，3.18(s，3H，N-CH3)，1.67(s，1H，OH).Elemental analysis：
Calculated(％)：C 53.71，H 4.51，N27.40；Found(％)：C 53.31，H 4.34，N 27.51.[0074] 单体MACA的制备

[0075] 中间体3(1.78g，5mmol)溶解在50mL干燥四氢呋喃中，加入三乙胺(1.07g，10.5mmol)，溶液用冰水浴冷却。将含有甲基丙烯酰氯(0.96mL，10mmol)的四氢呋喃溶液(10mL)通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到冷却的混合溶液中。加完后，反应液在低温(0℃)搅拌5小时，然后在常温下继续搅拌过夜，析出大量无机盐。

[0076] 抽滤后将母液用弱碱洗三遍，去离子水洗至中性，然后用无水硫酸镁干燥，溶剂通过减压旋蒸除去。进一步精制需要柱层析分离(展开剂的配比为乙酸乙酯∶石油醚＝1∶3)。获得产品MACA为红色固体1.32g，产率为62.1％。

[0077] 1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)：8.02-8.11(d，2H，ArH)，7.88-7.98(d，2H，ArH)，7.67-7.76(d，2H，ArH)，6.81-6.90(d，2H，ArH)，6.08(s，1H，＝ CH)，5.58(s，1H，＝CH)，4.30-4.48(m，2H，-CH2-O)，3.73-3.87(m，2H，N-CH2-)，3.16(s，3H，N-CH3)，1.92(s，3H，C-CH3).单体的核磁图如图1所示。

[0078] 元素分析：Calculated(％)：C 56.41，H 4.73，N 23.02；Found(％)：C 56.27，H -14.58，N 23.38.IR(KBr，见图4(MACA))γmax/cm 1706，1606，1520，1500，1379，1144，1138和
821。

[0079] 实施例三

[0080] 利用RAFT聚合方法合成偶氮聚合物，溶剂为DMF，CPDN为RAFT试剂，AIBN为引发剂，70℃下对MACA进行可控自由基聚合。偶氮苯均聚物PMACA1、PMACA2和PMACA3通过预先设定好的配比([MACA]0∶[CPDB]0∶[AIBN]0＝300∶3∶0.5)获得的。

[0081] 具体步骤如下：

[0082] 在2mL的 安 培 瓶 里加 入 MACA(0.425g，1mmol)，AIBN(1.1mg，0.00667mmol)，CPDB(4.4mg，0.02mmol)和2mL新精馏过的DMF。溶液经氩气鼓泡排氧15分钟后，熔封。置于70℃的油浴锅内聚合一定时间，将安培瓶放入冰水中冷却，打开封口，用少量的四氢呋喃溶解聚合物，然后将溶液倒入250mL工业甲醇中沉淀，抽滤收集聚合物，真空干燥至恒重，称重，计算转化率。

[0083] 表格1列出了详细的反应条件以及结果。

[0084] 表格1.PMMA、PMACA和嵌段聚合物的性质

[0085]

[0086] 注：a产率通过产物重量测得；

[0087] bMn(GPC)：数均分子量由GPC测得；

[0088] CMn(NMR)：数均分子量由质谱计算得到；

[0089] dMn(th)为理论分子量

[0090] 聚合反应时间分别为3、6和12h时，得到聚合物的相对应的转化率为15.2％、23.5％和62.7％；通过GPC测试可以看出聚合物的分子量分布指数均较低(Mw/Mn≤1.30)，数均分子量随着单体的转化率而增大。

[0091] 我们从GPC测试结果可以看出聚合体系是可控的。但是从表格1上看，GPC测试的数均分子量与计算得到的理论分子量(根据方程1：Mn(th)＝[MACA]0/
[CPDB]0×MMACA×Conversion+MCPDB，[MACA]0and[CPDB]0)是单体和CPDB的浓度，MMACAandMCPDB是MACA和CPDB的分子量)有一定差距的，其原因可能是由于该体系中RAFT试剂(CPDB)链转移效率较低，或者在GPC测试中我们用线性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为标样的，导致测试出来与实际的分子量可能有些偏差。

[0092] 实施例四，大分子RAFT试剂的制备(PMMA)

[0093] 将 MMA(1mL，9.46mmol)，CPDN(25.1mg，0.114mmol)，AIBN(3.1mg，0.019mmol) 和0.5mL DMF依次加入2mL安培瓶中，氩气鼓泡排氧后熔封，并在60℃的油浴锅内聚合12h。
打开封口，用5mL的四氢呋喃溶解，在250mL工业甲醇中沉淀，得到聚合物，烘干称重，计算转化率(0.78g，83.1％)。GPC测定分子量：Mn，GPC＝8300g/mol，Mw/Mn＝1.14，如表格1所示。

[0094] 实施例五，嵌段聚合物(PMACA-b-PMMA1～PMACA-b-PMMA3)的制备

[0095] 嵌段聚合物的合成路线如图10所示，具体操作步骤如下：

[0096] 5mL的安培瓶里加入MACA(0.4251g，1mmol)，AIBN(0.55mg，0.0033mmol)，实施例四所得PMMA(0.1660g，0.02mmol)和3mL DMF，通氩气15min后熔封，置于70℃的油浴中反应24小时，打开封口，用5mL的四氢呋喃溶解，倒入250mL工业甲醇中沉淀，得到聚合物PMACA-b-PMMA3，烘干称重，计算转化率。其他嵌段聚合物使用相同操作，在不同反应时间下获得，具体反应条件见表格1。

[0097] 从图2可以看出，聚合物的GPC流出曲线图呈正态分布，随着聚合时间延长，聚合物的GPC流出时间也随之变短，说明成功进行了扩链。所得嵌段共聚物和大分子RAFT试剂的分子量分布较窄，嵌段共聚物没有PMMA死链的存在，进一步证明了大分子RAFT试剂对于MACA体系来说是个有效的RAFT试剂。表格1列出了PMMA和嵌段共聚物GPC分子量，理论分子量和通过核磁计算出的聚合物的分子量，其分子量相一致。

[0098] 实施例六

[0099] 对实施例四所得大分子RAFT试剂PMMA，实施例三所得PMACA3和实施例五所得PMACA-b-PMMA3进行核磁分析，得到相应氢核磁谱图，见图3。

[0100] 从PMMA核磁图看出，核磁的化学位移在3.4到3.9ppm和0.4到2.2pmm对应的是聚合物链上的甲基丙烯酸甲酯的质子峰，在7.3到8.1pmm的弱化学位移代PMMA端基上CPDN碎片萘上的位移峰，峰形很弱，从而也证实了RAFT试剂成功引入到聚合物PMMA的末端。根据核磁的积分，可以计算出PMMA的分子量，所计算得到聚合物分子量与GPC测得相符合。

[0101] 同时，对PMACA3(Mn(GPC)＝10200，Mw/Mn＝28)也做了核磁表征，偶氮基团的特征峰在核磁上表现在6.4-7.0ppm和7.5-8.0ppm左右，0.2-4.1ppm左右的信号对应的是甲基和亚甲基的信号。但是，核磁上找不到CPDN上芳香环上特征峰，这是由于被聚合物中苯环所覆盖，使得核磁上分辨不出。

[0102] 根据以上两个核磁谱图，大致可以判断嵌段共聚物核磁所出现的核磁峰的归属。嵌段共聚物PMACA-b-PMMA3的核磁特征峰和理论的化学位移峰相一致的，比如在图figure
3(PMACA-b-PMMA3)中，核磁位移大概在6.4-7.0ppm(在图3中的“a”)和7.5-8.0ppm(在图
3中的“b”)赋予偶氮苯环上的质子氢；聚甲基丙烯酸甲酯中侧链上的甲基峰大概在3.4ppm到3.6ppm左右(在图3中的“d”)。此外嵌段共聚物的分子量可以通过核磁上氢的积分比值计算出来，得到的聚合物和理论分子量相符合，核磁计算得到的分子量Mn(NMR)根据方程2计算：

[0103]

[0104] 方程2中I7.5-8.0是信号曲线在7.5～8.0ppm下的积分值(图3中的a)；I3.4-3.6是信号曲线在3.4～3.6ppm下的积分值(图3中的d)。

[0105] 实施例七

[0106] 对实施例一所述单体MACA，实施例三所得PMACA3和实施例五所得PMACA-b-PMMA3进行红外分析，得相应谱图，见图4；

[0107] 在图4中，展示了单体MACA，聚合物PMMA和嵌段聚合物PMACA-b-PMMA3的红外图谱。偶氮单体MACA在1706和1602cm-1处强的吸收峰是羰基和偶氮双键的振动特征峰。PMMA聚合物中的羰基在1730cm-1处也出现了强的振动峰。通过联合单体和PMMA的红外谱图的对照，可以看出嵌段聚合物在1730 and 1602cm-1处同时出现了强的吸收峰，从而进一步证实了实施例五中已经成功实现了嵌段聚合。

[0108] 实施例八，考察聚合物的热行为

[0109] 聚合物的热行为通过视差扫描热量仪测定。图5为实施例四所得聚合物PMMA，实施例五所得嵌段共聚物PMACA-b-PMMA1、PMACA-b-PMMA2和PMACA-b-PMMA3以及均聚物实施例三所得PMACA3的二次升温的DSC曲线。

[0110] 为了避免聚合物的分解，DSC操作时控制在160℃以内，氮气保护下升降温，其速率为10℃·min-1。从图5可以看出大分子RAFT试剂PMMA的玻璃化转变温度Tg为122.7℃，用偶氮单体扩链之后，PMACA-b-PMMA1，PMACA-b-PMMA2和PMACA-b-PMMA3的玻璃化转变温度Tg分别高达133.1℃、134.2℃和141.0℃，均高于PMMA的玻璃化转变温度。

[0111] 因此通过DSC测试的结果，可以证实随着聚合物PMMA的扩链递增，嵌段聚合物Tg也随着升高，偶氮苯刚性结构增加。偶氮苯含量最高的嵌锻共聚物PMACA-b-PMMA3的Tg(141.0℃)略高于偶氮均聚物(140.0℃)，表明达到了偶氮均聚物具有的热性能。

[0112] 从图可以发现偶氮聚合物没有出现熔融温度，说明聚合物以无定形态存在。

[0113] 聚合物的相态结构也可以通过广角X射线衍射仪器测试研究。图6说明在低θ角区域，研究的聚合物没有尖峰存在，表明聚合物具有无定形态特征，同时随着偶氮含量的增加，峰形变宽大，嵌锻聚合物向无定形态转变趋势。

[0114] 实施例九，嵌段共聚物PMACA-b-PMMA3的光异构行为

[0115] 偶氮苯聚合物在365nm的紫外光照下从反式结构向顺式转变，体现了光致异构转变行为。因此，对于嵌锻共聚物的氯仿溶液进行了光异构行为的研究。在365nm光照时间间隔下，利用紫外可见光谱仪记入偶氮聚合物的吸收谱图直到光稳定状态为止。

[0116] 图7显示了实施例五所得嵌段共聚物PMACA-b-PMMA3(Mn(GPC)＝19600，Mw/Mn＝1.25)紫外可见变化谱图。吸收曲线在430nm和550nm的最大吸收，分别归属于偶氮苯的反式π-π＊和顺式n-π＊电子跃迁。随着光照时间延续，强峰430nm处的吸光度迅速减少，有红移的趋势。这种趋势，是在光照3分钟以后发生。三分钟内，偶氮反式含量略有增加，
430nm处吸光度变大，可能由于四唑基团对偶氮基团有一定的影响。三分钟后，顺式含量显著增大，550nm处吸光度变大很多，到了80分钟后偶氮顺反式达到平衡。不同光照时间下偶氮反式向顺式转变，没有增加新的吸收峰，未发生光交联或光降解等副反应。同时偶氮聚合物的颜色从淡红色向深红色转变，也证明偶氮异构化现象。此外，循环伏安法的测定也能证明出偶氮聚合物的光异构变化。图8的曲线对应于光照前和光照80分钟后嵌段共聚物的循环伏安曲线图。光照前反式偶氮基团的氧化峰在1.0伏左右，而光照后顺式的偶氮结构的氧化峰移动到了0.6伏左右，说明在紫外光照射下具有光异构行为。