用于注塑的乙烯单峰共聚物及其制备方法转让专利
申请号 : CN200880003490.3
文献号 : CN101595140B
文献日 : 2011-10-19
发明人 : K·福廷杰 , M·赫克 , L·伯格 , R·卡勒 , D·利尔格
申请人 : 巴塞尔聚烯烃股份有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.乙烯和至少一种C3-C121-烯烃的单峰共聚物,其依照DIN ENISO 1183-1,变型方案3
A测定的密度为0.938-0.944g/cm,依照ISO 1133在190℃于21.6kg载荷下测定的熔融指数MFR21为12-17g/10min,重均摩尔质量Mw为140000g/mol-330000g/mol,多分散性Mw/Mn为9-17,且共聚单体侧链/1000个碳原子含量Cx处于由方程式(I)所定义的下限和由方程式(II)所定义的上限所限定的范围内:Cx=128.7-134.62xd’ (I),Cx=129.7-134.86xd’ (II),3
其中d’是该共聚物的密度以g/cm 表示的数值。
2
2.如权利要求1所述的共聚物,所具有的拉伸冲击强度atn大于或等于140kJ/m,依照ISO 8256(1997)/1A在-30℃进行测试。
3.如权利要求1或2所述的共聚物,所具有的FNCT大于或等于25小时,依照ISO
16770:2004在4MPa应力下进行测试。
4.如权利要求1或2所述的共聚物,所具有的极限拉伸大于或等于400,依照ISO 527进行测定。
5.含有如权利要求1-4中任一项所述的共聚物的模塑组合物。
6.如权利要求1-4中任一项所述的共聚物用于生产注塑制品的用途。
7.含有如权利要求1-4中任一项所述的共聚物的注塑制品。
8.如权利要求7所述的注塑制品,其中所述制品为盖子、闭合件、螺帽、螺杆闭合件、管道凸肩、工程部件、管件或燃料箱模件。
9.用于制备如权利要求1-4中任一项所述的乙烯和至少一种1-烯烃的单峰共聚物的方法,包括使乙烯与至少一种C3-C121-烯烃共聚的步骤。
10.如权利要求9所述的方法,其中乙烯与至少一种C3-C121-烯烃在铬催化剂的存在下共聚。
11.如权利要求9或10所述的方法,其中共聚在至少一个气相反应器中进行。
12.如权利要求9或10所述的方法,其中共聚在由方程式(III)所定义的上限和由方程式(IV)所定义的下限所限定的温度范围内进行TH=173+6d’/(0.840-d’) (III)TL=178+7.3d’/(0.837-d’) (IV)其中变量具有如下含义:
TH是以℃表示的最高反应温度;
TL是以℃表示的最低反应温度;
d′是待合成的共聚物的密度的数值。
说明书 :
用于注塑的乙烯单峰共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及这些共聚物用于制作注塑制品的用途,涉及含有该共聚物的注塑制品,还涉及
用于制备该共聚物的方法。
背景技术
部件是已知的。这类制品具有多个必备条件,例如在注塑过程之后,即经过冷却,它们必须
保持其尺寸和形状,即不收缩(低收缩性)并表现出低翘曲。当聚乙烯模塑组合物以熔体
形式易于流动(良好的流动性)时,注塑过程通常易于进行。低收缩性和形状稳定性是聚
乙烯的重要特性,由此,例如,来制作精确配合的工程部件。
相对低分子量聚合物组分的共聚单体含量减至最小且相对高分子量聚合物组分的共聚单
体含量取最大值时,获得特别优良的特性。
阶段制备聚合物组分中的一种并在随后的阶段中制备第二组分而实现。对于这种方式,基
本上使用齐格勒催化剂,其具有优良的氢-可控性并因此使其易于在该阶段内调节摩尔质
量。铬催化剂基本上不适合用于此目的,因为它们具有不足的氢可控性。最后,在相对近一
些的时期内,已经做过很多尝试以通过使用被称为杂化(hybrid)或混合催化剂来生产相
对高分子量和相对低分子量的组分。这些催化剂通常包含两种或更多种催化剂组分,其可
以平行生产相对高分子量和相对低分子量的聚合物组分。
体被结合到聚合物的低分子量部分内。其结果主要是对产品性质,特别是刚性、冲击强度和
抗环境应力开裂(ESCR)关系的限制。
现有技术
其中至少一种是乙烯共聚物。为了生产这种聚乙烯共混物,使用反应器级联或通过的熔体
挤出将两种组分混合。
3
50000-150000g/mol的平均摩尔质量和0.94-0.96g/cm 的密度。
由茂金属和特别的铁配合物组成的催化剂体系来制备。还披露了含有这种聚乙烯的注塑制
品。
混合催化剂体系来制备并具有0-3.5g/10min的熔融指数MI、0.915-0.955g/cm 的密度和
5-20的多分散性Mw/Mn。这些模塑组合物被用来制备具有高透明度和光泽度的薄膜。
量。这些乙烯共聚物表现出3-12的MFR21、0.940-0.955的密度和超过330000g/mol的重均
摩尔质量。
应激能力(stressability)也必须满足日益严格的要求,已知的模塑组合物在关于良好的
流动性和高力学应激能力的组合性能特征方面仍然有所期待。特别地,工程部件和汽车配
件,尤其是用于槽箱的配件,必须满足多种需求,例如耐应力开裂性、抗冲击性、低翘曲和收
缩。
发明内容
3
0.944g/cm,依照ISO 1133在190℃21.6kg载荷下测定的熔融指数MFR21为12-17g/10min,
重均摩尔质量Mw为140000g/mol-330000g/mol,多分散性Mw/Mn为9-17,且共聚单体侧链
/1000个碳原子含量Cx等于或高于由方程式(I)定义的值:
有单个最大值。
3
0.944g/cm,依照ISO 1133在190℃21.6kg载荷下测定的熔融指数MFR21为12-17g/10min,
重均摩尔质量Mw为140000g/mol-330000g/mol,多分散性Mw/Mn为9-17,且共聚单体侧链
/1000个碳原子含量Cx高于由方程式(I)所定义的值。
部件和槽箱配件的用途。
3
cm,依照ISO 1133在190℃21.6kg载荷下测定的熔融指数MFR21为12-17g/10min,重均摩
尔质量Mw为140000g/mol-330000g/mol,多分散性Mw/Mn为9-17,且共聚单体侧链/1000个
碳原子含量Cx高于由方程式(I)定义的值,所述方法包括使乙烯与至少一种C3-C121-烯烃
共聚的步骤。
性和翘曲,以及高断裂伸长率。这些优良的机械性能与优良的加工性能相结合。
cm,特别是至0.942g/cm,特别优选的是0.940-0.942g/cm。在本发明的说明书和随后的
3
权利要求书中,密度[g/cm]依照DIN EN ISO 1183-1(变型方案A)测定。
1133在190℃ 21.6kg载荷(190℃/21.6kg)下测定。
175000-220000。
SHODEX AT 806MS、1x SHODEX UT 807和1x SHODEX AT-G,测试条件如下:溶剂:1,2,4-三
氯苯(以0.025重量%的2,6-二-叔丁基-4-甲酚稳定),流速:1ml/min,选样量500μl,
温度:135℃,使用PE标准物校准。
融指数MI5指数在190℃5kg载荷(190℃/5kg)下依照ISO 1133来测定。
是单峰的。
所具有的密度为0.939-0.943g/cm,熔融指数MI21为13-16g/10min,重均摩尔质量Mw为
150000g/mol-300000g/mol,多分散性Mw/Mn为10-16,且共聚单体侧链/1000个碳原子含量
Cx等于或高于由方程式(I)定义的值。
聚物所具有的密度为0.940-0.942g/cm,熔融指数MI21为14-16g/10min,重均摩尔质量Mw
为170000g/mol-270000g/mol,特别是175000-220000g/mol,多分散性Mw/Mn为11-16,且共
聚单体侧链/1000个碳原子含量Cx等于或高于由方程式(I)定义的值。
特别是0.939-0.942g/cm,熔融指数MI21为12-17g/10min,重均摩尔质量Mw为140000g/
mol-330000g/mol,多分散性Mw/Mn为9-17,共聚单体侧链/1000个碳原子含量Cx等于或高
于由方程式(I)定义的值,且MI5为0.05-2g/10min,优选为0.1-1.5g/10min且特别优选
0.5-1g/10min。
cm,熔融指数MI21为14-16g/10min,重均摩尔质量Mw为170000g/mol-270000g/mol,多分
散性Mw/Mn为11-16,共聚单体侧链/1000个碳原子含量Cx等于或高于由方程式(I)定义的
值,且MI5为0.1-1.5g/10min,优选为0.5-1g/10min。
1-烯烃是直链或支链的C2-C10-1-烯烃,特别是直链C2-C10-1-烯烃如,例如丙烯、1-丁烯、
1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯。乙烯共聚物优选含有,作为
共聚单体单元,处于共聚态的具有4-9个碳原子的1-烯烃,例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、
4-甲基戊烯或1-辛烯。特别优选使用选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的1-烯烃,尤其优
选1-己烯。该乙烯共聚物优选含有0.01-5重量%的共聚单体且特别优选0.1-2重量%的
共聚单体。
/1000个碳原子。
范围内
0.942g/cm,且特别优选0.940-0.942g/cm。
0.02-1个反式乙烯基/1000个碳原子且特别优选0.04-0.9个反式乙烯基/1000个碳原子。
测定依照ASTM D6248-98进行。
3 3
模塑组合物,其具有的密度为0.939至0.943g/cm,特别是至0.942g/cm,熔融指数MI21为
13-16g/10min,重均摩尔质量Mw为150000g/mol-300000g/mol,多分散性Mw/Mn为10-16,共
聚单体侧链/1000个碳原子含量Cx等于或高于由方程式(I)定义的值。
物,其具有的密度为0.940-0.942g/cm,熔融指数MI21为14-16g/10min,重均摩尔质量Mw为
170000g/mol-270000g/mol,特别是175000-220000,多分散性Mw/Mn为11-16,共聚单体侧链
/1000个碳原子含量Cx等于或高于由方程式(I)定义的值。
塑组合物。
定剂,常用添加剂如润滑剂、抗氧化剂、防粘连剂和抗静电剂,以及,视需要的染料。优选使
用,尤其是润滑剂(硬脂酸钙);惯用的稳定剂,例如苯酚、亚磷酸盐或酯、苯甲酮、苯并三唑
或硫醚;填料,例如TiO2、白垩或碳黑;惯用的颜料,例如TiO2、群青蓝。添加剂通常使用塑料
工艺中惯用的方法,例如熔体挤出、轧制、压制或溶液混合通过混合而与模塑组合物结合在
一起。优选使用熔体挤出,例如在双螺杆挤出机中。一般情况下,挤出温度在140-250℃。
1-乙烯的共聚物的注塑制品的用途,所述共聚物具有的密度为0.938-0.944g/cm,MI21为
12-17g/10min,重均摩尔质量Mw为140000g/mol-330000g/mol,多分散性Mw/Mn为9-17,且
共聚单体侧链/1000个碳原子含量Cx等于或高于由方程式(I)定义的值。优选的注塑制
品的实施方式是分别含有如在前详细描述的共聚物的优选的和特别优选的实施方式那些。
翘曲。
长度是所用共聚物的流动特性的量度。
-1
转速为100min ,模具温度为30℃且壁厚为2mm,结合优良的空间和形状稳定性(低收缩)。
冷却至室温。室温下24小时之后,以及,分别地,80℃下48小时后,进行样品测定。计算以
mm表示的平均值,测定与板工具的偏差并对测试样品尺寸和形状稳定性视觉上进行评价。
地,使用承载的铬催化剂。许多这些铬催化剂,也被称作Phillips催化剂,已经已知很多年
了。
何有机的或无机的、惰性的固体。特别是,载体成分可以是多孔载体如滑石、片状硅酸盐或
无机氧化物。
化物混合物。其它无机氧化物可以被单独使用或与上述的氧化载体,例如ZrO2或B2O3相结
合使用。优选的氧化物是二氧化硅,特别是以硅胶或气相白炭黑(pyrogenicsilica)的形
式,或氧化铝。
200-400m/g,优选孔体积为0.1-5ml/g,优选地0.5-3.5ml/g且特别是0.8-3.0ml/g。被细
小地分裂的载体的平均粒径通常为1-500μm,优选5-350μm且特别是10-100μm。
或氩气。该无机载体也可以经过煅烧,在这种情况下表面上OH基的浓度得到调节且经过在
200-1000℃处理,固体的结构可能得到改变。该载体还可以使用惯用的干燥剂如烷基金属,
优选烷基铝、氯硅烷或SiCl4,或其它甲基-铝氧烷(aluminoxane)化学处理。例如,适当的
处理方法在WO 00/31090中有所描述。
30-70μm。特别优选的载体的例子是喷雾干燥的SiO2,特别是孔体积为1.0-3.0ml/g的
2
那些,优选1.2-2.2ml/g且更优选1.4-1.9ml/g以及表面积(BET)为100-500m/g且优选
2
200-400m/g。这种产品是可商购的,例如由Grace出售的SilicaXPO 2107。
合化合物如铬(III)乙酰丙酮化物或六羰基铬,或可选的铬的有机金属化合物如双(环戊
二烯基)铬(II),有机铬的酯或双(芳烃)铬(0)。优选使用硝酸铬(III)。
加到载体,但作为选择也可以在施加铬之前或之后的单独步骤中施加到载体。
合物如六氟硅酸铵的存在下进行该煅烧也是可能的,在这种方法中催化剂表面以氟原子改
性。
氮气随后以空气取代,于是混合物被加热至所需的最终温度。该混合物被保持在最终温度
2-20小时的一段时间且优选5-15小时,之后气流被切换回惰性气体,从而该混合物被冷
却。
1-100bar且特别优选3-40bar的压力下进行。聚合可以在本体、悬浮液、气相或超临界介质
中以已知的方法在惯用的用于烯烃聚合的反应器中进行。其可以在一个或多个阶段中间歇
地或优选连续地进行。在管式反应器或高压釜中的高压聚合方法、溶液法、悬浮法、搅拌气
相法或气相流化床法都是可能的。
度范围通常取决于聚合方法。在高压聚合法的情况下,其通常在1000-4000bar,特别是
2000-3500bar的压力下进行,高压聚合温度通常也被设定。对于这些高压聚合法的有利的
温度是200-320℃,特别是220-290℃。在低压聚合法的情况下,温度通常设定在比聚合物
的软化温度至少低几度。特别是,在这些聚合过程中温度设定为50-180℃,优选70-120℃。
在悬浮聚合的情况下,聚合通常在悬浮介质,优选惰性烃,如异丁烷或烃的混合物或另外在
单体自身中进行。聚合温度通常在-20~115℃,且压力通常在1-100bar。悬浮液的固含
量通常在10-80%。聚合可以或者间歇式,例如在搅拌高压釜中,或者连续地,例如在管式反
应器,优选在环流反应器中进行。特别优选的是采用如US-A 3 242 150和US-A 3 248 179
中所述的Phillips PF法。气相聚合通常在1-50bar压力下于30-125℃进行。
或超浓缩模式进行,其中部分的循环气体被冷却至露点以下并作为两相混合物被再循环至
反应器。使用多区反应器也是可能的,其中两个聚合区被彼此连接,聚合物多次交替通过这
两个区。这两个区还可以具有不同的聚合条件。这种反应器,例如,在WO 97/04015中有所
描述。使用两种或更多种相同或不同方法的平行反应器排列也是可能的。此外,摩尔质量
调节剂,例如氢,或惯用的添加剂如抗静电剂同样可以在聚合中使用。
应器得到的聚乙烯粉末具有非常高的均匀性,因此,不同于级联法的例子,不必需要随后的
挤出以获得均匀产品。
在1-100bar的压力和30°-125℃温度下聚合。在含有粒状聚合物的本体材料的搅拌床的
气相中,聚合产生的热通过冷却再循环的反应器气体来去除,得到的共聚物从流化床反应
器的气相除去,其中,为了制备本发明的单峰共聚物,共聚在由方程式(III)所定义的上限
和由方程式(IV)所定义的下限所限定的温度范围内进行
T进行共聚。这意味着在本发明方法的过程中,在该范围之外的温度T不能使用,因为否则
该方法不会成功。换句话说,方程式(III)和(IV)表示使用本发明的方法刚好可以制备具
有某种所需密度d的共聚物的最高反应温度TH和最低反应温度TL。
多或少为其中流有再循环的反应器气体的长管。再循环的反应器气体优选从气相流化床反
应器的底端进入并优选从其上端流出。再循环的反应器气体含有乙烯,视需要含有分子量
调节剂如氢,以及惰性气体如氮气和/或饱和烃如乙烷、丁烷或己烷。此外,反应器气体含
有C3-C12 1-烯烃,如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。优选的方法是其
中乙烯与1-己烯共聚。以空管速度测量的反应器气体的速度优选足够高以便一方面流化
位于管中并作为聚合区的粒状聚合物的搅拌床,另一方面,以便以有效的方式去除聚合的
热量。
有利的。此外,当负载的铬催化剂直接引入粒状聚合物的搅拌床时,对于本发明的方法是有
利的。已经发现的是根据DE-A-3,544,915所述的部分方法来计量催化剂与氮气或氩气一
起直接加入本体材料的床是有利的。
态区中的再循环气体的速度降至聚合区中再循环气体的三分之一至六分之一。
化床反应器的本体材料的搅拌床,优选通过如通常使用的常规的气体分配板。结果是气相
的非常均匀的分布,这确保了本体材料的床的彻底混合。
聚合进行时的压力所决定。在这种情况下,优选在1-100,优选10-80bar且更优选15-50bar
压力下操作。另一方面,冷却能力由在粒状聚合物的搅拌床中进行共聚的温度所决定。在
温度为30℃-125℃进行本发明方法的操作是有利的。
法中,基于反应气体的总体积,惰性气体浓度优选25-55vol%且更优选35-50vol%。
罐(let-down tank)的出料管的球形旋塞阀来实现。在这种情况下,在该移出阶段过程中,
放料储罐中的压力保持尽可能地低使得能够实现较长距离的输送以及以便从吸附的液体
如残留单体中释放出共聚物。然后,在放料储罐中,共聚物可以进一步例如用乙烯净化。残
余的单体因此被解吸,且作为净化介质被引入的乙烯可以被进料至常规的冷凝步骤,其中
它们被彼此分离,有利地在常压下和在低压下进行。液体残留单体优选直接送回本体材料
床,但用于净化的乙烯和任何仍然存在的气体可以在常规压缩机中被压缩用于再循环气体
并然后返回到再循环反应器气体。
道凸肩(tube shoulders),用于工程部件,用于管件以及用于汽车配件,特别是燃料箱注塑
部件。因此本发明还提供本发明的共聚物用于制作注塑制品的用途,以及提供由该共聚物
制作的注塑制品。为了制作所述制品,本发明的共聚物被熔化并注入注塑机的模具以给出
适合的形状。该注塑制品是在惯用的注塑机上生产的。螺杆长度为18-22D是特别有用的。
注塑技术是本领域技术人员所熟知的。
实施例
SHODEX AT 806MS,1x SHODEX UT 807和1x SHODEX AT-G,测试条件如下:溶剂:1,2,4-三
氯苯(以0.025重量%的2,6-二-叔丁基-4-甲酚稳定),流速:1ml/min,进样量500μl,
温度:135℃,使用PE标准校准。使用WIN-GPC进行评价。
250℃温度下测定,注入压力为750bar,螺杆直径为3cm,螺杆转速为100min ,模塑温度为
30℃且壁厚为2mm,宽度为6mm。
量数据分析进行测定。
700℃。将混合物保持在最终温度10个小时,之后气体被切换回氮气,混合物被冷却。
45vol%的氮气。所使用的催化剂为实施例1的催化剂。反应条件和聚合物性质如表1中
所示。
压制4分钟之后以冷却速率15K/min冷却至室温得到。所有用于测定聚合物性质的其它测
试在该小球上进行。
乙烯共聚物。聚合物的性质如表1所示。
比对 2例 5.61 57.0 002 21 8.2 649.0 8
比对 1例 5.6 051 01 4.3 总 3HC 359.0 2
4.3 7 4. 42 0. 48 7 1 149
8 11 34 .2 25 .0 11 51 .0 91 21 .2 .0 93
7 8.311 44 8.2 415 22.0 11 6.51 98.0 391 61 2.2 249.0 42
31 4 2 62. 1 1.5 58. 41 5 2. 049. 1
6 1 4 3 5 0 1 1 0 2 1 2 0 4
5 3 6 04
5 311 44 3 25 2.0 11 .51 8.0 491 41 3.2 9.0 43
0
4 311 44 7.2 8.15 72.0 11 4.41 08.0 291 41 4.2 49.0 94
6.3 8 7. 22 4. 78 3 2 149
3 11 44 .2 15 .0 11 51 .0 81 31 .2 .0 62
7 3 2 5 24
2 411 34 7.2 .25 2.0 11 .51 8.0 871 21 1.2 9.0 03
41 5 6. 7.9 22. 1 2.4 77. 30 1 3. 149. 4
1 1 4 2 4 0 1 1 0 2 1 2 0 4
]
行运验实 ℃[度温器应反 ]%.lov[N2 ]%.lov[烷己 ]%.lov[烯乙 ]%.lov[烯己 ]g/gk[率产 ]nim01/g[RFM12 ]nim01/g[RFM5 ]lom/gk[Mw M/Mnw 含链侧体单聚共 量 ]C0001/1[ 3 ]mc/g[度密 ]h[TCNF
1.6 06 054
3 1 >
5
.04 061 772
27 801
2. 1
04 51
9.04 741 054>
1.1 64 054
4 1 >
0
.14 251
4.04 061 054>
1. 0
14 51
3.14 051 054>
1.0 05 054
4 1 >
]mc[ 度强 ]%[
度长 击冲 2 ]m 伸拉
旋螺 伸拉 /Jk[ 限极
长度是所用共聚物的流动性质的量度。
250℃温度下测定,注入压力为750bar,螺杆直径为3cm,螺杆转速为100min ,模塑温度为