牙科用可加工ZTA/BN陶瓷的制备方法

摘要

牙科用可加工ZTA/BN陶瓷的制备方法，涉及一种可加工ZTA/BN陶瓷的制备方法。本发明解决了现有ZrO2陶瓷只能使用金刚石刀具进行加工问题。本方法如下：将AlN、H3BO3、Al2O3和ZrO2的混合物超声清洗、搅拌30～60min，然后球磨5h、烘干、筛滤，将筛滤后的混合料装入石墨模具中，再将石墨模具放入热压炉中，经过800℃、1400℃和1600～1800℃三次升温后，随炉冷却至室温，即得牙科用可加工ZTA/BN陶瓷。本发明方法所得的牙科用可加工ZTA/BN陶瓷的强度为600～730Mpa、韧性为6.0～7.48Pa·m1/2，直接采用硬质合金刀具就可以进行加工。

权利要求

1.牙科用可加工ZTA/BN陶瓷的制备方法，其特征在于牙科用可加工ZTA/BN陶瓷的制备方法如下：一、按重量份数比将1～2份的AlN、1.5～3份的H3BO3、6～5份的Al2O3和1.5～2份的ZrO2混合得到混合物，然后将混合物与氧化锆球按照10～20∶1的质量比加入玛瑙罐内的有机溶剂中，然后将玛瑙罐固定在超声波清洗机上，在超声频率为25～

50KHz的条件下搅拌30～60min；二、再将玛瑙罐固定在行星式球磨机上，对超声波处理的混合物进行球磨处理5h，然后将玛瑙罐放入烘干箱中，在80～100℃的条件下烘干，筛分得到粒径为100～300目的混合料；三、将混合料装入内外涂有BN的石墨模具中，并且石墨模具与混合料之间垫有石墨纸，然后将石墨模具放入热压炉中，再以6～7℃/min的速度升温使热压炉内温度为800℃，升温的同时逐渐抽真空至热压炉内的真空度为10Pa，然后在

800℃的条件下关闭真空泵，以10L/min的流量充入氮气至热压炉内压强与大气压相同，打开出气阀；四、然后在氮气流量为1L/min条件下，以10～15℃/min的升温速度使热压炉内温度升为1400℃，升温的同时逐渐增加石墨模具上的压力至石墨模具上压强为10Mpa，然后保温保压4～8min后撤压；五、再以10～15℃/min的速度升温使热压炉内温度为

1600～1800℃，升温的同时逐渐加压至石墨模具上的压强为20～30Mpa，保温保压0.5～

2h再撤压，再随炉冷却至室温，即得牙科用可加工ZTA/BN陶瓷。

2.根据权利要求1所述的牙科用可加工ZTA/BN陶瓷的制备方法，其特征在于步骤一中所述的超声频率为40KHz。

3.根据权利要求1或2所述的牙科用可加工ZTA/BN陶瓷的制备方法，其特征在于步骤二中将玛瑙罐中在90℃的条件下烘干。

4.根据权利要求3所述的牙科用可加工ZTA/BN陶瓷的制备方法，其特征在于步骤二中所述的混合料的粒径为200目。

5.根据权利要求1、2或4所述的牙科用可加工ZTA/BN陶瓷的制备方法，其特征在于步骤一中所述的有机溶剂的加入量为玛瑙罐体积的1/2～2/3，所述的氧化锆球为直径为5mm的氧化锆球与直径为10mm的氧化锆球按照1∶1的个数比组成。

6.根据权利要求5所述的牙科用可加工ZTA/BN陶瓷的制备方法，其特征在于步骤四所述的升温速度为13℃/min。

7.根据权利要求1、2、4或6所述的牙科用可加工ZTA/BN陶瓷的制备方法，其特征在于步骤五中热压炉内温度为1700℃。

8.根据权利要求7所述的牙科用可加工ZTA/BN陶瓷的制备方法，其特征在于步骤一所述的有机溶剂为正己烷或丙酮。

说明书

牙科用可加工ZTA/BN陶瓷的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种可加工ZTA/BN陶瓷的制备方法。

背景技术

[0002] ZrO2陶瓷属于生物惰性陶瓷，具有很好的生物相容性、高强度和高韧性等特点，是一种新型的牙科修复材料。但是ZrO2陶瓷具有高强和高韧的性质(强度在800MPa以上，1/2
韧性在8.0MPa m 以上)，所以对加工ZrO2陶瓷的设备要求苛刻，只能使用金刚石刀具进行加工，使得其加工成本特别高，因此制约了ZrO2在牙齿修复领域的应用和发展。

发明内容

[0003] 本发明所要解决的技术问题是为了解决现有ZrO2陶瓷只能使用金刚石刀具进行加工问题，提供了一种牙科用可加工ZTA/BN陶瓷的制备方法。

[0004] 本发明牙科用可加工ZTA/BN陶瓷的制备方法如下：一、按重量份数比将1～2份的AlN、1.5～3份的H3BO3、6～5份的Al2O3和1.5～2份的ZrO2混合得到混合物，然后将混合物与氧化锆球按照10～20∶1的质量比加入玛瑙罐内的有机溶剂中，然后将玛瑙罐固定在超声波清洗机上，在超声频率为25～50KHz的条件下搅拌30～60min；二、再将玛瑙罐固定在行星式球磨机上，对超声波处理的混合物进行球磨处理5h，然后将玛瑙罐放入烘干箱中，在80～100℃的条件下烘干，筛分得到粒径为100～300目的混合料；三、将混合料装入内外涂有BN的石墨模具中，并且石墨模具与混合料之间垫有石墨纸，然后将石墨模具放入热压炉中，再以6～7℃/min的速度升温使热压炉内温度为800℃，升温的同时逐渐抽真空至热压炉内的真空度为10Pa，然后在800℃的条件下关闭真空泵，以10L/min的流量充入氮气至热压炉内压强与大气压相同，打开出气阀；四、然后在氮气流量为1L/min条件下，以10～15℃/min的升温速度使热压炉内温度升为1400℃，升温的同时逐渐增加石墨模具上的压力至石墨模具上压强为10Mpa，然后保温保压4～8min后撤压；五、再以10～15℃/min的速度升温使热压炉内温度为1600～1800℃，升温的同时逐渐加压至石墨模具上的压强为20～30Mpa，保温保压0.5～2h再撤压，再随炉冷却至室温，即得牙科用可加工ZTA/BN陶瓷。

[0005] 如上述牙科用可加工ZTA/BN陶瓷的制备方法步骤二中将玛瑙罐中在90℃的条件下烘干。

[0006] 如上述牙科用可加工ZTA/BN陶瓷的制备方法步骤二中所述的混合料的粒径为200目。

[0007] 如上述牙科用可加工ZTA/BN陶瓷的制备方法步骤四所述的升温速度为13℃/min。

[0008] 如上述牙科用可加工ZTA/BN陶瓷的制备方法步骤五中热压炉内温度为1700℃。

[0009] 如上述牙科用可加工ZTA/BN陶瓷的制备方法步骤一所述的有机溶剂为正己烷或丙酮。

[0010] 本发明方法步骤一中所述的有机溶剂的加入量为玛瑙罐体积的1/2～2/3，所述的氧化锆球为直径为5mm的氧化锆球与直径为10mm的氧化锆球按照1∶1的个数比组成。

[0011] 本发明方法所得的牙科用可加工ZTA/BN陶瓷的强度为600～730Mpa，韧性为1/2
6.0～7.48Pa m ，本发明方法所得的牙科用ZTA/BN陶瓷直接采用硬质合金刀具就可以进
1/2 -3
行加工，可加工指数为0.51～0.71m 10 。

附图说明

[0012] 图1是具体实施方式三中烧结前后物相的XRD图谱，其中(a)代表烧结后物相的XRD曲线，(b)代表烧结前物相的XRD曲线，t代表t-ZrO2，m代表m-ZrO2， 代表H3BO3，代表AlN，α代表α-Al2O3，h代表h-BN。图2是具体实施方式三中本实施方式所得牙科用可加工ZTA/BN陶瓷断口的背散射照片。图3是图2中A点的能谱分析图。图4是图2中B点的能谱分析图。图5是图2中C点的能谱分析图。图6是具体实施方式三中所得牙科用可加工ZTA/BN陶瓷的二次电子照片。图7是具体实施方式三中所得牙科用可加工ZTA/BN陶瓷断口的30k倍背散射照片。图8是具体实施方式三中所得牙科用可加工ZTA/BN陶瓷表面压痕裂纹中桥联照片。图9是具体实施方式三中所得牙科用可加工ZTA/BN陶瓷表面压痕裂纹中穿晶照片。图10是具体实施方式三中所得牙科用可加工ZTA/BN陶瓷表面压痕裂纹扩展路径照片。图11是具体实施方式三中所得牙科用可加ZTA/BN陶瓷的TEM照片。图12是图11中A区的电子衍射斑点照片。图13是图11中B区的电子衍射斑点照片。图
14是具体实施方式三中h-BN的电子衍射斑点照片。图15是具体实施方式三中不同BN含量的牙科用可加工ZTA/BN陶瓷钻孔速率曲线。图16是具体实施方式三中钻孔后牙科用可加工ZTA/BN陶瓷的宏观照片。图17是具体实施方式三中钻孔后牙科用可加工ZTA/BN陶瓷的钻孔表面的SEM照片。图18是具体实施方式五中的XRD对比图谱，(a)表示具体实施方式四所得ZTA/BN陶瓷的XRD曲线，(b)表示具体实施方式五所得ZTA陶瓷材料的XRD曲线，(c)表示具体实施方式三所得牙科用可加工ZTA/BN陶瓷的XRD曲线，t代表t-ZrO2，m代表m-ZrO2，h代表h-BN，α代表α-Al2O3。

具体实施方式

[0013] 本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

[0014] 具体实施方式一：本实施方式中牙科用可加工ZTA/BN陶瓷的制备方法如下：一、按重量份数比将1～2份的AlN、1.5～3份的H3BO3、6～5份的Al2O3和1.5～2份的ZrO2混合得到混合物，然后将混合物与氧化锆球按照10～20∶1的质量比加入玛瑙罐内的有机溶剂中，然后将玛瑙罐固定在超声波清洗机上，在超声频率为25～50KHz的条件下搅拌30～60min；二、再将玛瑙罐固定在行星式球磨机上，对超声波处理的混合物进行球磨处理
5h，然后将玛瑙罐放入烘干箱中，在80～100℃的条件下烘干，筛分得到粒径为100～300目的混合料；三、将混合料装入内外涂有BN的石墨模具中，并且石墨模具与混合料之间垫有石墨纸，然后将石墨模具放入热压炉中，再以6～7℃/min的速度升温使热压炉内温度为
800℃，升温的同时逐渐抽真空至热压炉内的真空度为10Pa，然后在800℃的条件下关闭真空泵，以10L/min的流量充入氮气至热压炉内压强与大气压相同，打开出气阀；四、然后在氮气流量为1L/min条件下，以10～15℃/min的升温速度使热压炉内温度升为1400℃，升温的同时逐渐增加石墨模具上的压力至石墨模具上压强为10Mpa，然后保温保压4～8min后撤压；五、再以10～15℃/min的速度升温使热压炉内温度为1600～1800℃，升温的同时逐渐加压至石墨模具上的压强为20～30Mpa，保温保压0.5～2h再撤压，再随炉冷却至室温，即得牙科用可加工ZTA/BN陶瓷。

[0015] 本实施方式中所用球磨机为南京大学仪器厂生产的、型号为QM-ISP(2L)的行星式球磨机。

[0016] 本实施方式所得的牙科用可加工ZTA/BN陶瓷的强度为600～730Mpa，韧性为1/2
6.0～7.48Pa m 。

[0017] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的超声频率为40KHz。其它与具体实施方式一相同。

[0018] 具体实施方式三：本实施方式中牙科用可加工ZTA/BN陶瓷的制备方法如下：一、按重量份数比将1.2份的AlN、2份的H3BO3、5.5份的Al2O3和1.8份的ZrO2混合得到混合物，然后将混合物与氧化锆球按照15∶1的质量比浸没于玛瑙罐中的丙酮中，然后将玛瑙罐固定在超声波清洗机上，在超声频率为40KHz的条件下搅拌30min；二、再将玛瑙罐固定在行星式球磨机上，对超声处理的混合物进行球磨处理5h，然后将玛瑙罐放入烘干箱中，在90℃的条件下烘干，筛分得到粒径为100目的混合料；三、将混合料装入内外涂有BN的石墨模具中，并且石墨模具与混合料之间垫有石墨纸，然后将石墨模具放入热压炉中，再以6℃/min的速度升温使热压炉内温度为800℃，升温的同时逐渐抽真空至热压炉内的真空度为10Pa，然后关闭真空泵，以10L/min的流量充入氮气至热压炉内压强与大气压相同；
四、然后在氮气流量为1L/min、升温速度为10℃/min的条件下使热压炉内温度为1400℃，升温的同时施压至石墨模具上的压强为10Mpa，然后保压4～8min再撤压；五、再以12℃/min的升温速度使热压炉内温度为1800℃，升温的同时逐渐加压至压力为25Mpa的条件下保温保压1.5h再撤压，再随炉冷却至室温，即得牙科用可加工ZTA/BN陶瓷；其中步骤一中所述的有机溶剂的加入量为玛瑙罐体积的1/2，所述的氧化锆球为直径为5mm的氧化锆球与直径为10mm的氧化锆球按照1∶1的个数比组成。

[0019] 本实施方式所得的牙科用可加工ZTA/BN陶瓷的强度为630Mpa，韧性为7.18Pa1/2
m 。

[0020] 本实施方式中所用球磨机为南京大学仪器厂生产的、型号为QM-ISP(2L)的行星式球磨机。

[0021] 由图1(本实施方式中烧结前后物相的XRD图谱)看出，经过烧结后产物中生成了h-BN。

[0022] 由图2(本实施方式所得牙科用可加工ZTA/BN陶瓷断口的背散射照片)可以明显地观察到许多完整的晶粒及晶粒被拔出留下的凹坑，断口表面凹凸不平，可见断裂方式以沿晶断裂为主，也存在部分穿晶断裂。并且有图3、图4和图5可知在图2中的A点为氧化锆，B点为氧化铝，C点为氮化硼。

[0023] 从图6(本实施方式所得牙科用可加工ZTA/BN陶瓷的二次电子照片)可以清楚地观察到断口的形貌，能够看出氧化铝的晶粒大小为3μm左右，氧化锆的晶粒大小为1μm左右，氧化锆弥散在较大的氧化铝晶界处，形成晶间型结构，结构较为致密，“晶间型”氧化锆的存在起固定加强氧化铝晶界的作用，有效抑制氧化铝晶粒的生长，并能在外力作用下发生相变，从图中6还可以观察到，在氧化锆及氧化铝晶粒之间有大量的团簇状的BN片晶生成，片宽500nm左右，片厚50nm左右，这种BN片晶的生成，能发挥BN层状结构可分散裂纹尖端应力集中的特点，有助于改善材料的力学性能；同时低模量h-BN的引入，降低了所得牙科用可加工ZTA/BN陶瓷的弹性模量，由于纳米尺寸的h-BN在基体中的均匀分散，处于晶界处的BN片晶相当于在基体相晶粒之间引入微裂纹。在加工所得牙科用可加工ZTA/BN陶瓷时，分散的微裂纹区域扩展，相互连接导致通过个别粒子的移位而去除材料，从而提高所得牙科用可加工ZTA/BN陶瓷的可加工性能。

[0024] 图7(本实施方式所得牙科用可加工ZTA/BN陶瓷断口的30k倍背散射照片)中的箭头所示为氧化锆与氧化铝的界面结合处。从图7中可以看到氧化铝与氧化锆形成清洁的晶界，说明在高温下二者表现出化学惰性和较好的界面融合性，氧化铝和氧化锆在晶界处可形成半共格和共渗透结构，两者之间可以较好地联结，从而使所得牙科用可加工ZTA/BN陶瓷保持高强度。

[0025] 从图8(本实施方式所得牙科用可加工ZTA/BN陶瓷表面压痕裂纹中桥联照片)、图9(本实施方式所得牙科用可加工ZTA/BN陶瓷表面压痕裂纹中穿晶照片)和图10(本实施方式所得牙科用可加工ZTA/BN陶瓷表面压痕裂纹扩展路径照片)可以看出，裂纹的扩展阻力主要来源于颗粒的桥联作用(图8)，图9中发生了氧化锆的穿晶断裂，从左向右观察可以发现裂纹扩展路径很快变窄乃至消失，此外，还可以观察到裂纹的偏转及分叉现象(如图10)，可见裂纹的扩展路径比较曲折，消耗了大量的能量，并且这些复杂的裂纹扩展方式将吸收裂纹扩展能，从而使所得牙科用可加工ZTA/BN陶瓷的断裂韧性得以提高。

[0026] 由图12(图11中A区的电子衍射斑点照片)和图13(图11中B区的电子衍射斑点照片)得出图11(本实施方式所得牙科用可加工ZTA/BN陶瓷的TEM照片)中A区的晶粒为t-ZrO2，入射方向为 C区的晶粒为h-BN，B区的晶粒为Al2O3，入射方向为[0027] 本实施方式在CH-12A型钻床上使用直径为3mm的硬质合金钻头对第三次烧结温度为1700℃得到的不同BN含量的牙科用可加工ZTA/BN陶瓷进行钻孔实验，固定轴向压力，计算出单位时间内的钻孔深度，即钻孔速率，进行定量分析，比较不同含量的BN对钻孔速率的影响，每次测量都换用新钻头，以避免由钻头的磨损而带来的测量误差，由图15(本实施方式中不同BN含量的牙科用可加工ZTA/BN陶瓷钻孔速率曲线)看出，随着BN的增加，牙科用可加工ZTA/BN陶瓷的钻孔速率逐渐增大，当BN含量低于12.5vol％时，钻孔速率的增加比较缓慢；而BN含量大于12.5％时，钻孔速率呈现出大幅度的增加，即牙科用可加工ZTA/BN陶瓷表现出良好的可加工性能。

[0028] 在CH-12A型钻床上使用直径为3mm的硬质合金钻头对本实施方式所得的牙科用可加工ZTA/BN陶瓷进行钻孔实验，从图16(钻孔后牙科用可加工ZTA/BN陶瓷的宏观照片)和图17(钻孔后牙科用可加工ZTA/BN陶瓷的钻孔表面的SEM照片)可以看出用硬质合金钻头钻孔后，获得的孔径边缘整齐，内壁表面光滑，没有出现崩裂现象，钻孔所得的钻屑均匀细腻，表现出良好的可加工性能。

[0029] 本实施方式所得的牙科用可加工ZTA/BN陶瓷与其他陶瓷材料的可加工指数对比如表1：

[0030] 表1

[0031]

[0032] 表2

[0033]

[0034] 本实施方式所得的牙科用可加工ZTA/BN陶瓷的强度为600～730Mpa，韧性为1/2
6.0～7.48Pa m ，同时具有可加工性。

[0035] 由表1和表2(不同BN含量的牙科用可加工ZTA/BN陶瓷的可加工指数表)可知，本实施方式所得的牙科用可加工ZTA/BN陶瓷的可加工指数明显高于其他陶瓷材料的可加工指数，说明本发明所得的牙科用可加工ZTA/BN陶瓷与其他陶瓷材料相比具有更好的可加工性。

[0036] 具体实施方式四：本实施方式中ZTA/BN陶瓷的制备方法如下：一、按重量份数比将0.74份的Al2O3、0.19份的ZrO2和0.07份的BN混合得到混合物，然后将混合物与氧化锆球按照15∶1的质量比浸没于玛瑙罐中的丙酮中，然后将玛瑙罐固定在超声波清洗机上，在超声频率为40KHz的条件下搅拌30min；二、再将玛瑙罐固定在行星式球磨机上，对超声处理的混合物进行球磨处理5h，然后将玛瑙罐放入烘干箱中，在90℃的条件下烘干，筛分得到粒径为100目的混合料；三、将混合料装入内外涂有BN的石墨模具中，并且石墨模具与混合料之间垫有石墨纸，然后将石墨模具放入热压炉中，再以6℃/min的速度升温使热压炉内温度为800℃，升温的同时逐渐抽真空至热压炉内的真空度为10Pa，然后关闭真空泵，以10L/min的流量充入氮气至热压炉内压强与大气压相同；四、然后在氮气流量为1L/min、升温速度为10℃/min的条件下使热压炉内温度为1400℃，升温的同时施压至石墨模具上的压强为10Mpa，然后保压4～8min再撤压；五、再以12℃/min的升温速度使热压炉内温度为1800℃，升温的同时逐渐加压至压力为25Mpa的条件下保温保压1.5h再撤压，再随炉冷却至室温，即得牙科用可加工ZTA/BN陶瓷；其中步骤一中所述的有机溶剂的加入量为玛瑙罐体积的1/2，所述的氧化锆球为直径为5mm的氧化锆球与直径为10mm的氧化锆球按照1∶1的个数比组成。

[0037] 具体实施方式五：本实施方式中ZTA陶瓷材料的制备方法如下：一、按重量份数比将4份的Al2O3和1份的ZrO2混合得到混合物，然后将混合物与氧化锆球按照15∶1的质量比浸没于玛瑙罐中的丙酮中，然后将玛瑙罐固定在超声波清洗机上，在超声频率为40KHz的条件下搅拌30min；二、再将玛瑙罐固定在行星式球磨机上，对超声处理的混合物进行球磨处理5h，然后将玛瑙罐放入烘干箱中，在90℃的条件下烘干，筛分得到粒径为100目的混合料；三、将混合料装入内外涂有BN的石墨模具中，并且石墨模具与混合料之间垫有石墨纸，然后将石墨模具放入热压炉中，再以6℃/min的速度升温使热压炉内温度为800℃，升温的同时逐渐抽真空至热压炉内的真空度为10Pa，然后关闭真空泵，以10L/min的流量充入氮气至热压炉内压强与大气压相同；四、然后在氮气流量为1L/min、升温速度为10℃/min的条件下使热压炉内温度为1400℃，升温的同时施压至石墨模具上的压强为10Mpa，然后保压4～8min再撤压；五、再以12℃/min的升温速度使热压炉内温度为1800℃，升温的同时逐渐加压至压力为25Mpa的条件下保温保压1.5h再撤压，再随炉冷却至室温，即得牙科用可加工ZTA/BN陶瓷；其中步骤一中所述的有机溶剂的加入量为玛瑙罐体积的1/2，所述的氧化锆球为直径为5mm的氧化锆球与直径为10mm的氧化锆球按照1∶1的个数比组成。

[0038] 通过图18(XRD对比图谱)可以看出，具体实施方式三所得牙科用可加工ZTA/BN陶瓷的XRD曲线与具体实施方式五所得ZTA陶瓷材料的XRD曲线相比，多出了h-BN的衍射峰，说明具体实施方式三通过热压烧结，生成了h-BN；具体实施方式四所得ZTA/BN陶瓷的XRD曲线与具体实施方式五所得ZTA陶瓷材料的XRD曲线相比，也出现了h-BN的衍射峰(这些BN是直接加入的)，说明烧结前后h-BN没有发生物相变化。由于具体实施方式四所用原料中使用的氧化铝以δ-Al2O3的形态存在，而烧结后的ZTA/BN陶瓷中的氧化铝以α-Al2O3的形态存在，说明烧结过程中氧化铝由δ-Al2O3向α-Al2O3转变，而这种转变是不可逆转的；具体实施方式四所得ZTA/BN陶瓷的XRD曲线与具体实施方式三所得牙科用可加工ZTA/BN陶瓷的XRD曲线相比，具体实施方式四所得ZTA/BN陶瓷的XRD曲线中多出了m-ZrO2的衍射峰。由于原料中使用的是nm-ZrO2(m-ZrO2的含量只占氧化锆含量的7％)，通过计算，具体实施方式四所得ZTA/BN陶瓷中的m-ZrO2的含量占氧化锆含量的64％，说明烧结后在降温的过程中发生了t-ZrO2向m-ZrO2的转变，这种转变伴随3～5％的体积膨胀及1～7％的剪切应变，易造成块体开裂；而具体实施方式三所得牙科用可加工ZTA/BN陶瓷的XRD曲线中只有t-ZrO2，说明具体实施方式三所采用的方法具有抑制氧化锆在降温的过程中发生t→m的转变，从而保证了更多的t相氧化锆保留到室温。