一种可多重固化水性超支化聚氨酯无机纳米材料杂化涂饰剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种可多重固化水性超支化聚氨酯无机纳米材料杂化涂饰剂及其制备方法。该涂饰剂包括下列组分，各组分以质量百分比计为：下述结构式所示聚氨酯20～45％，去离子水55～80％。本发明的涂饰剂涂饰后所得涂膜，具有平整、光滑、耐温、耐油等特点，同时具有极佳的低温柔韧性能。皮革采用本发明的涂饰剂涂饰后，具有光泽高、手感好、耐磨耗、不易断裂、弹性好，耐水性能和耐绕曲性能优良等特点。

权利要求

1.一种可多重固化水性超支化聚氨酯无机纳米材料杂化涂饰剂的制备方法，包括以下步骤：(1)二异氰酸酯与分子量小于300的二元醇按照摩尔比2～3∶1混合后，在30～

45℃反应1～2小时，加入二异氰酸酯和二元醇质量总量5～15％的溶剂和二异氰酸酯和二元醇质量总量1.2％～5％亲水扩链剂，于60～80℃反应1～2小时，再加入占二异氰酸酯摩尔分数12％～25％的分子量在500～3000范围内的二元醇反应2～4小时，制备得到含有可电离基团的聚氨酯预聚体；

(2)在含有可电离基团的聚氨酯预聚体中加入占(1)中所述二异氰酸酯摩尔分数

0.5～13％的羟基官能团数不小于4的多元醇，并加入由(1)制备的聚氨酯预聚体质量

0.1％～0.2％的选自有机锡类或胺类的催化剂，在60～90℃下充分反应，制备得到含超支化结构的聚氨酯；

(3)含有超支化结构的聚氨酯加入占(1)中所述二异氰酸酯摩尔分数5％～25％的含羟基的丙烯酸酯，同时加入占(1)中所述二异氰酸酯摩尔分数1％～5％的经过分散的无机纳米材料，在55～75℃反应1～5小时，即得到聚氨酯；

(4)在步骤(3)所制备的聚氨酯中加入亲水扩链剂摩尔分数85％～100％的成盐剂充分混匀后，将聚氨酯分散到去离子水中，即制备得到超支化结构可多重固化水性聚氨酯/纳米无机材料杂化涂饰剂。

2.根据权利要求1所述的可多重固化水性超支化聚氨酯无机纳米材料杂化涂饰剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或三亚乙基二胺。

3.根据权利要求1所述的可多重固化水性超支化聚氨酯无机纳米材料杂化涂饰剂的制备方法，其特征在于：所述亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或N-甲基二乙醇胺，所述溶剂选自丙酮或甲乙酮，所述成盐剂选自三乙胺、醋酸或盐酸，且当亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸时，成盐剂选择三乙胺，亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺时，成盐剂选择醋酸或盐酸。

4.根据权利要求1所述的可多重固化水性超支化聚氨酯无机纳米材料杂化涂饰剂的制备方法，其特征在于：所述的无机纳米材料需要先用占无机纳米材料质量总量100％的二甲基亚砜溶解，然后经过超声波分散。

说明书

一种可多重固化水性超支化聚氨酯无机纳米材料杂化涂饰

剂及其制备方法

技术领域：

[0001] 本发明涉及鞋面革、服装革或沙发革等领域所应用的一种水性聚氨酯涂饰剂，具体涉及一种可多重固化水性超支化聚氨酯无机纳米材料杂化涂饰剂及其制备方法。背景技术：

[0002] 聚氨酯(polyurethane，PU)作为一种新兴的皮革涂饰材料，已经在制革整饰领域里应用开来，并越发受到人们的重视，特别是水性聚氨酯涂饰剂。聚氨酯又称聚氨基甲酸酯，它是由二元或多元异氰酸酯与二元或多元羟基化合物作用而成的高分子化合物的总称。PU所成薄膜柔软平滑，光泽宜人，并具有耐摩擦、耐曲折、耐老化、耐热、耐寒及抗溶剂等优良性能，是皮革涂饰剂最理想的成膜物质之一。皮革涂饰用的PU多为有机溶剂为介质的系统(溶剂型PU)，溶剂型PU由于以有机溶剂(如：乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、环己酮、甲苯等)为分散介质，存在易燃、易爆、有毒、污染环境、成本高等缺点。

[0003] 传统皮革涂饰用PU涂料均采用热固化方式，虽然操作简单，对设备要求不高，但成膜固化速度慢，涂层较厚时可能产生流挂现象，影响产品质量，这些缺点对现代流水线生产工艺产生了一定影响。UV涂料具有不含挥发性有机化合物(VOC)对环境污染小，固化速度快，节省能源、固化产物性能好、适合于高速自动化生产等优点。尽管UV固化体系有着明显优点，但也存在一些缺点，主要包括：固化深度受到限制；在有色体系应用难度较大；阴影部分无法固化；固化对象的形状受到限制等，这些缺点限制了光固化在一些方面的应用。

[0004] 聚氨酯材料有着强度好，耐磨，低温性能好等突出优点，随着现代科学技术的发展，对材料的要求越来越高，相比于无机材料，聚氨酯材料在耐高温、耐候及硬度等方面存在不足，使其在某些特定领域的应用受到限制。发明内容：

[0005] 为了解决背景技术中存在的问题，本发明提供一种可多重固化水性超支化聚氨酯无机纳米材料杂化涂饰剂及其制备方法，本发明的涂饰剂涂饰后所得涂膜，具有平整、光滑、耐温、耐油等特点，同时具有极佳的低温柔韧性能。皮革采用本发明的涂饰剂涂饰后，具有光泽高、手感好、耐磨耗、不易断裂、弹性好，耐水性能和耐绕曲性能优良等特点。

[0006] 本发明采用的技术方案是：该可多重固化水性超支化聚氨酯无机纳米材料杂化涂饰剂包括如下组分，各组分以质量百分比计为：下述结构式(I)所示聚氨酯20～45％，去离子水55～80％，

[0007]

[0008] 结构式(I)中：a＝1～32，b＝1～32，c＝1～32，d＝1～4；R1为 结构式(II)所示丙烯酸酯类，其中i＝0～1；X为羟基官能团数不小于4的多元醇；为无机纳米材料；R2为结构式(III)所示聚氨酯预聚体，式(III)中R3为选自中之一，R4为结构式(IV)
所示聚氨酯预聚体，式(IV)中R5为分子量在500～3000范围内的二元醇，R6为分子量≤300的二元醇，R7为分子量≤300的二羟基羧酸或叔胺二元醇；所述结构式(II)、结构式(III)和结构式(IV)如下：

[0009]

[0010] 在上述可多重固化水性超支化聚氨酯无机纳米材料杂化涂饰剂的方案中，所述R5优先选择分子量在500～3000范围的聚醚二元醇、聚酯二元醇或聚碳酸酯二元醇，R5可进一步优先选择分子量在500～3000范围的聚四氢呋喃二元醇、聚己内酯二元醇或聚碳酸酯二元醇；所述二羟基羧酸优先择选二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸，所述叔胺二元醇是N-甲基二乙醇胺等。

[0011] 在上述可多重固化水性超支化聚氨酯无机纳米材料杂化涂饰剂的方案中，所述无机纳米材料选自粒径在10～200nm范围，粒子表面含有羟基的SiO2、TiO2、ZnO、CaCO3、AlO3、蒙脱土和黏土粒子，优先采用使用平均粒径在10～100nm的SiO2、TiO2、蒙脱土粒子。

[0012] 本发明公开的可多重固化水性超支化聚氨酯无机纳米材料杂化涂饰剂的制备方法，主要包括以下步骤：

[0013] (1)二异氰酸酯与分子量小于300的二元醇按照摩尔比(2～3)∶1混合后，在30～45℃反应1～2小时，加入二异氰酸酯和二元醇质量总量5～15％的溶剂和二异氰酸酯和二元醇质量总量1.2％～5％亲水扩链剂，于60～80℃反应1～2小时，再加入占二异氰酸酯摩尔分数12％～25％的分子量在500～3000范围内的二元醇反应2～4小时，制备得到含有可电离基团的聚氨酯预聚体；

[0014] (2)在含有可电离基团的聚氨酯预聚体中加入占(1)中所述二异氰酸酯摩尔分数4～13％的分子量不大于400羟基官能团数不小于4的多元醇，并加入由(1)制备的聚氨酯预聚体质量0.1％～0.2％的选自有机锡类和胺类的催化剂，在60～90℃下充分反应，即用甲苯-二正丁胺法测得NCO含量达到计算值，同时用红外光谱法未检测出醇羟基为反应终点，制备得到含超支化结构的聚氨酯；

[0015] (3)含有超支化结构的聚氨酯加入占(1)中所述二异氰酸酯摩尔分数5％～25％的含羟基的丙烯酸酯，同时加入占(1)中所述二异氰酸酯摩尔分数1％～5％的无机纳米材料(溶解分散在占无机纳米材料质量总量100％的二甲基亚砜内)，在55～75℃充分反应1～5小时，即制备得到结构式(I)所示聚氨酯；

[0016] (4)在(3)所制备的聚氨酯中加入占亲水扩链剂摩尔分数85％～100％的成盐剂充分混匀后，将聚氨酯分散到去离子水中，即制备得到超支化分子结构可多重固化的水性聚氨酯/纳米无机材料杂化涂饰剂。

[0017] 为了提高涂饰剂成膜的强度、耐磨性能、耐光性能，同时使涂膜产生一种滑爽的手感，在上述制备超支化分子结构可多重固化的水性聚氨酯/纳米无机材料杂化涂饰剂的方案中，所加入的无机纳米材料粒径最好在10～100nm以内，使用占无机纳米材料质量总量100％的二甲基亚砜溶解，并用超声波进行分散。

[0018] 为了使涂饰剂获得更好的效果，在步骤(4)中可加入占聚氨酯质量0.1％～0.5％的分子量不大于300的脂肪族或芳香族二元胺，进行二次扩链。

[0019] 在上述制备可多重固化水性超支化聚氨酯无机纳米材料杂化涂饰剂的方案中，所述催化剂可选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或三亚乙基二胺；所述亲水扩链剂可选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或N-甲基二乙醇胺，所述溶剂可选自丙酮或甲乙酮。所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或三亚乙基二胺，所述成盐剂选自三乙胺、醋酸或盐酸，且当亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸时，成盐剂选择三乙胺；亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺时，成盐剂选择醋酸或盐酸。

[0020] 本发明的有益效果是：一、本发明是以水为介质的系统(乳液型及水溶剂型PU)。而水性PU与溶剂型PU相比，是以水为介质，使用时无毒、无污染、不易燃烧、价廉，而且在性能上仍具有一般溶剂型PU所具有的高光泽、高耐磨性、高弹性、高粘结性、耐水、耐候、耐化学药品和对各种底材附着良好等性能，从而在很大的程度上取代了溶剂型PU，是一种极具潜力的“绿色材料”；二、本发明采用UV固化、红外固化和热固化结合起来的多重固化固化体系，利用光固化使体系快速定型或达到“表干”，然后利用红外固化或者热固化使“阴影”部分或底层部分固化完全，达到体系“实干”，从而拓展了光固化体系的应用范围；三、本发明采用无机材料来改性有机高分子的聚氨酯，由于无机材料具有高强度、高刚性、高硬度的特点，而且还具有性能长期稳定，使用寿命长等特点。因此用无机材料来改性有机高分子的聚氨酯，改性后的材料就是聚氨酯杂化材料。由于纳米微粒具有一些特殊的性质，因此材料表现出许多人们所需求的优良的性能，纳米材料主要特点如下：1.纳米微粒表面的原子或分子单元在整个粒子中占有很大的比重，由于外层与内部粒子性质的不同，因此表面原子或分子单元的高含量就为纳米杂化材料在某些光学材料中的应用提供了广阔的前景。2.纳米材料中晶体内缺陷出现的几率小，晶体的规整性强，这为杂化材料提供了较好的强度性能。
3.纳米粒子尺寸小，因而同样体积的本体，由纳米微粒组成的方式要较大尺寸粒子的组成方式多得多，这就为制备多样化材料提供了条件。4.纳米材料之特有的表面效应、量子尺寸效应和体积效应等，使纳米/聚合物杂化材料表现出传统固体材料不具有的化学性能、机械性能、电学性能、磁学性能和光学性能等特异性能；四、本发明制备的聚氨酯为超支化聚合物，树枝状支化高分子由于分子中可提供很多端基官能团，而且官能团可以是多样的及其特殊的分子形态，不容易发生大分子链的缠结，当分子量增加或浓度提高时，能保持较低的粘度，从而使其具有独特的流变性质、很好的成膜性以及极佳的抗化学品性、耐久性和力学性能，由于独特的分子结构，分子高度支化，分子中原子紧密堆积，使其具有特有的性能：
(1)低粘度-与相近分子量的线型的大分子比较，同样浓度下的粘度要低得多。因此，它很适合于制备高固体分涂料。并且把超支化聚合物加入线性高分子聚合物体系中，可以大大降低体系的粘度，并能改善涂料的流动性，作为流变性改进剂；(2)高溶解性-对于相应的线性高分子聚合物，其在溶剂中的溶解度增大，可以减少溶剂的用量，降低成本，减少排放；
(3)树状的大分子结构-它决定了高分子的非结晶性和无缠绕性，使得聚合物具有优良的成膜性能；(4)众多的端基官能团-可用于进一步改性，使其应用于制备各种性能的涂料。
同时分子中的大量极性基团使漆膜具有极好的附着力。

[0021] 终上所述本发明的涂饰剂涂饰后所得涂膜，具有平整、光滑、耐温、耐油等特点，同时具有极佳的低温柔韧性能。皮革采用本发明的涂饰剂涂饰后，具有光泽高、手感好、耐磨耗、不易断裂、弹性好，耐水性能和耐绕曲性能优良等特点，能显著提高所涂皮革的表观质量。此外，涂饰剂由于其分子内含有超支化结构，可明显改善聚氨酯的力学性能，并提高水分散液的固含量，而产品由于可使用光固化，成膜时间可大大缩短，有利于流水线生产使用。本发明的涂饰剂及其制备方法，还具有高效节能、无毒、无污染等特点。具体实施方式：

[0022] 下面结合实施例对本发明作进一步说明：

[0023] 实施例1、阴离子型芳香族软性聚氨酯涂饰剂

[0024] (1)制备阴离子型芳香族聚氨酯预聚体：

[0025] 在一个装有冷凝装置、电动搅拌器的三口烧瓶中，按摩尔配比为nNCO/nOH＝2.3∶1加入新戊二醇和甲苯二异氰酸酯(TDI)(或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI))，保温在40℃反应1.5小时；加入上述二异氰酸酯和二元醇质量总量5％的丙酮和上述二异氰酸酯和二元醇质量总量2％的二羟甲基丙酸，升温在75℃反应2小时，加入占二异氰酸酯摩尔分数20％的聚醚二元醇，保温至75℃反应1.5小时即得到聚氨酯预聚体。

[0026] (2)含超支化结构的聚氨酯：

[0027] 步骤(1)所得的聚氨酯预聚体降温至50℃左右，加入占(1)所述二异氰酸酯摩尔分数6.5％的双季戊四醇，加入由(1)制备的聚氨酯预聚体总质量0.15％的催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至80℃反应4小时，用甲苯-二正丁胺法测得NCO含量达到计算值，同时用红外光谱法未检测出醇羟基为反应终点。

[0028] (3)水分散型聚氨酯涂饰剂：

[0029] 将步骤(2)所制备的聚氨酯降温至50℃，加入反应物聚氨酯预聚体质量5％的丙酮，加入占(1)所述二异氰酸酯摩尔分数20％丙烯酸羟乙酯，同时加入占(1)中所述二异氰酸酯摩尔分数1.5％的经过二甲基亚砜分散的无机纳米SiO2，加入由(2)制备的含超支化结构的聚氨酯质量0.1％的催化剂二月桂酸二丁基锡，升温到65～70℃反应2小时，降温至50℃，加入质量为(2)所述含超支化结构的聚氨酯质量200％的含有三乙胺的去离子水进行分散，其中三乙胺占步骤(1)中二羟甲基丙酸摩尔分数90％。分散后真空脱溶剂，得到水分散型聚氨酯皮革涂饰剂。

[0030] 实施例2、阴离子型芳香族硬性聚氨酯涂饰剂

[0031] (1)制备阴离子型芳香族聚氨酯预聚体：

[0032] 在一个装有冷凝装置、电动搅拌器的三口烧瓶中，按摩尔配比为nNCO/nOH＝2.1∶1加入新戊二醇和甲苯二异氰酸酯(TDI)(或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI))，保温在40℃反应1小时；加入上述二异氰酸酯和二元醇质量总量5％的丙酮和上述二异氰酸酯和新戊二醇质量总量2％的二羟甲基丙酸，升温至80℃左右反应约1小时，加入占二异氰酸酯摩尔分数12.5％的聚醚二元醇，保温80℃反应1.5小时即可。

[0033] (2)含超支化结构的聚氨酯：

[0034] 步骤(1)所得的聚氨酯预聚体降温至60℃，加入占(1)所述二异氰酸酯摩尔分数2％的超支化聚酯多元醇Bltorn H10，加入由(1)制备的聚氨酯预聚体质量0.15％的催化剂辛酸亚锡，升温至80℃反应4小时，用甲苯-二正丁胺法测得NCO含量达到计算值，同时用红外光谱法未检测出醇羟基为反应终点。

[0035] (3)水分散型聚氨酯涂饰剂：

[0036] 将(2)所制备的聚氨酯降温至50℃左右，加入反应物聚氨酯预聚体质量2％的丙酮，占(1)所述二异氰酸酯摩尔分数15％的丙烯酸羟乙酯，同时加入占(1)中所述二异氰酸酯摩尔分数2.5％的经过二甲基亚砜分散的无机纳米TiO2，加入由(2)制备的含超支化结构的聚氨酯质量0.1％的催化剂辛酸亚锡，升温到65～70℃反应2小时，降温至50℃，加入加入质量为(2)所述含超支化结构的聚氨酯质量200％的含有三乙胺的去离子水进行分散，其中三乙胺占步骤(1)中二羟甲基丙酸摩尔分数100％。分散后真空脱溶剂，得到水分散型聚氨酯皮革涂饰剂。

[0037] 实施例3、阴离子型脂肪族硬性聚氨酯涂饰剂

[0038] (1)制备阴离子型脂肪族聚氨酯预聚体：

[0039] 在一个装有冷凝装置、电动搅拌器的三口烧瓶中，按摩尔配比为nNCO/nOH＝2.5∶1加入新戊二醇和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，加入体系总质量0.1％的催化剂三亚乙基二胺，保温在40℃反应2小时；加入上述二异氰酸酯和二元醇质量总量5％的丁酮和上述二异氰酸酯和新戊二醇质量总量2％的二羟甲基丁酸，升温至85℃反应2.5小时，加入占二异氰酸酯摩尔分数10％的聚醚二元醇，保温85℃反应2小时即可。

[0040] (2)含超支化结构的聚氨酯：

[0041] 步骤(1)所得的聚氨酯预聚体降温至60℃，加入占(1)所述二异氰酸酯摩尔分数12.5％的季戊四醇，加入由(1)制备的聚氨酯预聚体质量0.15％的催化剂三亚乙基二胺，