油墨用热塑性混合烷基酚酚醛树脂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种油墨用热塑性混合烷基酚酚醛树脂及其制备方法，包括如下步骤：将两种以上的混合烷基酚与醛在酸性催化剂的作用下，进行反应，获得所述的油墨用热塑性混合烷基酚酚醛树脂，所述的混合烷基酚为烷基基团为C1～C30的烷基酚或者植物油类酚中的两种或两种以上的混合物。本发明兼顾了树脂的溶解性和溶剂释放性，由该树脂合成的连结料的储存稳定性好，色泽浅，固着时间适中等优点，制备出的油墨印刷适性、干燥性能、成膜性能及物化耐性优良。

权利要求

1.油墨用热塑性混合烷基酚酚醛树脂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将两种以上的混合烷基酚与醛在酸性催化剂的作用下，进行反应，获得所述的油墨用热塑性混合烷基酚酚醛树脂；

所述的混合烷基酚选自对甲基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚、对特辛基苯酚、对壬基苯酚、对十二烷基苯酚、对十六烷基苯酚或腰果酚中的两种以上。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，两种以上的混合烷基酚中，碳原子数较低的烷基酚的重量含量为20～80％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的混合烷基酚为对叔丁基苯酚与对特辛基苯酚的混合物、对叔丁基苯酚与对壬基苯酚的混合物、对叔丁基苯酚与对十二烷基苯酚的混合物、对叔丁基苯酚与对特辛基苯酚及对壬基苯酚的混合物、对叔丁基苯酚与对特辛基苯酚及对十二烷基苯酚的混合物或者是对叔丁基苯酚、对特辛基苯酚和腰果酚的混合物。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为90～120℃，反应时间为

0.5～4小时，然后抽真空，真空度为60～90KPa，脱除低沸点小分子物质，在温度达130～

210℃后出料，得到油墨用混合烷基酚酚醛树脂。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，树脂制备中各种原料的配比为：混合烷基酚∶醛＝1∶0.6～1.5，摩尔比；混合烷基酚∶酸性催化剂重量＝1∶0.005～0.1，重量比。

6.根据权利要求1～5任一项所述方法制备的油墨用热塑性混合烷基酚酚醛树脂。

说明书

油墨用热塑性混合烷基酚酚醛树脂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种由多种烷基酚制备的热塑性酚醛树脂，具体是涉及一种油墨用热塑性混合烷基酚酚醛树脂。

背景技术

[0002] 油墨工业使用的酚醛树脂主要有两大类：一类是松香改性的酚醛树脂，这类树脂在胶、铅印油墨中有广泛的应用；另一类是油溶性烷基酚纯酚醛树脂，这类树脂包括两种类型，即RESOLE型(热固性)和NOVOLAC型(热塑性)。

[0003] 油溶性烷基酚纯酚醛树脂在耐化学品性、耐黄变、耐候性等方面要优于松香改性的酚醛树脂。NOVOLAC型(热塑性)酚醛树脂在端基上没有羟甲基，一般认为溶于干性油中而无反应，用于凹版油墨中，可提高印刷品的耐碱、耐皂、耐溶剂等物化耐性，使印品清晰、饱满，同时提高油墨的粘性。

[0004] 目前，NOVOLAC型烷基酚酚醛树脂一般使用单一的烷基酚结构。烷基碳链较短时，树脂在植物油以及溶剂中的溶解性较低，连结料稳定性较差，但溶剂释放性较佳；烷基碳链较长时，树脂的溶剂释放性差，油墨干燥偏慢，但连结料稳定性较好。

[0005] 近年来，公开文献报道的油墨用酚醛树脂主要集中于松香改性的酚醛树脂，其中的酚醛树脂是在碱性条件下制备的热固性树脂，而热塑性的混合烷基酚酚醛树脂的报道较少。

[0006] 中国专利，申请(专利)号：200480028723.7公开了一种烷基酚-酚醛树脂。树脂采用C6～C10的烷基酚和至少30％的苯酚(或间苯二酚、二烷基酚)与甲醛反应合成，并添加了脂肪酸。该树脂的游离酚含量低，特别适用于生产轮胎，由于添加了脂肪酸，不适合用于凹版油墨中。

[0007] 日本专利JP2006265427公开了一种烷基醚化的酚醛树脂，该树脂具有良好抗老化稳定性和常温贮藏保存性能。该树脂首先是酚和醛在碱性条件下合成含羟甲基的酚醛树脂，之后在酸性催化剂如盐酸、硫酸、醋酸、蚁酸等存在条件下，与甲醇反应而制得。该树脂与本专利报道的混合型烷基酚酚醛树脂属于不同类型的树脂。

[0008] 日本专利JP2006161036公开了一种采用共缩聚法制成的改性酚醛树脂，具有良好的耐热性和抗变色性能。该树脂是在有机酸或无机酸酸性催化剂作用下，采用烷基酚醚类、烷基酚(或苯基酚)与甲醛进行共缩聚反应制成的酚醛树脂。该树脂属于改性的共缩聚得酚醛树脂，主要用于模塑材料和电子工业中。

发明内容

[0009] 本发明的目的是提供一种油墨用热塑性混合烷基酚酚醛树脂及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。

[0010] 本发明的油墨用热塑性混合烷基酚酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：

[0011] 将两种或两种以上的混合烷基酚与醛在酸性催化剂的作用下，进行反应，获得所述的油墨用热塑性混合烷基酚酚醛树脂；

[0012] 反应条件为经典的，反应温度为90～120℃，反应时间为0.5～4，然后抽真空，真空度为60～90kpa，脱除低沸点小分子物质，在温度达130～210℃后出料，得到油墨用NOVOLAC型混合烷基酚酚醛树脂。

[0013] 其中，树脂制备中各种原料的配比为：

[0014] 混合烷基酚∶醛＝1∶0.6～1.5，摩尔比；

[0015] 混合烷基酚∶酸性催化剂重量＝1∶0.005～0.1，重量比；

[0016] 所述的混合烷基酚为烷基基团为C1～C30的烷基酚或者植物油类酚中的两种或两种以上的混合物，即所述的混合烷基酚可以是烷基基团为C1～C30的烷基酚中任意两种以上的混合物，或者是烷基基团为C1～C30的烷基酚与植物油类酚的混合物；

[0017] 优选的，所述的混合烷基酚为烷基基团的碳原子数之间的差值为29～2的烷基酚的混合物，或者是烷基基团的碳原子数之间的差值为29～2的烷基酚与植物油类酚的混合物，最优选为碳原子数之间的差值为4～8的烷基酚的混合物，或者是碳原子数之间的差值为4～8的烷基酚与植物油类酚的混合物；

[0018] 两种不同的混合烷基酚的混合中，碳原子数较低的烷基酚的重量含量为20～80％，其余为碳原子数较高的烷基酚或/和植物油类酚；

[0019] 优选的，所述的混合烷基酚选自对甲基苯酚、丙基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚、对特辛基苯酚、对壬基苯酚、对十二烷基苯酚、对十六烷基苯酚或腰果酚；

[0020] 最优选的为对叔丁基苯酚与对特辛基苯酚的混合物、对叔丁基苯酚与对壬基苯酚的混合物、对叔丁基苯酚与对十二烷基苯酚的混合物、对叔丁基苯酚与对特辛基苯酚及对壬基苯酚的混合物、对叔丁基苯酚与对特辛基苯酚及对十二烷基苯酚的混合物或者是对叔丁基苯酚、对特辛基苯酚和腰果酚的混合物；

[0021] 所述的醛选自甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、甲醛的甲醇溶液、甲醛的丁醇溶液、乙醛、丙醛、丁醛、糠醛或六次甲基四胺中的一种或两种；

[0022] 所述的酸性催化剂选自脂肪族一元酸、脂肪族二元酸、脂肪族三元酸、苯磺酸及其烷基取代物、卤代磺酸、无机强酸或中强酸中的一种或一种以上的混合物；

[0023] 优选的为甲酸、乙酸、草酸、丙酸、丙二酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、己二酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、盐酸、磷酸或硫酸等。

[0024] 采用上述方法获得的热塑性酚醛树脂，可作为油墨重要的原料，应用方法如下：

[0025] 将上述树脂与干性或半干性的植物油、溶剂按下述比例混合，经高温(180～250℃)炼制后得到粘度为3.0～30.0Pa.s/40℃的植物油改性的酚醛树脂连接料；

[0026] 组分 重量百分比

[0027] 本发明树脂 20-80％

[0028] 干性或半干性的植物油 20-80％

[0029] 溶剂 1-30％

[0030] 以上各个组分的百分比之和为100％。

[0031] 将上述连接料与醇酸树脂、颜料、填料、蜡、溶剂和干燥剂按下述比例混合搅拌10～60分钟，采用三辊研磨机轧制，使其细度≤15μm，即获得油墨；

[0032] 使用本发明树脂的雕刻凹印油墨其组分和重量百分比含量如下：

[0033] 醇酸树脂 15-30％

[0034] 植物油改性的酚醛树脂连结料 3-30％

[0035] 颜料 5-20％

[0036] 填料 10-36％

[0037] 蜡 1-8％

[0038] 溶剂 1-5％

[0039] 干燥剂 1-4％

[0040] 以上各个组分的百分比之和为100％。

[0041] 颜料为有机颜料和无机颜料，有机颜料如结构为酞菁、偶氮、喹吖啶酮、苯并咪唑酮、二噁嗪系的颜料；无机颜料如炭黑、二氧化钛、氧化铁等，填料为碱土金属的碳酸盐或硫酸盐、氧化物中的一种或多种，优选碳酸钙，干燥剂为钴、锰或锆的有机酸皂类，溶剂包括石油溶剂、醇醚类、直链烷烃或环烷烃的一种或其混合物。

[0042] 本发明的树脂中，残留的烷基酚的比率低于5％，优选低于或等于3％，树脂软化点为75～130℃，优选的软化点为90～125℃。

[0043] 本发明兼顾了树脂的溶解性和溶剂释放性，由该树脂合成的连结料的储存稳定性好，色泽浅，固着时间适中等优点，制备出的油墨印刷适性、干燥性能、成膜性能及物化耐性优良。

具体实施方式

[0044] 采用气相色谱法测定树脂中的游离的烷基酚；

[0045] 采用凝胶色谱测定树脂的分子量及分布；

[0046] 采用环球法(GB/T 4507-1999)测树脂的软化点；

[0047] 采用加德纳色度法测定树脂的颜色；

[0048] 采用正庚烷容纳度法测定树脂在植物油中的溶解性；

[0049] 采用水份挥发测定仪(Sartorius MA100)测定连结料中溶剂在30℃和70℃下30min内的挥发速率；

[0050] 采用BK干燥时间记录仪(BK-10)测定连结料和油墨的干燥性能；

[0051] 按国标GB 7706-2008所述标准测定油墨的耐磨性能；

[0052] 采用IGT耐皱褶仪测定油墨的耐揉性能；

[0053] 采用浸泡法(QB 568-1983)测定油墨的耐化学品(碱、酸、乙醇)性能。

[0054] 实施例1

[0055] 将对叔丁基苯酚56g、对特辛基苯酚27g、重量浓度为37％的甲醛溶液44g和草酸3.2g加入到250ml三口烧瓶中，加热熔融，熔后开启搅拌并升温，在110℃的条件下，反应2小时后，抽真空脱除低沸点小分子物质，在温度达130℃后出料，得到混合烷基酚酚醛树脂。

[0056] 所得到的树脂的色号为4号；树脂的软化点为115℃；分子量：Mn＝910，Mw/Mn＝1.4；游离对叔丁基苯酚含量为1.13％、游离对特辛基苯酚含量为2.57％；正庚烷容纳度：
＞100mL/2g。

[0057] 使用本发明树脂与亚麻仁油、正庚烷按制备的连接料实例：

[0058] 组分 重量百分比

[0059] 本发明酚醛树脂 55％

[0060] 亚麻仁油 30％

[0061] 石油溶剂(馏程：170℃～210℃) 15％

[0062] 总计 100％

[0063] 将本发明酚醛树脂、亚麻仁油和石油溶剂加入反应釜，开搅拌通氮气，升温至235℃，保温至粘度6.8Pa.s/40℃，降温至120℃，过滤，得到植物油改性的酚醛树脂。

[0064] 检测结果如下：粘度为7.0Pa.s/40℃，石油溶剂的挥发速率：35℃时为0.04、70℃时为1.04；固着时间：8h；70℃烘箱储存60天不结皮。

[0065] 使用上述连接料制备雕刻凹版油墨的实例：

[0066] 醇酸树脂 29％

[0067] 植物油改性的酚醛树脂连结料 20％

[0068] 永固红颜料 10％

[0069] 碳酸钙 31％

[0070] 巴西棕榈蜡 5％

[0071] 异辛酸锰 1.5％

[0072] 石油溶剂(馏程：170℃～210℃) 3.5％

[0073] 总计 100％

[0074] 按凹印油墨制造工艺轧制三次，得到一种雕刻凹版油墨。检测结果：粘度为12.0Pa.s/40℃，固着时间为14h，耐磨性为96％，耐揉为5级，耐碱为5级，耐酸为5级，耐乙醇为5级。

[0075] 实施例2

[0076] 将对叔丁基苯酚50g、对十二基苯酚18g、重量浓度为37％的甲醛溶液32.5g和盐酸0.34g加入到250ml三口烧瓶中，加热熔融，熔后开启搅拌并升温，在100℃的条件下，反应3小时后，抽真空脱除低沸点小分子物质，在温度达200℃后出料，得到混合烷基酚酚醛树脂。

[0077] 所得到的树脂的色号为6号；树脂的软化点为98℃；分子量：Mn＝834，Mw/Mn＝1.3；游离对叔丁基苯酚含量为2.45％、游离对十二烷基苯酚含量为1.25％；正庚烷容纳度：＞100mL/2g。

[0078] 使用本发明树脂与亚麻仁油、正庚烷按制备的连接料实例：

[0079] 组分 重量百分比

[0080] 本发明酚醛树脂 45％

[0081] 亚麻仁油 15％

[0082] 桐油 20％

[0083] 石油溶剂(馏程：170℃～210℃) 20％

[0084] 总计 100％

[0085] 将本发明酚醛树脂、亚麻仁油和石油溶剂加入反应釜，开搅拌通氮气，升温至200℃，保温至粘度10.8Pa.s/40℃，降温至120℃，过滤，得到植物油改性的酚醛树脂。

[0086] 检测结果如下：粘度为11.0Pa.s/40℃，石油溶剂的挥发速率：35℃时为0.03、70℃时为0.96；固着时间：7h；70℃烘箱储存60天不结厚皮。

[0087] 使用上述连接料制备雕刻凹版油墨的实例：

[0088] 醇酸树脂 26％

[0089] 植物油改性的酚醛树脂连结料 23％

[0090] 永固红颜料 10％

[0091] 碳酸钙 31％

[0092] 巴西棕榈蜡 5％

[0093] 异辛酸锰 1.5％

[0094] 石油溶剂(馏程：170℃～210℃) 3.5％

[0095] 总计 100％

[0096] 按凹印油墨制造工艺轧制三次，得到一种雕刻凹版油墨。检测结果：粘度为13.9Pa.s/40℃，固着时间为9h，耐磨性为96％，耐揉为5级，耐碱为5级，耐酸为5级，耐乙醇为5级。

[0097] 实施例3

[0098] 将对叔丁基苯酚53g、对特辛基苯酚20g、腰果酚10g、多聚甲醛20g和对甲苯磺酸0.42g加入到250ml三口烧瓶中，加热熔融，熔后开启搅拌并升温，在100℃的条件下，反应4小时后，抽真空脱除低沸点小分子物质，在温度达210℃后出料，得到混合烷基酚酚醛树脂。

[0099] 所得到的树脂的色号为9号；树脂的软化点为96℃；分子量：Mn＝870，Mw/Mn＝1.6；游离对叔丁基苯酚含量为1.40％、游离对特辛基苯酚含量为2.11％；正庚烷容纳度：
＞100mL/2g。

[0100] 使用本发明树脂与亚麻仁油、正庚烷按制备的连接料实例：

[0101] 组分 重量百分比

[0102] 本发明酚醛树脂 52％

[0103] 大豆油 3％

[0104] 亚麻仁油 10％

[0105] 桐油 25％

[0106] 石油溶剂(馏程：170℃～210℃) 10％

[0107] 总计 100％

[0108] 将本发明酚醛树脂、亚麻仁油和石油溶剂加入反应釜，开搅拌通氮气，升温至215℃，保温至粘度7.1Pa.s/40℃，降温至120℃，过滤，得到植物油改性的酚醛树脂。

[0109] 检测结果如下：粘度为7.3Pa.s/40℃，石油溶剂的挥发速率：35℃时为0.01、70℃时为0.85；固着时间：7.5h；70℃烘箱储存60天不结厚皮。

[0110] 使用上述连接料制备雕刻凹版油墨的实例：

[0111] 醇酸树脂 26％

[0112] 植物油改性的酚醛树脂连结料 23％

[0113] 永固红颜料 10％

[0114] 碳酸钙 31％

[0115] 巴西棕榈蜡 5％

[0116] 异辛酸锰 1.5％

[0117] 石油溶剂(馏程：170℃～210℃) 3.5％