一种芬顿光催化氧化降解水中多种微囊藻毒素的方法

摘要

本发明公开了一种芬顿光催化氧化降解水中多种微囊藻毒素的方法，该方法是向被微囊藻毒素污染的水体中加入芬顿试剂和光催化剂，然后用硫酸和氢氧化钠溶液调节混合液的pH值为2.2～6.2，充分搅拌后，再将反应液置于紫外灯下反应0.5～5min。本发明在投加低剂量催化氧化剂的同时可大大缩短微囊藻毒素的降解过程，具有反应时间短，试剂投加量小的特点，可在短时间内高效降解水体中的多种微囊藻毒素且无二次污染，可以满足城市自来水厂及农村小型净水装置低成本、高效率降解藻毒素的工艺技术要求。

权利要求

1.一种芬顿光催化氧化降解水中多种微囊藻毒素的方法，其特征在于：该方法是向被微囊藻毒素污染的水体中加入芬顿试剂和光催化剂，然后用硫酸和氢氧化钠溶液调节混合液的pH值为2.2～6.2，充分搅拌后，再将反应液置于紫外灯下反应0.5～5min；加入的芬顿试剂中H2O2的投加浓度为0.1～0.5 mmol/L，芬顿试剂中[H2O2]/[FeSO4]的摩尔比为

1/1、5/1、10/1或15/1；加入的光催化剂是TiO2，其加入量为0.005～0.1g/L。

2.根据权利要求1所述的芬顿光催化氧化降解水中多种微囊藻毒素的方法，其特征在于：所述的光催化剂TiO2的加入量为0.05～0.1g/L。

3.根据权利要求1所述的芬顿光催化氧化降解水中多种微囊藻毒素的方法，其特征在于：所述的用硫酸和氢氧化钠溶液调节混合液的pH值为2.2～4.0。

4.根据权利要求1所述的芬顿光催化氧化降解水中多种微囊藻毒素的方法，其特征在于：所述的反应液是置于紫外灯下1～20cm处进行反应。

5.根据权利要求4所述的芬顿光催化氧化降解水中多种微囊藻毒素的方法，其特征在于：所述的反应液是置于紫外灯下1～5cm处进行反应。

6.根据权利要求1所述的芬顿光催化氧化降解水中多种微囊藻毒素的方法，其特征在于：所述的反应液是置于紫外灯下反应2～3min。

说明书

一种芬顿光催化氧化降解水中多种微囊藻毒素的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种去除水体中微囊藻毒素的方法，尤其涉及一种芬顿光催化氧化降解水中多种微囊藻毒素的方法。

背景技术

[0002] 微囊藻毒素是富营养化水体中由蓝藻产生的对人体具有毒害作用的肝毒素，其在水体中普遍存在的是Microcystin-LR(MC-LR)和Microcystin-RR(MC-RR)这两种毒素，其中MC-LR具有强烈的促肿瘤作用。2006年我国新颁布实施的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)已明确规定1μg/L作为MC-LR的限值。世界各国分别采用不同方法在藻毒素去除方面进行了大量的实验研究，但这些方法均存在不同程度的缺陷。就物理方法而言，常规水处理工艺絮凝、沉淀、过滤，对藻毒素的去除效果不佳；一般化学氧化方法，如氯化等会增加溶解性藻毒素浓度，带来二次污染，而且化学药剂的加入同时存在三致消毒副产物的危险；一些特殊的微生物菌种对藻毒素具有降解能力，但降解速率一般较小。

[0003] 目前研究认为去除微囊藻毒素最有效的方法是采用高级氧化技术(Advanced oxidationprocesses，AOPs)。高级氧化技术主要是利用高活性的自由基在特殊环境下氧化降解污染水中的有机物，实现其完全矿化，而且不受污染水体种类、成分、浓度的限制，并无二次污染。目前在处理藻毒素上应用和研究得比较多的高级氧化技术包括芬顿(Fenton)氧化、紫外光(UV)降解、紫外-过氧化氢(UV-H2O2)、紫外-二氧化钛(UV-TiO2)光催化氧化等。陈晓国(参考文献：陈晓国，肖邦定，徐小清等.2003.太阳光/多孔TiO2膜催化降解微囊藻毒素.中国给水排水，19(7)：16-192003)等利用太阳光/多孔TiO2膜体系降解藻毒素MC-RR，发现在没有TiO2催化条件下，MC-RR浓度变化缓慢，光照840min后只降低了18％，加入多孔TiO2后浓度变化明显加快，840min内2.5mg/L的藻毒素降低了88.6％；苑宝玲(参考文献：苑宝玲，陈一萍，李艳波等.2005.Fenton催化氧化降解藻毒素MC-LR的效能研究.环境科学学报，25(7)：925-929)对Fenton试剂催化氧化降解微囊藻毒素进行了研究，2+
表明对初始浓度约1.36mg/L的MC粗提液，当H2O2投加量为8g/L、H2O2投量与Fe 投量之比为1/12、pH值2.0时，反应时间30min后，微囊藻毒素的去除率可达到90％以上。苑宝玲(参考文献：苑宝玲，陈一萍，郑雪琴等.2004.高铁光催化氧化协同去除藻毒素的研究.环境科学，25(5)：106-108.2004)亦采用高铁-光催化氧化协同去除藻毒素，结果表明通过投加10mg/L高铁到光催化体系中，反应30min后可将光催化效率从63％提高到100％。从以上研究可以看出，高级氧化技术能有效去除藻毒素，但普遍存在反应时间长，试剂投加量大的缺点。这是因为单独使用UV-TiO2、Fenton或UV-Fenton等都存在氧化剂利用率不高或光能利用率低的缺点，这导致氧化降解藻毒素的时间延长，相应的需要增大氧化剂投加量达到较好的去除效果，而这又必然导致起氧化作用的羟基自由基被氧化剂清除，降低氧化效率。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题在于提供一种芬顿光催化氧化降解水中多种微囊藻毒素的方法。该方法采用低剂量的催化氧化试剂去除水体中多种微囊藻毒素，并可在短时间内高效降解多种微囊藻毒素且无二次污染。

[0005] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案：一种芬顿光催化氧化降解水中多种微囊藻毒素的方法。该方法是向被微囊藻毒素污染的水体中加入芬顿试剂和光催化剂，然后用硫酸和氢氧化钠溶液调节混合液的pH值为2.2～6.2，充分搅拌后，再将反应液置于紫外灯下反应0.5～5min。

[0006] 上述的芬顿光催化氧化降解水中多种微囊藻毒素的方法中，所述加入的芬顿试剂中H2O2的投加浓度较好的是0.05～1mmol/L，芬顿试剂中[H2O2]/[FeSO4]的摩尔比较好的是1/1、5/1、10/1、15/1、30/1或45/1。

[0007] 前述的芬顿光催化氧化降解水中多种微囊藻毒素的方法中，所述加入的芬顿试剂中H2O2的投加浓度更好的是0.1～0.5mmol/L，芬顿试剂中[H2O2]/[FeSO4]的摩尔比更好的是1/1、5/1、10/1或15/1。

[0008] 前述的芬顿光催化氧化降解水中多种微囊藻毒素的方法中，所述加入的光催化剂可以是TiO2，氧化锌(ZnO)，氧化锡(SnO2)等，但考虑到试剂的易得性、价格和安全性，本发明选用的光催化剂为TiO2，其加入量较好的是0.005～0.1g/L。

[0009] 前述的芬顿光催化氧化降解水中多种微囊藻毒素的方法中，所述的光催化剂TiO2的加入量更好的是0.05～0.1g/L。

[0010] 前述的芬顿光催化氧化降解水中多种微囊藻毒素的方法中，所述的用硫酸和氢氧化钠溶液调节混合液的pH值较好的是2.2～4.0。

[0011] 前述的芬顿光催化氧化降解水中多种微囊藻毒素的方法中，所述的反应液较好的是置于紫外灯下1～20cm处进行反应。

[0012] 前述的芬顿光催化氧化降解水中多种微囊藻毒素的方法中，所述的反应液更好的是置于紫外灯下1～5cm处进行反应。

[0013] 前述的芬顿光催化氧化降解水中多种微囊藻毒素的方法中，所述的反应液较好的是置于紫外灯下反应2～3min。

[0014] 本发明的有益效果：本发明采用UV-TiO2-Fenton的技术，将被多种微囊藻毒素污染的水体和含有一种光催化剂(TiO2)的Fenton试剂(芬顿试剂)在较低pH值范围内于紫外光下进行反应。所述的被多种藻毒素污染的水体包括被微囊藻毒素-RR污染的水体和被2+
微囊藻毒素-LR污染的水体。Fenton试剂是一种由过氧化氢(H2O2)与催化剂Fe (FeSO4)
2+
构成的氧化体系，其主要氧化机理是在酸性条件下利用Fe 作为H2O2氧化分解的催化剂，产生高活性的羟基自由基。其具有很强的氧化电位，羟基自由基可以进一步引发和传递自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化，从而降解大部分的有机物，甚至使部分有机物达到矿化。Fenton试剂中H2O2投加浓度较好的是0.05～1mmol/L，而更好的是0.1～
0.5mmol/L；Fenton试剂中[H2O2]/[FeSO4](摩尔比)较好的是1/1、5/1、10/1、15/1、30/1、
45/1，而更好的是1/1、5/1、10/1、15/1。Fenton试剂在酸性环境下具有最高氧化效果，此时自由基反应进行最为充分。所以用适量硫酸和氢氧化钠溶液调节反应液的pH值到2.2～
6.2，其中较好的是pH值2.2～4.0。光催化剂(TiO2)在反应液中能产生氧化协同效应，既可提高紫外光的光子利用率又能增加体系中羟基自由基的含量，提高对微囊藻毒素的降解效果。TiO2是适用的光催化剂，反应液较好的是TiO2投加量为0.005～0.1g/L，而更好的是0.05～0.1g/L。H2O2作为一种强的氧化剂可以将水中有机的或无机的毒性污染物氧化成无毒或较易为微生物分解的化合物。但一般来说，无机物对H2O2的反应较有机物快，且因传质的限制，水中极微量的有机物难以被H2O2氧化。而紫外光的引入，一方面对微囊藻藻毒素进行直接光降解；另一方面促使催化剂TiO2接收光子能量，使吸附在TiO2颗粒表面的微囊藻毒素分子及其分解生成的中间产物发生反应，从而显著提高了降解速率。反应中，反应液的液面距紫外光灯管距离较好的是1～20cm，而更好的是1～5cm。降解反应时间较好的是在上述条件下进行0.5～5min，而更好的是2～3min。

[0015] 为验证本发明的效果，申请人进行了以下对比试验：

[0016] 试验一：采用本发明的方法(UV-TiO2-Fenton)

[0017] (1)试验方法：在微囊藻毒素-RR浓度为0.35mg/L、微囊藻毒素-LR浓度为0.29mg/L的去离子水溶液中加入Fenton试剂，加入的Fenton试剂中H2O2浓度为0.1mmol/L、[H2O2]/[FeSO4]的摩尔比为15/1；继续投加0.05g/L的光催化剂TiO2；然后用硫酸和氢氧化钠溶液准确调节混合液的pH值为4.0；充分搅拌后，将上述反应液置于18瓦灭菌紫外灯下1cm处；在环境温度为16±2℃下反应3min。

[0018] (2)试验结果：可以去除91.5％的微囊藻毒素-RR和90.2％的微囊藻毒素-LR。

[0019] 试验二：采用本发明的方法(UV-TiO2-Fenton)

[0020] (1)试验方法：在微囊藻毒素-RR浓度为0.35mg/L、微囊藻毒素-LR浓度为0.29mg/L的去离子水溶液中加入Fenton试剂，加入的Fenton试剂中H2O2浓度为0.1mmol/L、[H2O2]/[FeSO4]的摩尔比为5/1；继续投加0.05g/L的TiO2；然后用硫酸和氢氧化钠溶液准确调节混合液的pH值为4.0；充分搅拌后，将上述反应液置于18瓦灭菌紫外灯下1cm处；
在环境温度为16±2℃下反应2.5min。

[0021] (2)试验结果：可以去除94.0％的微囊藻毒素-RR和93.1％的微囊藻毒素-LR。

[0022] 试验三：单独使用Fenton试剂

[0023] (1)试验方法：在微囊藻毒素-RR浓度为0.35mg/L、微囊藻毒素-LR浓度为0.29mg/L的去离子水溶液中加入Fenton试剂，加入的Fenton试剂中H2O2浓度为0.1mmol/L、[H2O2]/[FeSO4]的摩尔比为15/1；然后用硫酸和氢氧化钠溶液准确调节混合液的pH值为
4.0；充分搅拌后在环境温度为16±2℃下反应2.5min。

[0024] (2)试验结果：微囊藻毒素-RR的降解率仅为23.8％，微囊藻毒素-LR的降解率仅为21.0％。

[0025] 试验四：使用紫外-过氧化氢(UV-H2O2)

[0026] (1)试验方法：在微囊藻毒素-RR浓度为0.35mg/L、微囊藻毒素-LR浓度为0.29mg/L的去离子水溶液中加入0.1mmol/L的H2O2，然后用硫酸和氢氧化钠溶液准确调节混合液的pH值为4.0，充分搅拌后将反应液置于18瓦灭菌紫外灯下1cm处；在环境温度为
16±2℃下反应2.5min。

[0027] (2)试验结果：仅可以去除70.3％的微囊藻毒素-RR和67.2％的微囊藻毒素-LR。

[0028] 以上试验结果表明，本发明采用UV-TiO2-Fenton技术降解水中多种微囊藻毒素，不但对水中微囊藻毒素-RR和微囊藻毒素-LR的去除率高，可达到90％以上，使用时不会对水产生二次污染，具有快速、高效、节能的特点，而且氧化剂和光能利用率高、反应时间短。本发明在投加低剂量催化氧化剂的同时可大大缩短微囊藻毒素的降解过程，具有反应时间短(仅需0.5～5min)，试剂投加量小(H2O2的投加浓度仅为0.1～0.5mmol/L，光催化剂是