一种用于磁分离法水处理工艺的磁性絮凝剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种用于磁分离水处理工艺的磁性絮凝剂的制备方法。它是将质量比为1∶1～3的磁粉和球磨介质置于搅拌球磨设备中混合均匀，在40～80r/min搅拌转速下，向球磨筒体内喷入雾化的酸液滴进行球磨表面反应，1kg磁粉每小时酸喷射量为0.1～0.2kg，反应0.5～1h，温度由室温自发放热升至40℃～50℃，每公斤磁粉对应的酸喷射量提高到0.15～0.25kg/h，继续反应1.5～2h，温度升至65℃～80℃，停止喷入雾化的酸液滴，在80～120r/min搅拌速度下再反应0.5～1h，冷却，筛分，得到具有核壳结构的黑色粉末状磁性絮凝剂。本发明生产工艺简单、能耗低、效率高。本磁性絮凝剂为核壳结构，表面活性高且具有良好的磁响应性，可直接与磁鼓分离器结合用于磁分离法水处理工艺，拓展了磁场在水处理领域的应用范围。

权利要求

1.一种用于磁分离法水处理工艺的磁性絮凝剂的制备方法，其特征在于：将质量比为

1∶1～3的磁粉和球磨介质置于搅拌球磨设备中混合均匀，在40～80r/min搅拌转速下，向球磨筒体内喷入雾化的酸液滴进行球磨表面反应，1Kg磁粉每小时酸喷射量为0.1～

0.2Kg，反应0.5～1h，温度由室温自发放热升至40℃～50℃，每公斤磁粉对应的酸喷射量提高到0.15～0.25Kg/h，继续反应1.5～2h，温度升至65℃～80℃，停止喷入雾化的酸液滴，在80～120r/min搅拌速度下再反应0.5～1h，冷却，筛分，得到具有核壳结构的黑色粉末状磁性絮凝剂。

2.根据权利要求1所述的一种用于磁分离法水处理工艺的磁性絮凝剂的制备方法，其特征在于所述的搅拌球磨设备为卧式，筒体由搅拌轴上两侧对称的滚动轴承支撑，并由可拆卸的定位螺栓固定于支架上，筒体上设有卸料法兰口和酸雾化喷射器，搅拌轴连接可调速传动装置，搅拌轴上的桨叶为交错的棒式。

3.根据权利要求1所述的一种用于磁分离法水处理工艺的磁性絮凝剂的制备方法，其特征在于所述的磁粉为含铁品位在55％～70％的磁铁矿粉，磁粉粒度在380目～500目。

4.根据权利要求1所述的一种用于磁分离法水处理工艺的磁性絮凝剂的制备方法，其特征在于所述的球磨介质为3～5mm的玻璃珠、玛瑙球或锆石球。

5.根据权利要求1所述的一种用于磁分离法水处理工艺的磁性絮凝剂的制备方法，其特征在于所述的酸是质量百分比浓度为93％～98％的硫酸。

说明书

一种用于磁分离法水处理工艺的磁性絮凝剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于环境化工领域，特别涉及一种用于磁分离法水处理工艺的磁性絮凝剂的制备方法。

背景技术

[0002] 在水污染治理中，絮凝沉淀过程是各种水处理净化工艺中不可缺少的重要环节，也是应用最广泛、最普遍的单元处理工艺，目前广泛应用的絮凝剂主要有铝系絮凝剂(如氯化铝、硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝等)和铁系絮凝剂(如氯化铁、硫酸铁、聚合氯化铁、聚合硫酸铁等)，由于铝系絮凝剂在污水处理中应用pH值范围小、用药量大、产生的絮3+
体沉降慢，并且Al 在水体中的残留会对人体造成危害，近年来铁盐絮凝剂出现逐步替代铝盐絮凝剂的趋势。

[0003] 随着水污染的加剧和水质标准的提高，传统的混凝沉淀工艺凸显出其处理构筑物占地面积大、药剂成本高和水质波动大的不足。近年来在接触絮凝加速澄清技术基础上应用絮凝形态学理论发展了加载絮凝工艺，通过在混合池投加絮凝剂的同时额外投加重力沉淀物，如密实污泥、石英砂等以提高絮体的密度实现固液的高速分离，其优势在于可控制絮凝反应的悬浊液浓度，其絮凝沉淀停留时间短，抗冲击复合能力强和出水效果好。存在的问题主要是由于密实污泥相对比重较小，作为澄清池的重力沉淀物不能起到较好的对水中细小悬浮颗粒的加重沉淀作用，而且澄清池的污泥产量大、含水率高，增加了后续污泥处理的成本。石英砂作为澄清工艺混合反应池的重力沉淀物与絮凝剂产生的絮体的相容性差、结合较为松散，而且采用水里旋流器作为石英砂的回收装置对石英砂的回收率只能达到90％，导致加载澄清池消耗石英砂量较大，运行费用较高。

[0004] 磁分离水处理技术是从矿物磁选技术发展而来，具有工艺简单、高效、无二次污染的特点，在近年来得到了长足的发展。已广泛应用于钢铁废水等含有强磁性介质的废水处理，针对一般不含磁性介质的水体，有人研究通过额外投加磁粉来接种磁种，然后投加混凝剂和絮凝剂，与污染物一同形成磁性絮团，以此利用磁分离器进行磁过滤截留含磁絮体。如授权公告号为CN 1187274C的发明专利公开了一种高梯度磁分离法处理二次污染饮用水的方法和装置，通过在二次污染饮用水中投加磁铁粉，经过高梯度磁分离装置处理后，对水中浊度、色度、细菌、藻类以及有机物均有较好的去除，达到了对二次污染饮用水深度处理的要求。如U.S.Pat.NO 6099738的发明专利公开了一种通过对水体预磁化来增强溶解性有机物被混凝剂沉淀去除能力的方法，通过投加混凝剂使得胶体颗粒脱稳，并进而投加磁种和絮凝剂，沉淀分离后，对上清液利用电磁过滤器高效地截流水中残留污染物絮团，并用磁鼓分离器对磁种加以回收，经过处理后循环再利用。公开号为CN1864211A的发明专利公开了将磁粉分散在天然有机絮凝剂壳聚糖溶液中制得磁性壳聚糖溶液，利用壳聚糖的吸附架桥和电性中和以及磁粉的磁响应性来清除水体藻华污染的方法。上述发明专利中，磁种只起到加重沉淀和提供磁性介质的作用，混凝剂产生的絮体只能部分包裹磁性颗粒，且这种包裹的作用松散，因而絮体的磁响应性差，通常，磁粉和混凝剂的投加量相对较大，处理成本高，未能将磁性絮体的磁响应性和磁分离设备的优势有机结合起来。

[0005] 磁铁矿粉的化学组成以Fe2O3和Fe3O4为主，摩氏硬度5.5～6，比重4.8～3
5.3g/cm，是自然界中磁性最强的矿物，其主要用于炼铁、选煤，还可作为硫酸铁的生产原料。目前市售的固体铁盐絮凝剂通常为两步法生产，将铁矿石、硫铁矿烧渣或硫酸亚铁等酸溶、过滤、氧化等步骤制得液体絮凝剂，再通过干燥器干燥制得固体产品。如申请号为
200810069644.0的发明专利公开了利用铁矿石制备硫酸铁的方法，将铁矿粉在750-900℃条件下煅烧后与36％-40％的工业硫酸溶液在加热到100℃恒温条件下反应2-3h，然后经过冷却、过滤得到的硫酸铁溶液。申请号为200610105070.9的发明专利公开了一种微波技术用于硫铁矿烧渣酸浸液制备聚合硫酸铁工艺，该工艺是通过微波诱导部分还原和氧化聚合过程，将酸液和硫铁矿烧渣控制反应温度60～70℃，加入氧化剂氯酸钠，在微波辐射下反应制备得到液体聚合硫酸铁产品。由于液体硫酸铁产品不便于运输和储存，需要进一步将液体硫酸铁干燥得到固体硫酸铁，干燥过程能耗大、成本高，同时，铁盐絮凝剂使用后会引起水体发黄，本身其具有较强的腐蚀性。

[0006] 因而，开发能够起到加载絮凝水处理工艺过程中絮凝剂和加载沉淀剂的双重作用的核壳结构的磁性药剂，并与相应的磁分离设备结合高效回收磁核部分循环投加于混合反应池作为重力沉淀剂，能够强化加载絮凝澄清过程，构建加载絮凝磁分离的新型水处理澄清工艺，能够大大节省水处理沉淀设施的占地面积，提高沉淀分离效率和出水水质。可广泛用于给水净化、富营养化河流治理、污水处理厂提标改造和工业废水絮凝沉淀预处理等水处理领域。

发明内容

[0007] 本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种用于磁分离法水处理工艺的磁性絮凝剂的制备方法。

[0008] 用于磁分离法水处理工艺的磁性絮凝剂的制备方法是：将质量比为1∶1～3的磁粉和球磨介质置于搅拌球磨设备中混合均匀，在40～80r/min搅拌转速下，向球磨筒体内喷入雾化的酸液滴进行反应，1Kg磁粉每小时酸喷射量为0.1～0.2Kg，反应0.5～1h，温度由室温自发放热升至40℃～50℃，将每公斤磁粉对应的酸喷射量提高到0.15～0.25Kg，继续反应1.5～2h，温度升至65℃～80℃，停止喷入雾化的酸液滴，在80～120r/min搅拌速度下再反应0.5～1h，冷却，筛分，得到具有核壳结构的黑色粉末状磁性絮凝剂。

[0009] 所述的搅拌球磨设备为卧式，筒体由搅拌轴上两侧对称的滚动轴承支撑，由可拆卸的定位螺栓固定于支架上，筒体上设有卸料法兰口和酸雾化喷射器，搅拌轴连接可调速传动装置，搅拌轴上的桨叶为交错的棒式。磁粉为含铁品位在55％～70％的磁铁矿粉，磁粉粒度在380目～500目，球磨介质为3～5mm的玻璃珠、玛瑙球或锆石球，酸是质量百分比浓度为93％～98％的硫酸。

[0010] 本发明工艺过程简单，“一步法”固液表面反应制备得到固体粉末状磁性絮凝剂，借助反应自身放热维持反应进行，生产过程能耗低、效率高。

[0011] 本发明的磁性絮凝剂对水中的污染物和胶态物有良好的混凝吸附作用，其本身为核壳结构且具有磁响应性，在反应池混合反应后产生磁性絮体，可以通过磁鼓分离器回收磁性絮体中的磁核部分，并循环投加到加载澄清池的反应池作为重力沉淀剂，以增加絮凝反应池中悬浮物浓度，增加污染物颗粒有效碰撞的次数，提高污染物絮体的密度和颗粒尺寸，以缩短絮凝沉淀的时间和降低构筑物占地面积，还可减少药剂投加量和运行费用。运用磁性絮凝剂的加载絮凝澄清工艺可用于城市污水处理厂提标改造和三级处理、给水处理、富营养化水体治理、以及工业废水预处理等领域。

附图说明

[0012] 图1(a)为磁性絮凝剂搅拌球磨设备结构主视图；

[0013] 图1(b)为磁性絮凝剂搅拌球磨设备结构俯视图。

具体实施方式

[0014] 本发明依据加载絮凝澄清水处理工艺的本质特征，结合磁分离设备高效分离的优势，从开发适用于加载絮凝磁分离水处理的功能型药剂入手，提出了对磁粉采用机械力化学表面改性和酸修饰结合的新型工艺来制备磁性絮凝剂，本身利用物料自身反应放热，无需外界加热推动反应，通过搅拌球磨固液相表面反应“一步法”直接制备具有核壳结构的固体磁性絮凝剂，避免了常规固体硫酸铁制备过程加热和干燥过程的大量能耗，磁性絮凝剂能够起到加载絮凝水处理工艺过程中絮凝剂和加载沉淀剂的双重作用，并与相应的磁分离设备结合强化加载混凝过程，构建加载混凝磁分离的新型水处理工艺。

[0015] 本发明的磁性絮凝剂的制备原理是对精选的磁铁矿粉通过球磨混合和酸修饰表面改性相结合的机械力化学作用，由于磁铁矿粉在球磨过程中能够产生强烈的塑性变形，降低元素扩散的激活能，而且在颗粒间的挤压中形成了大量的缺陷和纳米晶界而产生不饱和键、自由离子和电子等，从而使得颗粒表面活性大大提高，同时在强酸气氛作用下，能够激发磁铁矿粉一系列的表面化学反应，发生强烈的机械力化学效应，从而使得表面改性的磁铁矿粉具有较强的表面活性和吸附能力。从而改变磁粉表面组成结构和电性，增强颗粒表面溶解性和润湿性，以提高对水中污染物和胶态物的混凝吸附能力和负载容量。

[0016] 如图1(a)和图1(b)所示，用于制备磁性絮凝剂的搅拌球磨设备由筒体10、带桨叶2的搅拌轴6、减速机8和筒体支架5几大部分组成，筒体10上设有卸料口11，用法兰12密封，筒体上部正中央设有酸喷雾器13，筒体10两侧法兰盖上设有热电偶插口1；搅拌轴上的桨叶2为棒式，交错垂直分布，搅拌棒端部与筒壁10的垂直距离为10～15mm；与搅拌轴6相连的减速电机8转速可调，转速在40-200r/min；筒体10通过搅拌轴的滚动轴承3支撑，筒体10与搅拌轴6可以相对转动，在物料搅拌反应时，筒体10采用可拆卸螺栓9固定于支架上，在反应结束后，旋松螺栓9，翻转筒体10进行卸料。

[0017] 在对磁铁矿粉机械力化学表面改性制备磁性絮凝剂过程中，浓酸雾化后连续均匀投加入搅拌球磨设备，酸的投加量相比于磁铁矿粉的量为不足，为磁铁矿粉完全反应所需理论酸量的1/8～1/4，因而制备得到的磁性载体为核壳结构，表层存在活性较高的过渡态羟基铁化合物，内部的磁核结构不被破坏，能够保持制备的磁性载体良好的磁响应性，此外，浓酸质量浓度93％～98％的工业级浓硫酸与磁粉的固液相表面反应为自发放热反应，无需外加加热推动反应进行。

[0018] 实施例1：

[0019] 首先向20L容积的搅拌球磨设备筒体内加入10公斤粒度在500目左右、含铁品味在55％的精选磁铁矿粉，然后加入10公斤5mm玻璃珠和10公斤3mm玻璃珠的混合磨料，启动可调速传动装置，在搅拌速度为40r/min搅拌混合5min，然后开始以18g/min的速度均匀喷入96％的工业硫酸，半小时后，物料温度逐步由室温升到45℃，增加酸的投加速度到30g/min，并提高搅拌速度到100r/min，筒体内物料温度逐步上升到65℃，继续搅拌球磨反应1.5h后停止加酸，密闭反应装置，松开筒体定位螺栓，筒体在搅拌轴带动下相对差速运动，半小时后卸料，自然冷却后筛分出磨料后得到黑色的粉末状磁性絮凝剂。

[0020] 对于浊度为15.2NTU，SS为45mg/L的河水，利用加载絮凝磁分离中试试验系统考查了磁性絮凝剂的絮凝沉淀性能，在混合池磁性絮凝载体投加量为50mg/L，絮凝池中PAM投加量为1mg/L，回收的磁核循环加载量达到3g/L时，整个系统达到了理想的处理效果，出水浊度小于1.5NTU，SS小于10mg/L，竖流沉淀池表面负荷达到10～15m/h上升流速，通过永磁磁鼓分离器，沉淀污泥中磁核的回收率能够达到95％以上。相比于传统的混凝沉淀工艺，运用磁性絮凝载体的加载絮凝磁分离工艺能够节省约60％的占地面积和节省运行成本约20％。

[0021] 实施例2：

[0022] 首先向20L容积的搅拌球磨设备筒体内加入10公斤粒度在380目左右、含铁品味在70％的磁铁矿粉，然后加入20公斤5mm玻璃珠和10公斤3mm玻璃珠的混合磨料，启动可调速传动装置，在搅拌速度为60r/min搅拌混合5min，然后开始以20g/min的速度均匀喷入93％的浓硫酸，1小时后，物料温度自发放热由室温升到55℃，增加硫酸的投加速度到30g/min，并提高搅拌速度到120r/min，筒体内物料温度逐步上升到70℃，继续搅拌球磨反应2h后停止加酸，密闭反应装置，松开筒体定位螺栓，筒体在搅拌轴带动下相对差速运动，半小时后卸料，自然冷却后筛分出磨料后得到黑色的粉末状磁性絮凝剂。

[0023] 对于浊度在16.8NTU，总磷为2.46mg/L的城市污水厂进水，传统的混凝剂聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(PFS)与磁性絮凝剂均在80mg/L投加量下，在六联混凝试验搅拌机上同样水力条件下作对比试验，PAC混凝后的沉淀污泥呈灰白色，PFS的污泥呈棕黄色，而且澄清水明显带有铁离子残留的浅黄色，磁性絮凝剂沉淀后的污泥呈灰黑色，澄清水几乎没有铁离子残留的淡黄色。另外，磁性混凝剂产生的污泥液面的下降速度明显快于PAC和PFS，而且污泥絮体密实，磁性絮凝剂产生的污泥量明显少于PAC和PFS，其污泥量约是PFS的一半，PAC的四分之一。聚合氯化铝、聚合硫酸铁和磁性絮凝剂对浊度的去除率分别是95.1％、92.7％和94.8％，对总磷的去除率分别是87.1％、86.7％和92.1％。

[0024] 实施例3：

[0025] 首先向20L容积的搅拌球磨设备筒体内加入10公斤粒度在350目左右、含铁品味在69％的精选磁铁矿粉，然后加入20公斤5mm玻璃珠和10公斤3mm玻璃珠的混合磨料，启动可调速传动装置，在搅拌速度为50r/min搅拌混合5min，然后开始以30g/min的速度均匀喷入98％的工业硫酸，1小时后，物料温度由室温自发放热升温到60℃，增加酸的投加速度到40g/min，并提高搅拌速度到120r/min，筒体内物料温度逐步上升到80℃，继续搅拌球磨反应2h后停止加酸，密闭反应装置，松开筒体定位螺栓，筒体在搅拌轴带动下相对差速运动，半小时后卸料，自然冷却后筛分出磨料后得到黑色的粉末状磁性絮凝剂。

[0026] 对于生活污水的pH值为7.15，COD为422mg/L，总磷为4.78mg/L，在磁性絮凝剂投加量为150mg/L，混凝搅拌3min，产生磁性絮体后，再加入1mg/L的絮凝剂聚丙烯酰胺搅拌2min，形成大而密实并且具有良好磁响应性的絮团后，经过磁感应强度为3000高斯的外加永磁场下沉淀3min后，对COD和总磷的去除率分别达到81％和92.3％。

[0027] 实施例4：

[0028] 首先向20L容积的搅拌球磨设备筒体内加入10公斤粒度在350目左右、含铁品味在68％的精选磁铁矿粉，然后加入20公斤5mm玻璃珠和10公斤3mm玻璃珠的混合磨料，启动可调速传动装置，在搅拌速度为40r/min搅拌混合5min，然后开始以20g/min的速度均匀喷入98％的工业硫酸，2小时后，物料温度逐步由室温自发放热升到50℃，增加酸的投加速度到35g/min，并提高搅拌速度到100r/min，筒体内物料温度逐步上升到70℃，继续搅拌球磨反应1h后停止加酸，密闭反应装置，松开筒体定位螺栓，筒体在搅拌轴带动下相对差速运动，半小时后卸料，自然冷却后筛分出磨料后得到黑色的粉末状磁性絮凝剂。

[0029] 对于浊度在56NTU，总磷为8.1mg/L的模拟水样，磁性絮凝剂投加量为200mg/L，搅拌3min产生磁性絮体后，再加入2mg/L的聚丙烯酰胺助凝剂搅拌2min，形成大而密实并且具有良好磁响应性的絮团后，经过磁感应强度为5000高斯的永磁高梯度磁过滤器，在停留时间为4秒以内即可使得河水浊度和总磷的去除率分别达到98％和92.8％。

[0030] 相比于常规混凝剂的混凝-沉淀-过滤水处理工艺，采用磁性絮凝剂进而直接磁过滤的水处理工艺可以很大程度上提高水处理过程的效率，节省构筑物的占地面积，另外，磁性絮凝剂本身可以回收占其质量50％-60％的磁核部分加以循环利用，同时达到了对污泥减量化目的，有助于节省运行费用，可见，将磁性絮凝剂与磁分离装置联合的水处理工艺具有广阔应用前景。