调色剂组合物

摘要

本发明涉及调色剂组合物。提供调色剂颗粒，在实施方案中其可以包括具有至少一种聚酯树脂以及色料、任选的蜡和任选的其它添加剂的核，和包括高分子量无定形聚酯树脂的在核之上的壳。壳中的高分子量无定形聚酯树脂可以防止核中的任何结晶聚酯树脂迁移至调色剂表面。

权利要求

1.一种包括调色剂颗粒的调色剂组合物，包括：包括至少一种结晶树脂和一种或多种选自色料、任选的蜡及其组合的任选成分的核；

和

包括由使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法测定的重均分子量为20,000至

1,000,000的高分子量无定形聚酯树脂的壳，其中所述高分子量无定形聚酯树脂包括下式的聚(丙氧基化双酚A-共-富马酸酯)：其中m为10至5000，并且其中所述高分子量无定形聚酯树脂以所述壳树脂的20wt％至100wt％的量存在，具有40℃至100℃的玻璃化转变温度，100℃至200℃的软化点，和在

130℃下50Pa*S至1,000,000Pa*S的熔体粘度。

2.根据权利要求1的调色剂组合物，其中所述核进一步包括无定形树脂。

3.根据权利要求1的调色剂组合物，其中所述核进一步包括至少一种无定形树脂；和所述壳树脂包括所述高分子量无定形聚酯树脂以及下式的第二种聚酯树脂：其中b为5至2000，和d为5至2000，和其中所述高分子量无定形聚酯树脂以所述壳的30wt％至90wt％的量存在，和所述第二种树脂以所述壳的10wt％至70wt％的量存在。

说明书

调色剂组合物

技术领域

[0001] 本公开内容涉及适用于电子照相设备的调色剂。

背景技术

[0002] 许多方法在制备调色剂领域技术人员的认知范围内。乳液聚集法(EA)是一种这样的方法。这些调色剂可以通过将色料与由乳液聚合形成的胶乳聚合物聚集来形成。例如，US 5,853,943涉及一种半连续乳液聚合法，用于通过首先形成种子聚合物来制备胶乳。

[0003] 已经利用无定形和结晶聚酯树脂制备聚酯EA超低熔点(ULM)调色剂。这些调色剂的一些具有差的带电特性，这可能归因于结晶树脂组分在聚结过程中迁移到表面。无定形树脂也可以由结晶树脂增塑，这可能导致差的粘连。已经尝试一种核-壳方法，其中可以添加包括线性无定形树脂的壳来包封结晶-无定形复合材料；但是仍然需要改进带电和粘连。

发明内容

[0004] 本公开内容提供具有核-壳构造的调色剂颗粒，壳包括高分子量无定形聚酯树脂。在实施方案中，本公开内容的调色剂组合物可以包括调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包括包含至少一种结晶树脂和一种或多种任选的成分如色料、任选的蜡及其组合的核，和该核之上的壳，该壳包括重均分子量为约10,000至约5,000,000的高分子量无定形聚酯树脂。

[0005] 在其它实施方案中，本公开内容的调色剂组合物可以包括调色剂颗粒，该调色剂颗粒包括包含至少一种无定形树脂、至少一种聚酯结晶树脂和一种或多种任选的成分如色料、任选的蜡及其组合的核，和该核之上的壳，该壳包括重均分子量为约10,000至约1,000,000的高分子量无定形聚酯树脂。

[0006] 在其它实施方案中，本公开内容的调色剂组合物可以包括调色剂颗粒，该调色剂颗粒包括包含至少一种无定形树脂、至少一种结晶树脂和
一种或多种任选的成分如色料、任选的蜡及其组合的核，和包括高分子量
无定形聚酯树脂的壳树脂，所述高分子量无定形聚酯树脂包括重均分子量
为约 10,000至 约5,000,000的 下 式 的 聚(丙 氧 基 化 双酚 A共 富 马酸 酯 )：
其 中 m 可 以 为 约 10 至 约 5000， 以 及 第 二 种 聚 酯 树 脂
其 中 b
可以为约5至约2000，d可以为约5至约2000，和其中高分子量无定形聚酯树脂以壳的约
30wt％至约90wt％的量存在，和第二种树脂以壳的约10wt％至约70wt％的量存在。
附图简述

[0007] 图1为描绘用本公开内容的树脂生产的调色剂与用对照树脂生产的调色剂相比，流变性的差值的曲线。

具体实施方式

[0008] 本公开内容提供具有优异带电性能的调色剂颗粒。调色剂颗粒具有核-壳构造，在壳中具有高分子量无定形聚酯树脂。本公开内容的调色剂颗粒的玻璃化转变温度(Tg)高于壳中具有低分子量无定形树脂的调色剂颗粒。如在此使用的，高分子量无定形聚酯树脂可以具有大于约10,000的重均分子量，低分子量无定形聚酯树脂可以具有比高分子量无定形树脂低约20％的重均分子量。本公开内容的调色剂颗粒因此可以具有改进的调色剂粘连。

[0009] 任何胶乳树脂可以用于形成本公开内容的调色剂核。这种树脂进而可以由任何合适的单体制成。可以选择所使用的任何单体，取决于要使用的具体聚合物。

[0010] 合适的树脂也可以包括无定形聚酯树脂和结晶聚酯树脂的混合物，如US6,830,860中所述。在实施方案中，树脂可以由乳液聚合法形成。

[0011] 在实施方案中，树脂可以为通过使二醇与二酸在任选的催化剂存在下反应形成的聚酯树脂。脂族和或芳族二醇可以例如以树脂的约40至约60mol％，在实施方案中约42至约55mol％，在实施方案中约45至约53mol％的量选择，和碱金属磺基-脂族二醇可以以树脂的约0至约10mol％，在实施方案中约1至约4mol％的量选择。

[0012] 结晶树脂可以例如以调色剂组分的约5至约50wt％，在实施方案中约5至约35wt％的量存在。结晶树脂可以具有各种熔点，例如约30℃至约120℃，在实施方案中约
50℃至约90℃。结晶树脂可以具有由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的例如约1,000至约
50,000，在实施方案中约2,000至约25,000的数均分子量(Mn)，和由使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法测定的例如约2,000至约100,000，在实施方案中约3,000至约80,000的重均分子量(Mw)。结晶树脂的分子量分布(Mw/Mn)可以为例如约2至约6，在一些实施方案中约2至约4。

[0013] 选择的有机二醇的量可以变化，并且可以例如以树脂的约40至约60mol％，在实施方案中以树脂的约42至约55mol％，在实施方案中以树脂的约45至约53mol％的量存在。

[0014] 这种催化剂可以以例如约0.01mol％至约5mol％的量使用，基于用于生成聚酯树脂的起始二酸或二酯。

[0015] 用于形成核的树脂可以具有由使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的约1000至约1,000,000，在实施方案中约2000至约500,000的数均分子量(Mn)，和约2000至约3,000,000，在实施方案中约4,000至约1,500,000的重均分子量(Mw)。

[0016] 在实施方案中，核中使用的树脂可以具有约35℃至约100℃，在一些实施方案中约40℃至约80℃的玻璃化转变温度。在其它实施方案中，核中使用的树脂可以具有在约130℃约10至约1,000,000Pa*S，在实施方案中约20至约100,000Pa*S的熔体粘度。

[0017] 可以使用一种、两种或更多种调色剂树脂。在其中使用两种或多种调色剂树脂的实施方案中，调色剂树脂可以为任何合适的比率(例如重量比)，例如约10％(第一种树脂)/90％(第二种树脂)至约90％(第一种树脂)/10％(第二种树脂)。

[0018] 上述树脂可以用来形成调色剂组合物。这种调色剂组合物可以包括任选的色料、蜡和其它添加剂。调色剂可以利用本领域技术人员认知范围内的任何方法形成。

[0019] 在实施方案中，用来形成调色剂组合物的色料、蜡和其它添加剂可以为包括表面活性剂的分散体形式。此外，调色剂颗粒可以由乳液聚集法形成，其中树脂和调色剂的其它组分置于一种或多种表面活性剂中，形成乳液，聚集、聚结调色剂颗粒，任选洗涤和干燥，以及回收。

[0020] 可以使用一种、两种或更多种表面活性剂。表面活性剂可以选自离子表面活性剂和非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂由术语“离子表面活性剂”涵盖。在实施方案中，可以使用表面活性剂使得其以调色剂组合物的约0.01wt％至约5wt％，例如约0.75wt％至约4wt％，在实施方案中约1wt％至约3wt％的量存在。

[0021] 作为添加的色料，各种已知的合适色料，例如染料、颜料、染料混合物、颜料混合物、染料与颜料的混合物等可以包括在调色剂中。色料可以以例如调色剂的约0.1至约35wt％，或约1至约15wt％，或约3至约10wt％的量包括在调色剂中。

[0022] 任选，在形成调色剂颗粒中，蜡也可以与树脂和色料混合。当包括时，蜡可以以例如调色剂颗粒的约1wt％至约25wt％，在实施方案中约5wt％至约20wt％的量存在。

[0023] 可以选择的蜡包括具有例如约500至约20,000，在实施方案中约1,000至约10,000的重均分子量的蜡。

[0024] 调色剂颗粒可以由本领域技术人员认知范围内的任何方法制备。虽然以下根据乳液聚集法描述关于调色剂颗粒生产的实施方案，但是可以使用制备调色剂颗粒的任何合适方法，包括化学法，例如US5,290,654和5,302,486中公开的悬浮和包封法。在实施方案中，调色剂组合物和调色剂颗粒可以由聚集和聚结法制备，其中小尺寸的树脂颗粒聚集为适当的调色剂粒度，然后聚结获得最终的调色剂颗粒形状和形态。

[0025] 在实施方案中，调色剂组合物可以由乳液聚集法制备，例如包括任选在上述表面活性剂中聚集任选的色料、任选的蜡和任何其它希望的或所需的添加剂，以及包括上述树脂的乳液的混合物，然后聚结聚集体混合物。通过向乳液中添加也可以任选在包括表面活性剂的分散体中的色料和任选蜡或其它材料可以制备混合物，所述乳液可以为含有树脂的两种或多种乳液的混合物。所得混合物的pH可以用酸，例如乙酸、硝酸等调节。在实施方案中，混合物的pH可以调节为约4至约5。另外，在实施方案中，混合物可以被均化。如果混合物被均化，均化可以通过以约600到约4,000转/分混合加以实现。均化可以由任何合适的装置实现，包括例如IKA ULTRA TURRAX T50探针均化器。

[0026] 聚集剂可以例如以混合物中树脂的约0.1wt％至约8wt％，在实施方案中约0.2wt％至约5wt％，在其它实施方案中约0.5wt％至约5wt％的量加入到用于形成调色剂的混合物中。这样为聚集提供了充足的试剂量。

[0027] 为了控制颗粒的聚集和聚结，在实施方案中，可以随时间将聚集剂计量加入到混合物中。例如，可以经约5至约240分钟，在实施方案中经约30至约200分钟将试剂计量加入到混合物中，尽管可以根据希望或需要使用更多或更少的时间。试剂的加入也可以在将混合物保持在搅拌状态，在实施方案中为约50rpm至约1,000rpm，在其它实施方案为约100rpm至约500rpm，和低于上述树脂的玻璃化转变温度的温度，在实施方案中为约30℃至约90℃，在实施方案中为约35℃至约70℃下时进行。

[0028] 可以允许颗粒聚集和/或聚结，直到获得预定的所需粒度。预定的所需尺寸表示在形成前测量获得的所需粒度，和直到达到这种粒度之前生长过程期间监测的粒度。生长过程期间可以进行采样并例如用库乐尔特计数器分析平均粒度。因此可以通过保持高温，或缓慢地将温度升高至例如约40℃至约100℃，并将混合物保持在该温度约0.5小时至约6小时，在实施方案中约1小时至约5小时，同时保持搅拌来进行聚集/聚结，以提供聚集的颗粒。一旦达到预定的所需粒度，然后暂停生长过程。在实施方案中，预定的所需粒度在上述调色剂粒度范围内。

[0029] 添加聚集剂之后颗粒的增长和成形可以在任何适宜条件下实现。例如，增长和成形可以在其中聚集与聚结分别发生的条件下进行。对于分开的聚集和聚结步骤，聚集过程可以在例如约40℃至约90℃，在实施方案中约45℃至约80℃的高温下的剪切条件下进行，所述高温可以低于上述树脂的玻璃化转变温度。

[0030] 聚集至所需粒度之后，颗粒然后可以聚结至所需最终形状，聚结例如通过将混合物加热至可以处于或高于树脂玻璃化转变温度的约65℃至约105℃，在实施方案中约70℃至约95℃的温度，和/或将搅拌升高到例如约400rpm至约1,000rpm，在实施方案中约500rpm至约800rpm来实现。可以使用更高或更低的温度，应理解温度是用于基料的树脂的一个功能。聚结可以在约0.1至约9小时，在实施方案中约0.5至约4小时内完成。

[0031] 聚集和/或聚结之后，混合物可以冷却至室温，例如约20℃至约25℃。根据需要，冷却可以是迅速的或缓慢的。合适的冷却法可以包括向围绕反应器的夹套中引入冷水。冷却之后，可以任选用水洗涤调色剂颗粒，然后干燥。干燥可以由任何合适的干燥方法实现，包括例如冷冻干燥。

[0032] 在实施方案中，聚集之后但在聚结之前，可以向聚集的颗粒施加壳。如上所述，在实施方案中，用于形成壳的树脂可以为高分子量无定形聚酯树脂。这种树脂可以包括用作核的上述无定形树脂的任一种，只要该树脂具有如由使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的约5,000至约1,000,000，在实施方案中约15,000至约500,000的数均分子量(Mn)，和约10,000至约5,000,000，在实施方案中约10,000至约1,000,000，在其它实施方案中约20,000至约1,000,000的重均分子量(Mw)。

[0033] 在实施方案中，高分子量无定形聚酯树脂可以具有约2至约8，在实施方案中约3至约6的多分散性(Mw/Mn)。虽然经常通常使用窄分子量分布，但是在本公开内容的实施方案中，可以使用宽分子量分布。在一些实施方案中，高分子量无定形聚酯树脂具有大的多分散性，例如至少约3，在实施方案中为至少约5。可以使用大的多分散性来保证低玻璃化转变温度(Tg)，但是在高于Tg约5℃的温度下无定形聚酯树脂的高粘度。

[0034] 在实施方案中，用于形成壳的高分子量树脂可以为线性树脂。例如，在实施方案中，用于形成壳的高分子量树脂可以为下式的聚(丙氧基化双酚A-共-富马酸酯)：其中
m可以为约10至约5000。

[0035] 在实施方案中，壳中使用的高分子量无定形聚酯树脂可以具有约40℃至约100℃，在实施方案中约50℃至约80℃的玻璃化转变温度。在其它实施方案中，高分子量无定形聚酯树脂可以具有在约130℃约50至约1,000,000Pa*S，在实施方案中在约130℃约
100至约100,000Pa*S的熔体粘度。

[0036] 壳中使用的高分子量无定形聚酯树脂可以具有高于约100℃，在实施方案中约100℃至约200℃，在其它实施方案中约110℃至约150℃的软化点。用于壳的高分子量无定形聚酯树脂的软化点可以在实施方案中比用于形成调色剂颗粒的聚结温度高大于约50℃，在实施方案中比用于形成调色剂颗粒的聚结温度高约50℃至约100℃。

[0037] 在壳中具有低分子量树脂的调色剂与在壳中具有高分子量树脂的调色剂相比的软化点的差值可以为约5℃至约100℃，在实施方案中为约10℃至约50℃，取决于使用的树脂。

[0038] 用于形成壳的高分子量无定形聚酯树脂可以单独使用，或者在实施方案中，高分子量无定形聚酯树脂可以与其它无定形树脂结合形成壳。在实施方案中，高分子量无定形聚酯树脂可以以全部壳树脂的约20wt％至约100wt％，在实施方案中以全部壳树脂的约30wt％至约90wt％的量存在。因此，在实施方案中，第二种树脂可以以全部壳树脂的约0wt％至约80wt％，在实施方案中以壳树脂的约10wt％至约70wt％的量存在于壳树脂中。

[0039] 在实施方案中，本公开内容调色剂的壳中高分子量无定形聚酯树脂的分子量可以比核中无定形树脂的分子量高至少约20％，在实施方案中比核中无定形树脂的分子量高约20％至约1000％，在实施方案中比核中无定形树脂的分子量高约50％至约500％。

[0040] 本公开内容调色剂的壳中高分子量无定形聚酯树脂的粘度可以在约130℃下比核中无定形树脂的粘度高至少约50％，在实施方案中在约130℃下比核中无定形树脂的粘度高约50％至约500％，在实施方案中在约130℃下比核中无定形树脂的粘度高约80％至约200％。

[0041] 使用高分子量无定形树脂由此形成的壳可以具有约50nm至约2μm，在实施方案中约200nm至约1μm的厚度。

[0042] 壳树脂可以由本领域技术人员认知范围内的任何方法施加至聚集的颗粒。在实施方案中，壳树脂可以在包括上述任何表面活性剂的乳液中。上述聚集的颗粒可以与所述乳液结合，使得高分子量无定形聚酯树脂在形成的聚集体之上形成壳。

[0043] 本公开内容的具有壳的调色剂颗粒因此可以具有约3μm至约15μm，在实施方案中约4μm至约12μm的尺寸，和约30℃至约80℃，在实施方案中约35℃至约65℃的玻璃化转变温度。

[0044] 一旦得到所需的调色剂颗粒最终尺寸，就可以用碱将混合物的pH调节到约3到约10，和在实施方案中约5到约9的值。调节pH可以用来冻结，也即阻止调色剂生长。用于停止调色剂生长的碱可以包括任何合适的碱，例如碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、其组合等。在实施方案中，可以添加乙二胺四乙酸(EDTA)来帮助将pH调节至上述所需值。

[0045] 与较低分子量聚酯树脂相比，用于形成壳的高分子量无定形聚酯树脂可以具有较低酸值。虽然较低酸值通常对应于差的带电性能，但是令人惊讶地发现在壳中具有高分子量无定形聚酯树脂和低酸值的本公开内容的调色剂具有优异的带电特性。用于形成核的树脂的酸值可以为约5至约100mL KOH/g聚合物，在实施方案中为约10至约50mLKOH/g聚合物，而用于形成壳的树脂的酸值可以为约5至约100mLKOH/g聚合物，在实施方案中为约10至约40mL KOH/g聚合物。

[0046] 因为用于形成壳的无定形聚酯树脂具有较高分子量，表示壳的粘度较高，所以高分子量无定形树脂将能防止核中的任何结晶树脂迁移至调色剂表面。另外，高分子量无定形聚酯树脂可能与用于形成核的结晶树脂较不相容，这可能导致较高的调色剂玻璃化转变温度(Tg)，并因此可以获得改进的粘连和带电特性。此外，在壳中具有高分子量无定形聚酯树脂的本公开内容的调色剂可以显示优异的文献污损性能特征。虽然不希望受任何理论约束，但是据信壳中高分子量聚酯树脂的较高粘度可能是向调色剂颗粒赋予上述所需特性的原因。

[0047] 在实施方案中，调色剂颗粒也可以根据希望或需要含有其它任选的添加剂。例如，调色剂可以包括正或负电荷控制剂，例如量为调色剂的约0.1至约10wt％，在实施方案中为调色剂的约1至约3wt％。合适的电荷控制剂的实例包括季铵化合物，包括卤化烷基吡啶鎓；硫酸氢盐；烷基吡啶鎓化合物，包括US 4,298,672中公开的那些；有机硫酸酯和磺酸酯组合物，包括US 4,338,390中公开的那些；十六烷基吡啶鎓四氟硼酸酯；甲基硫酸二硬脂TM TM基二甲基铵；铝盐，例如BONTRON E84 或E88 (Hodogaya Chemical)；其组合等。这种电荷控制剂可以与上述壳树脂同时施加或在施加壳树脂之后施加。

[0048] 也可以与调色剂颗粒共混包括助流添加剂的外部添加剂颗粒，该添加剂可以存在于调色剂颗粒的表面上。这些添加剂的实例包括金属氧化物，例如氧化钛、氧化硅、氧化锡、其混合物等；胶态二氧化硅和无定形二氧化硅，例如 金属盐和脂肪酸的金属盐，包括硬脂酸锌、氧化铝、二氧化铈及其混合物。这些外部添加剂的每一种可以以调色剂的约0.1wt％至约5wt％，在实施方案中以调色剂的约0.25wt％至约3wt％的量存在。合适的添加剂包括US 3,590,000、3,800,588和6,214,507中公开的那些。同样，这些添加剂可以与上述壳树脂同时施加或在施加壳树脂之后施加。

[0049] 在实施方案中，本公开内容的调色剂可以用作超低熔点(ULM)调色剂。在实施方案中，干燥的调色剂颗粒，不包括外表面添加剂，可以具有以下特性：

[0050] (1)体积平均直径(也称为“体积平均粒径”)为约3至约25μm，在实施方案中为约4至约15μm，在其它实施方案中为约5至约12μm。

[0051] (2)数均几何尺寸分布(GSDn)和/或体均几何尺寸分布(GSDv)为约1.05至约1.55，在一些实施方案中为约1.1至约1.4。

[0052] (3)圆形度为约0.9至约0.99(用例如Sysmex FPIA 2100分析仪测定)。

[0053] 调色剂颗粒的特性可以由任何适合的技术和设备测定。体均粒径D50v、GSDv和GSDn可以利用根据制造商说明书操作的测量仪器，例如Beckman Coulter Multisizer 3测定。代表性采样可以如下进行：经由25微米筛网可以获得和过滤约1克的少量调色剂试样，然后加入到等渗溶液中获得约10％的浓度，然后在Beckman Coulter Multisizer 3中测试试样。

[0054] 当暴露于极端相对湿度(RH)条件时，根据本公开内容生产的调色剂可以具有优异的带电特性。低湿度区域(C区域)为约10℃/15％RH，而高湿度区域(A区域)为约28℃/85％RH。本公开内容的调色剂也可以具有约-3μC/g至约-35μC/g的母体调色剂电荷单位质量比(Q/M)，和共混表面添加剂之后-5μC/g至约-50μC/g的最终调色剂电荷。

[0055] 根据本公开内容，调色剂颗粒的带电可以被提高，因此可能需要更少的表面添加剂，由此最终的调色剂带电可以更高以满足机器带电要求。

[0056] 调色剂颗粒可以配制成为显影剂组合物。调色剂颗粒可以与载体颗粒混合得到双组分显影剂组合物。显影剂中的调色剂浓度可以为显影剂总重量的约1wt％至约25wt％，在实施方案中为显影剂总重量的约2wt％至约15wt％。

[0057] 选择的载体颗粒可以在有或没有涂层的情况下使用。在实施方案中，载体颗粒可以包括其上具有涂层的核，所述涂层可以由摩擦电序列并不紧密接近的聚合物混合物形成。

[0058] 在实施方案中，PMMA可以任选与任何所需的共聚单体共聚合，只要所得共聚物保持合适的粒度。合适的共聚单体可以包括单烷基或二烷基胺，例如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二异丙氨基乙酯或甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯等。可以通过将载体核与基于涂布的载体颗粒重量约0.05至约10wt％，在实施方案中约0.01至约3wt％的聚合物混合，直到聚合物通过机械挤压和/或静电吸引粘着于载体核来制备载体颗粒。

[0059] 各种有效的合适方法可用于将聚合物施加到载体核颗粒表面上，例如级连辊混合、翻转、碾磨、摇动、静电粉末云喷涂、流化床、静电圆盘加工、静电幕，其组合等。载体核颗粒和聚合物的混合物然后可以被加热，使聚合物能够熔融和熔凝到载体核颗粒上。涂布的载体颗粒然后可以冷却并在其后分类为所需粒度。

[0060] 在实施方案中，适合的载体可以包括尺寸例如为约25至约100μm，在实施方案中尺寸为约50至约75μm，使用US 5,236,629和5,330,874中描述的方法用约0.5wt％至约10wt％，在实施方案中约0.7wt％至约5wt％的导电聚合物混合物涂布的钢核，所述导电聚合物混合物包括例如丙烯酸甲酯和炭黑。

[0061] 载体颗粒可以与调色剂颗粒以各种合适的组合混合。浓度可以为调色剂组合物的约1wt％至约20wt％。但是，不同的调色剂和载体百分比可以用来得到具有所需特性的显影剂组合物。

[0062] 调色剂可以用于电子照相或静电复印方法，包括US 4,295,990中公开的那些。在实施方案中，可以在图像显影装置中使用任何已知类型的图像显影系统，包括例如磁刷显影、跃迁单组分显影、杂化无清除显影(HSD)等。这些和类似的显影系统在本领域技术人员认知范围内。

[0063] 成像过程包括例如用包括带电组件、成像组件、光电导组件、显影组件、转印组件和熔凝组件的静电复印装置制作图像。在实施方案中，显影组件可以包括通过混合载体和在此所述调色剂组合物制备的显影剂。静电复印装置可以包括高速打印机、黑白高速打印机、彩色打印机等。

[0064] 一旦经由合适的图像显影方法，例如上述方法的任何一种，用调色剂/显影剂形成图像，则该图像就可以转印到图像接收介质，例如纸等上。在实施方案中，调色剂可以于在使用熔凝辊元件的图像显影装置中显影图像。熔凝辊元件接触本领域技术人员认知范围内的熔凝装置，其中来自辊的热量和压力可以用来使调色剂熔凝到图像接收介质上。在实施方案中，在熔融到图像接收基材上之后或期间，熔凝元件可以被加热到比调色剂熔凝温度高的温度，例如加热到约70℃至约160℃，在实施方案中加热到约80℃至约150℃，在其它实施方案中加热到约90℃至约140℃。

[0065] 在其中调色剂树脂是可交联的实施方案中，这种交联可以以任何适合的方式实现。例如，当调色剂树脂在熔凝温度下可交联时，调色剂树脂可以在调色剂熔凝到基材期间交联。例如在后熔凝操作中，交联也可能受到将熔凝的图像加热到一定温度的影响，在该温度下调色剂树脂将发生交联。在实施方案中，交联可以在约160℃或更低，在实施方案中在约70℃至约160℃，在其它实施方案中在约80℃至约140℃的温度下进行。实施例
对比例1

[0066] 将 乳 液 形 式 的 约 397.99 克 线 性 无 定 形 树 脂 ( 约17.03wt ％ 树 脂 )加 入 到 2升 烧 杯 中。 线 性 无 定 形 树 脂 具 有 下 式：
其
中m为约5至约1000，所述线性无定形树脂按照US 6,063,827中描述的步骤合成，将其公开内容全部引入作为参考。将乳液形式的约74.27克具有下式的由乙二醇与十二烷二酸和富马酸共聚单体的混合物组成的不饱和结晶聚酯(“UCPE”)(约19.98wt％树脂)：
其中
b为5至2000，d为5至2000，所述不饱和结晶聚酯树脂按照US2006/0222991中描述的步骤合成，将其公开内容全部引入作为参考，和约29.24克青色颜料，颜料蓝15:3(约17wt％)加入烧杯中。在均化下，通过以约3000至4000rpm混合该混合物，将约36克的Al2(SO4)3(约
1wt％)作为絮凝剂添加。

[0067] 随后将混合物转移至2升Buchi反应器中，加热到约45.9℃用于聚集，以约750rpm的速率混合。用库乐尔特计数器监测粒度，直到粒度达到约6.83μm的平均体积粒度，和约1.21的几何尺寸分布(“GSD”)。然后向颗粒中添加约198.29克具有式I树脂的上述乳液，在颗粒上形成壳，使得颗粒具有平均粒度为约8.33μm，GSD为约1.21的核/壳结构。

[0068] 其后，通过添加NaOH将反应浆料的pH增加到约6.7，随后添加约0.45pph EDTA(基于干燥的调色剂)来冻结，也即中止调色剂生长。在中止调色剂生长之后，反应混合物被加热至约69℃并保持在该温度约1小时用于聚结。

[0069] 所得调色剂颗粒具有约8.07μm的最终平均体积粒度，和约1.22的GSD。

[0070] 调色剂浆料然后被冷却至室温，通过筛网(利用25μm筛网)分离和过滤，随后洗涤和冷冻干燥。实施例1

[0071] 将 乳 液 形 式 的 约 397.99 克 线 性 无 定 形 树 脂 ( 约17.03wt ％ 树 脂 )加 入 到 2升 烧 杯 中。 线 性 无 定 形 树 脂 具 有 下 式：
其 中
m为约5至约1000。将约74.27克来自以上对比例1的不饱和CPE树脂乳液(式IV)(约
19.98wt％树脂)和约29.24克青色颜料，颜料蓝15:3(约17wt％)加入到烧杯中。在均化下，通过以约3000至约4000rpm混合该混合物，将约36克的Al2(SO4)3(约1wt％)作为絮凝剂添加。

[0072] 随后将混合物转移至2升Buchi反应器中，加热到约45.5℃用于聚集，以约750rpm的速率混合。用库乐尔特计数器监测粒度，直到粒度达到约6.97μm的平均体积粒度，和约1.25的GSD。

[0073] 乳液形式的约149.48克具有与用作核的树脂相同结构式(式I)的高分子量无定形树脂作为壳添加。

[0074] 用于对比例1的壳的低分子量无定形树脂与用于实施例1的壳的高分子量无定形树脂之间的差别总结归纳在以下表1中；由对比例1的壳中使用的低分子量无定形树脂和实施例1的壳中使用的高分子量无定形树脂产生的调色剂的流变性的差值在附图中总结。表1
壳中的无定形树脂 Mw Mn 酸值 软化点 起始Tg
(mL KOH/g聚合物) ℃ ℃
低Mw树脂 12.5 4.4 16.7 107 56.7
(对比例1)
高Mw树脂 38.8 6.4 12 123 62
(实施例1)

[0075] 测定酸值证明存在酸部分，并通过滴定酸基团测定酸值。酸值为中和1克树脂中的游离酸所需的氢氧化钾的毫克数。

[0076] 高分子量无定形树脂在以上产生的核颗粒上形成壳，得到具有平均体积粒度为约8.15μm和GSD为约1.23的核/壳结构的颗粒。

[0077] 其后，通过添加NaOH将反应浆料的pH增加到约6.1，随后添加约0.45pph EDTA(基于干燥的调色剂)来冻结，也即中止调色剂生长。在中止调色剂颗粒生长之后，反应混合物被加热至约69℃并保持在该温度约7小时用于聚结。

[0078] 所得调色剂颗粒具有约8.07μm的最终平均体积粒度，和约1.25的GSD。

[0079] 调色剂浆料然后被冷却至室温，通过筛网(利用25μm筛网)分离和过滤，随后洗涤和冷冻干燥。

[0080] 与如对比例1中生产的在壳中具有低分子量无定形树脂的调色剂相比，如实施例1中生产的在壳中具有高分子量无定形树脂的调色剂在A区和C区带电方面显示显著改进，如通过全部吹出(blow off)设备，亦称Barbetta盒测定的。显影剂在A和C区中调理过夜，然后使用油漆搅拌器带电约5至约60分钟，提供与随时间和区域之间的显影剂稳定性有关的信息。在壳中具有高分子量树脂的实施例1的调色剂同样显示改进的相对湿度敏感性，同时保持与对比例1中生产的壳中具有低分子量树脂的调色剂相同的形态。按照对比例1的壳中使用的低分子量无定形树脂和实施例1的壳中使用的高分子量无定形树脂获得的数据总结归纳在以下表2中。表2
Q/M＝电荷单位质量比AZ＝A区28℃/85％RHCZ＝C区10℃/15％RH5M-PS＝5分钟的短显影剂带电时间60M-PS＝60分钟的更长显影剂带电时间

[0081] 对比例1和实施例1中产生的调色剂的熔凝特性还通过皱纹面积、最低定影温度、光泽度、文献污损和乙烯基污损测试来测定。

[0082] 按照对比例1和实施例1的调色剂获得的结果归纳在以下表3中。表3MFT＝最低定影温度(调色剂对载体介质发生可接受粘合的最低温度)DCX＝未涂布的Xerox纸DCEG＝涂布的Xerox纸gsm＝每平方米的克数CA＝皱纹面积TG40＝达到40光泽度单位的熔凝温度

[0083] 从表3中可见，使用高分子量无定形树脂作为壳层改进了调色剂的24小时文献污损性能。对比例1的调色剂可见严重的调色剂对调色剂(15.1克)和调色剂对纸(12.5克)破坏，SIR＝1.00/1.25。相反，壳中具有高分子量无定形树脂的实施例1的调色剂等级为SIR＝2.00(调色剂对调色剂，0.23克)和SIR＝1.75(调色剂对纸，0.92克)。

[0084] 在壳中使用高分子量无定形树脂还使皱纹定影MFTCA＝85偏移至更高温度：在未涂布纸核上温度从约140℃(对比例1)至约148℃(实施例1)，在涂布纸上观察到类似趋势。因此，在此公开以下实施方案。方案1.一种包括调色剂颗粒的调色剂组合物，包括：包括至少一种结晶树脂和一种或多种选自色料、任选的蜡及其组合的任选成分的核；和包括重均分子量为约10,000至约5,000,000的高分子量无定形聚酯树脂的壳。方案2.根据方案1的调色剂组合物，其中核进一步包括无定形树脂。方案3.根据方案1的调色剂组合物，其中结晶树脂选自聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其组合。方案4.根据方案1的调色剂组合物，其中结晶树脂包括选自下列的聚酯：聚(己二酸乙二酯)、聚(己二酸丙二酯)、聚(己二酸丁二酯)、聚(己二酸戊二酯)、聚(己二酸己二酯)、聚(己二酸辛二酯)、聚(琥珀酸乙二酯)、聚(琥珀酸丙二酯)、聚(琥珀酸丁二酯)、聚(琥珀酸戊二酯)、聚(琥珀酸己二酯)、聚(琥珀酸辛二酯)、聚(癸二酸乙二酯)、聚(癸二酸丙二酯)、聚(癸二酸丁二酯)、聚(癸二酸戊二酯)、聚(癸二酸己二酯)、聚(癸二酸辛二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(己二酸乙二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(己二酸丙二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(己二酸丁二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(己二酸戊二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(己二酸己二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(己二酸辛二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(己二酸乙二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(己二酸丙二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(己二酸丁二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(己二酸戊二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(己二酸己二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(己二酸辛二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(琥珀酸乙二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(琥珀酸丙二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(琥珀酸丁二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(琥珀酸戊二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(琥珀酸己二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(琥珀酸辛二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(癸二酸乙二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(癸二酸丙二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(癸二酸丁二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(癸二酸戊二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(癸二酸己二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(癸二酸辛二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(己二酸乙二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(己二酸丙二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(己二酸丁二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(己二酸戊二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(己二酸己二酯)和聚(己二酸辛二酯)，其中碱金属包括选自钠、锂和钾的金属。方案5.根据方案1的调色剂组合物，其中核进一步包括选自下列的无定形树脂：聚酯、聚(苯乙烯-丙烯酸酯)树脂、交联的聚(苯乙烯-丙烯酸酯)树脂、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸酯)树脂、交联的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸酯)树脂、聚(苯乙烯-丁二烯)树脂、交联的聚(苯乙烯-丁二烯)树脂、碱金属磺化的聚酯树脂、碱金属磺化的聚酰亚胺树脂、碱金属磺化的聚酰亚胺树脂、碱金属磺化的聚(苯乙烯-丙烯酸酯)树脂、交联的碱金属磺化的聚(苯乙烯-丙烯酸酯)树脂、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸酯)树脂、交联的碱金属磺化的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸酯)树脂、碱金属磺化的聚(苯乙烯-丁二烯)树脂、交联的碱金属磺化的聚(苯乙烯-丁二烯)树脂及其组合。方案6.根据方案
1的调色剂组合物，其中核进一步包括下式的聚(丙氧基化双酚A-共-富马酸酯)树脂：
其中
m可以为约5至约1000。方案7.根据方案1的调色剂组合物，其中高分子量无定形聚酯树脂选自聚酯、聚(苯乙烯-丙烯酸酯)树脂、交联的聚(苯乙烯-丙烯酸酯)树脂、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸酯)树脂、交联的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸酯)树脂、聚(苯乙烯-丁二烯)树脂、交联的聚(苯乙烯-丁二烯)树脂、碱金属磺化的聚酯树脂、碱金属磺化的聚酰亚胺树脂、碱金属磺化的聚酰亚胺树脂、碱金属磺化的聚(苯乙烯-丙烯酸酯)树脂、交联的碱金属磺化的聚(苯乙烯-丙烯酸酯)树脂、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸酯)树脂、交联的碱金属磺化的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸酯)树脂、碱金属磺化的聚(苯乙烯-丁二烯)树脂、交联的碱金属磺化的聚(苯乙烯-丁二烯)树脂及其组合。方案8.根据方案1的调色剂组合物，其中高分子量无定形聚酯树脂包括下式的聚(丙氧基化双酚A-共-富马酸酯)：
其中m可以为约10至约5000，其中高分子量无定形聚酯具有约10,000至约1,000,000的重均分子量。方案9.根据方案1的调色剂组合物，其中高分子量无定形聚酯树脂以壳树脂的约20wt％至约100wt％的量存在，具有约40℃至约100℃的玻璃化转变温度，约100℃至约200℃的软化点，和在130℃下约50Pa*S至约1,000,000Pa*S的熔体粘度。方案10.根据方案1的调色剂组合物，其中调色剂颗粒具有约3μm至约15μm的尺寸，与壳中没有高分子量无定形聚酯树脂的调色剂相比，具有更高的A区电荷，和其中该调色剂颗粒具有约35℃至约65℃的玻璃化转变温度。方案11.根据方案1的调色剂组合物，其中壳中无定形聚酯树脂的分子量比核中无定形树脂的分子量高至少20％，130℃下壳中无定形聚酯树脂的粘度比核中无定形树脂的粘度高至少50％，和其中壳具有约50nm至约2μm的厚度。方案12.一种包括调色剂颗粒的调色剂组合物，包括：包括至少一种无定形树脂、至少一种聚酯结晶树脂和一种或多种选自色料、任选的蜡及其组合的任选成分的核；和包括重均分子量为约10,000至约1,000,000的高分子量无定形聚酯树脂的壳。方案13.根据方案12的调色剂组合物，其中核中的至少一种无定形树脂选自聚酯、聚(苯乙烯-丙烯酸酯)树脂、交联的聚(苯乙烯-丙烯酸酯)树脂、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸酯)树脂、交联的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸酯)树脂、聚(苯乙烯-丁二烯)树脂、交联的聚(苯乙烯-丁二烯)树脂、碱金属磺化的聚酯树脂、碱金属磺化的聚酰亚胺树脂、碱金属磺化的聚酰亚胺树脂、碱金属磺化的聚(苯乙烯-丙烯酸酯)树脂、交联的碱金属磺化的聚(苯乙烯-丙烯酸酯)树脂、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸酯)树脂、交联的碱金属磺化的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸酯)树脂、碱金属磺化的聚(苯乙烯-丁二烯)树脂、交联的碱金属磺化的聚(苯乙烯-丁二烯)树脂及其组合，和至少一种结晶树脂选自聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其组合。方案14.根据方案12的调色剂组合物，其中高分子量无定形聚酯树脂包括下式的聚(丙氧基化双酚A-共-富马酸酯)：
其中m
可以为约10至约5,000，其中高分子量无定形聚酯树脂具有约40℃至约100℃的玻璃化转变温度，约100℃至约200℃的软化点，和在130℃下约50Pa*S至约1,000,000Pa*S的熔体粘度。方案15.根据方案12的调色剂组合物，其中聚酯结晶树脂选自聚(己二酸乙二酯)、聚(己二酸丙二酯)、聚(己二酸丁二酯)、聚(己二酸戊二酯)、聚(己二酸己二酯)、聚(己二酸辛二酯)、聚(琥珀酸乙二酯)、聚(琥珀酸丙二酯)、聚(琥珀酸丁二酯)、聚(琥珀酸戊二酯)、聚(琥珀酸己二酯)、聚(琥珀酸辛二酯)、聚(癸二酸乙二酯)、聚(癸二酸丙二酯)、聚(癸二酸丁二酯)、聚(癸二酸戊二酯)、聚(癸二酸己二酯)、聚(癸二酸辛二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(己二酸乙二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(己二酸丙二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(己二酸丁二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(己二酸戊二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(己二酸己二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(己二酸辛二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(己二酸乙二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(己二酸丙二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(己二酸丁二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(己二酸戊二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(己二酸己二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(己二酸辛二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(琥珀酸乙二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(琥珀酸丙二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(琥珀酸丁二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(琥珀酸戊二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(琥珀酸己二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(琥珀酸辛二酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二酰-共聚(癸二酸乙二酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二酰)-共聚(癸二酸丙二酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二酰)-共聚(癸二酸丁二酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二酰)-共聚(癸二酸戊二酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二酰)-共聚(癸二酸己二酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二酰)-共聚(癸二酸辛二酯)、碱金属共聚(5-磺基-间苯二酰)-共聚(己二酸乙二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(己二酸丙二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(己二酸丁二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(己二酸戊二酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二酰)-共聚(己二酸己二酯)和聚(己二酸辛二酯)，其中碱金属包括选自钠、锂和钾的金属。方案16.根据方案12的调色剂组合物，其中壳进一步包括以壳的约10wt％至约
70wt％的量存在的第二种树脂，并且高分子量树脂以壳的约30wt％至约90wt％的量存在。
方案17.根据方案12的调色剂组合物，其中壳具有约50nm至约2μm的厚度。方案18.根据方案12的调色剂组合物，其中调色剂颗粒具有约3μm至约15μm的尺寸，与壳中没有高分子量无定形聚酯树脂的调色剂相比，具有更高的A区电荷，和具有约35℃至约65℃的玻璃化转变温度。方案19.一种包括调色剂颗粒的调色剂组合物，包括：包括至少一种无定形树脂、至少一种结晶树脂和一种或多种选自色料、任选的蜡及其组合的任选成分的核；和包括高分子量无定形聚酯树脂以及第二种聚酯树脂的壳树脂，所述高分子量无定形聚酯树脂包括下式的重均分子量为约10,000至约5,000,000的聚(丙氧基化双酚A-共-富马酸酯)：
其 中 m 可 以 为 约 10 至 约 5000， 所 述 第 二 种 聚 酯 树 脂 为
其 中 b
可以为约5至约2000，和d可以为约5至约2000，和其中高分子量无定形聚酯树脂以壳的约30wt％至约90wt％的量存在，和第二种树脂以壳的约10wt％至约70wt％的量存在。方案20.根据方案19的调色剂组合物，其中高分子量无定形聚酯树脂具有约40℃至约100℃的玻璃化转变温度，约100℃至约200℃的软化点，和在130℃下约50Pa*S至约
1,000,000Pa*S的熔体粘度，和其中调色剂颗粒具有约3μm至约15μm的尺寸，与壳中没有高分子量无定形聚酯树脂的调色剂相比，具有更高的A区电荷，和具有约35℃至约65℃的玻璃化转变温度。