一种聚羧酸类混凝土分散剂的制备方法

摘要

一种聚羧酸类混凝土分散剂的制备方法，包括下列步骤：(1)自由基共聚反应：单体A和单体C按照1.01∶1～1.5∶1的摩尔比，在以单体B作为溶剂的条件下进行自由基共聚反应，其中单体A是(烷基)乙烯基烷基酸酯，单体B是单烷氧基聚亚烷基二醇醚，单体C是马来酸酐；单体B和单体C的摩尔比例为0.1∶1～1∶1；(2)酯化接枝反应：将步骤1)制得的聚合物升温酯化，以在由单体C引入的酸酐基团上接枝单体B；(3)酯化反应结束后，向反应产物加水稀释，并加入碱性物质调整pH值为6.0～8.0。本发明不用有毒害性有机溶剂，有效的避免了挥发性有机溶剂给环境和人体带来的伤害，且生产成本低、工艺简单，生产效率高。

权利要求

1.一种聚羧酸类混凝土分散剂的制备方法，其特征在于包括下列步骤：(1)自由基共聚反应：单体A和单体C按照1.01∶1～1.5∶1的摩尔比，在以单体B作为溶剂的条件下进行自由基共聚反应，其中：单体A是(烷基)乙烯基烷基酸酯，用通式(1)表示：

通式(1)中，R1代表氢原子或者甲基，n为亚甲基的个数，为0～2的整数；

单体B是单烷氧基聚亚烷基二醇醚，用通式(2)表示：

通式(2)中，R2代表1～20个碳原子的烃基；p表示环氧乙烷的加成数量，为1～200的整数；q表示环氧丙烷的加成数量，为0～25的整数；

单体C是马来酸酐，其酸酐基团提供与醇类物质的酯化能力，其开环后生成的羧酸基团在共聚物中提供吸附点和电斥力；

单体B和单体C的摩尔比例为0.1∶1～1∶1；

(2)酯化接枝反应：将步骤1)制得的聚合物升温酯化，以在由单体C引入的酸酐基团上接枝单体B；

(3)酯化反应结束后，向反应产物加水稀释，并加入碱性物质调整pH值为6.0～8.0。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于通式(1)代表的单体A可以是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丙烯乙酸酯、异丙烯丙酸酯、异丙烯丁酸酯，这些单体单独使用或者两种或者两种以上以任意比例的混合物形式使用。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于通式(2)中如果q等于0，则单体B为环氧乙烷的线性聚合物；当q大于0时，单体B是环氧乙烷和环氧丙烷的聚合物，它们是线性聚合物、无规或者嵌段共聚物；单体B是通式(2)所述任一类型的单烷氧基聚亚烷基二醇醚物质单独使用，或两种或两种以上不同单烷氧基聚亚烷基二醇醚物质以任意比例混合使用。

4.如权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于步骤1)中，在通有氮气的配料瓶中加入一部分的单体B，再依次投入单体C、引发剂和链转移剂，搅拌溶解制成物料G；用剩余量的单体B在通有氮气的反应容器内打底，升温至反应温度60～100℃，同时滴加单体A和物料G；打底部分的单体B占单体B总重量的20～90％。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于引发剂是过氧化物、偶氮类化合物或者氢过氧化物中的一种或一种以上任意比例的混合物，其用量为单体A+B+C总重量的0.5～

5％。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于链转移剂是十二硫醇、十六硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸或3-巯基丙酸的一种或者一种以上任意比例的混合物，其用量为单体A+C总重量的0.1～2.0％。

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于物料G的制备温度为20～60℃。

8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤1)滴加单体A和物料G的时间为

2～3小时，保温反应的时间为2小时。

9.如权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于步骤2)酯化反应的温度为

100～160℃，时间为1～3小时。

10.如权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于步骤3)中使用的碱性物选自氨水、有机胺、单价金属或者二价金属的氢氧化物或其碳酸盐。

11.如权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于酯化反应结束后，向反应产物加水稀释至质量浓度为60％。

12.如权利要求1或2或3所的制备方法，其特征在于最终产物聚羧酸类混凝土分散剂的分子量在10,000～80,000之间。

说明书

一种聚羧酸类混凝土分散剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种基于马来酸酐的聚羧酸类混凝土分散剂的制备方法，属于混凝土外加剂技术领域。

背景技术

[0002] 目前，高性能减水剂已经成为制备高性能混凝土不可缺少的一个组分。众多减水剂品种中，梳形结构的聚羧酸系减水剂具有减水率高、塌落度经时损失小，掺量低等优点，成为了国内外研究的热点。梳形结构的聚羧酸减水剂都是由羧基、羟基、磺酸基等基团组成的主链和聚亚烷基二醇醚大分子组成的侧链构成。主链提供对水泥颗粒的吸附，提供分散斥力；长侧链增加了空间位阻效应，并形成较厚的吸附水膜，使聚羧酸减水剂对水泥颗粒的分散稳定效果更加明显，提高坍落度保持能力。

[0003] 聚羧酸减水剂中酯类侧链都是通过酯化或者酯交换的方式将聚亚烷基二醇醚接枝在主链上，酯化工艺需要使用大量的溶剂作为带水剂，反应结束后需要将溶剂进行分离和回收，这种溶剂化生产方式生产周期长、能耗大、污染大，这一系列的过程增加了生产成本又降低了生产效率，不利于可持续发展。

[0004] 马来酸酐是聚羧酸减水剂中常用的羧酸类不饱和单体之一，它分子上的酸酐基团对醇类物质有很好的酯化活性，马来酸酐聚醚酯用作混凝土减水剂原料在世界范围内有了一定的研究。

[0005] 中国专利CN 1712381A报道了一种将苯乙烯马来酸酐共聚物磺化，再用聚乙二醇在马来酸酐的酸酐基团上加成合成聚醚接枝聚羧酸型混凝土减水剂的办法，这种方法分为三个步骤：首先用马来酸酐与苯乙烯在溶剂中合成苯乙烯马来酸酐共聚物；第二步除去溶剂后用三氧化硫或磺酰氯将苯乙烯进行磺化处理；第三步将聚乙二醇和磺化苯乙烯马来酸酐共聚物在溶剂中按一定的比例进行接枝。整个加工工艺流程长，且第一步和第三步操作均需要在溶剂中进行，增加了加工难度，而且不利于环境保护。

[0006] 中国专利CN 1792960A报道了一种马来酸酐系混凝土减水剂的制备方法。该方法用马来酸酐与甲氧基聚乙二醇按一定的比例在有阻聚剂、催化剂、甲苯作溶剂的条件下高温反应10～15小时，得到马来酸单甲氧基聚乙二醇酯和马来酸双甲氧基聚乙二醇酯大单体混合物，再用2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠与之共聚得到产物。操作过程仍然需要使用溶剂，而且马来酸酯化物在水溶液中聚合活性不高，会有部分单体残留在产物中，造成原料的浪费。

[0007] 中国专利CN 1948209A报道了一种用聚乙二醇与马来酸酐合成马来酸酯化物，接着在水溶液中与丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠共聚得到一种聚羧酸系减水剂。该方法的第一步马来酸酐在高温条件下酯化聚乙二醇时采用减压的方法会造成马来酸酐的升华，造成原材料浪费，并且会不可避免的生成一部分双酯，在聚合过程中控制不当会引起凝胶，而且同样存在马来酸酯化物在水溶液中聚合活性不足的缺点，有较大提升的空间。 发明内容

[0008] 为克服上述现有技术存在的问题，本发明提供一种基于马来酸酐的聚羧酸类混凝土分散剂及其制备方法，生产出的产品具有减水性能好、坍落度损失小、增强效果明显、价格低廉、操作方便的优点。

[0009] 本发明的研究者经过大量的实验发现聚醚醇类物质对羧酸类聚合物的反应原料有很好的溶解性能，提出用共聚物反应单体之一的聚醚醇类物质作为溶剂，为其他单体的共聚反应提供场所，可有效的避免挥发性有机溶剂对环境和人体的伤害。 [0010] 本发明所述聚羧酸类混凝土分散剂可由下列步骤制备而成：

[0011] (1)自由基共聚反应：单体A和单体C按照A/C摩尔比例为1.01∶1～1.5∶1在单体B作为溶剂的条件下进行自由基共聚反应，其中：

[0012] 单体A用通式(1)表示：

[0013]

[0014] 通式(1)代表的是(烷基)乙烯基烷基酸酯，式中R1代表氢原子或者甲基，n为亚甲基的个数，为0～2的整数。通式(1)代表的单体A可以是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丙烯乙酸酯、异丙烯丙酸酯、异丙烯丁酸酯，这些单体可以单独使用或者两种或者两种以上以任意比例的混合物形式使用。

[0015] 单体B用通式(2)表示：

[0016]

[0017] 通式(2)代表的是单烷氧基聚亚烷基二醇醚，式中R2代表1～20个碳原子的烃基；p表示环氧乙烷的加成数量，为1～200的整数；q表示环氧丙烷的加成数量，为0～25的整数。它在共聚物中主要提 供分散能力和分散保持能力。

[0018] 通式(2)中如果q等于0，则单体B为环氧乙烷的线性聚合物；当q大于0时，单体B是环氧乙烷和环氧丙烷的聚合物，它们可以是线性聚合物、无规或者嵌段共聚物。本发明中，单体B可以使某一种类型的单烷氧基聚亚烷基二醇醚物质单独使用，也可以是两种或两种以上不同单烷氧基聚亚烷基二醇醚物质以任意比例混合使用。

[0019] 单体C指的是马来酸酐，其酸酐基团提供与醇类物质的酯化能力，其开环后生成的羧酸基团在共聚物中提供吸附点和电斥力。

[0020] 本发明中，单体A/C的摩尔比例在1.01∶1～1.5∶1范围内，保持单体A稍微过量，既能保证单体C的转化率但又不影响产物的水溶性。单体B/C的摩尔比例在0.1∶1～1∶1范围内，可按照共聚物中侧链的长度选择相应合适的B/C比例，以保证分散能力和分散保持性能的平衡。

[0021] 本发明范围内，自由基聚合过程是最重要的，它可以描述为：在通有氮气的配料烧瓶中加入一部分的单体B，再依次投入单体C、引发剂和链转移剂，搅拌溶解制成物料G。用剩余量的单体B在通有氮气的反应容器内打底，升温至反应温度，同时滴加单体A和物料G，滴加时间为2～3小时，保温反应时间为2小时。

[0022] 本发明适用的聚合引发剂可以是过氧化物(如过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰)、偶氮类化合物(如偶氮二异丁腈)或者氢过氧化物(如氢过氧化枯烯)中的一种或多种以任意比例的混合物。全部引发剂用量占反应物A+B+C总重量的0.5～5％。

[0023] 本发明通过使用链转移剂来有效控制聚合物的分子量，适宜于本发明的链转移剂可以选用十二硫醇、十六硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸的一种或者两种或者以任意比例组合使用更多种链转移剂。聚合链转移剂的用量为单体A+C总重量的0.1～2.0％。

[0024] 本发明用通式(2)所代表的单烷氧基聚亚烷基二醇醚类物质作为溶剂，并且打底部分占单体B总重量的20～90％。物料G的制备温度选择在20～60℃，若温度太低，则单体B自身不能很好的溶解；温度太高，则会导致引发剂分解失效，或者造成单体B和单体C提前反应等副反应的发生。

[0025] 本发明中自由基聚合反应温度范围选择在60～100℃之间。温度太低，则导致引发剂半衰期过长，所述的聚合反应会过度迟缓或者物料不能很好的聚合；温度太高则会导致单体A的挥发和导致反应过于剧烈，不容易控制。

[0026] (2)酯化接枝反应：在单体C的酸酐基团上接枝单体B，换言之就是将上述自由基反应产物升温酯化1～3小时。

[0027] 酯化反应的温度优选在100～160℃。温度在合适的范围内有利于酯化反应的进行，并且可以保证尽量不出现反应产物被氧化和聚醚链段断裂的情况。如果反应温度低于100℃，聚醚(单体B)不能 很好的接枝，导致反应时间延长，或者造成接枝率降低，从而浪费原材料，影响梳形共聚物的性能；温度超过160℃，则增加了破坏不饱和键和聚醚链段的可能性，并且会使产物颜色加深。

[0028] 酯化反应结束后，向反应产物加水稀释至质量浓度为60％，并加入碱性化合物调整pH值为6.0～8.0，所述的碱性化合物选择氨水、有机胺、单价金属或者二价金属的氢氧化物或其碳酸盐。

[0029] 采用本发明制得的混凝土分散剂的重均分子量控制在10,000～80,000之间，如果分子量太小，不但出现减水性能下降，而且其保坍能力也大幅度下降，如果分子量太大不但出现减水性能下降，而且其保坍能力也大幅度下降。

[0030] 与现有的聚羧酸类减水剂生产技术相比较，本发明的优点明显： [0031] ①本发明用单体作溶剂，完全不用有毒害性有机溶剂，有效的避免了挥发性有机溶剂给环境和人体带来的伤害。

[0032] ②本发明生产时反应浓度为100％，提高了生产效率，省略了浓缩等后续工艺，节省了包装、运费等后续开支。

[0033] ③本发明在接枝前进行主链的聚合有效的避免了长侧链的位阻影响，保证了单体的聚合活性，提高了单体转化率。

[0034] ④本发明的接枝过程生产简单，时间短，接枝率高，节约了能源，简化了生产工艺。 [0035] ⑤本发明清洁化工艺生产的马来酸类聚羧酸减水剂不延长混凝土凝结时间，有利于冬季施工。

[0036] ⑥本发明充分利用了酸酐对醇类物质加成的高活性，省略了溶剂酯化过程，缩短了生产流程，提高了生产效率。

具体实施方式

[0037] 以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备聚合产物的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

[0038] 本发明实施例中，聚合物的重均分子量Mw采用Wyatt technology corporation凝胶渗透色谱仪测定(miniDAWN Tristar激光光散射检测器)。

[0039] 本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为小野田52.5R.P.II水泥，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，加水量为87g，搅拌3分钟后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。含气量、减水率试验方法参照GB8076-97《混凝土外加剂》的相关规定执行。坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。

[0040] 在实施例中用到表1所列的代号：

[0041] 表1单体的代号

[0042]

[0043] 合成实施例1

[0044] 在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入150gB-1，在通有氮气的条件下加热到45℃后，加入98gC，搅拌溶解。接着将1.8g链转移剂D-1、18g引发剂E-1依次加入到反应瓶中，搅拌溶解得到浅红色的溶液G1。

[0045] 在另一个装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进口管和回流冷凝器的玻璃烧瓶内装入另外的50gB-1，在通有氮气的条件下加热到60℃后，同时滴加溶液G1和90gA-1，滴加时间为2小时，滴加完毕后在此温度下保温2小时后升温至120℃酯化2小时，完成合成反应。将反应物冷却至60℃以下，加水稀释至浓度为60％，加入190g30％NaOH溶液中和反应物到pH等于7，得到聚合物1，该聚合物由重均分子量为22800的聚合物水溶液组成。 [0046] 合成实施例2

[0047] 在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入400gB-2，在通有氮气的条件下加热到20℃后，加入98gC，搅拌溶解。接着将2g链转移剂D-1、3g链转移剂D-2、25g引发剂E-2依次加入到反应瓶中，搅拌溶解得到浅红色的溶液G2。

[0048] 在另一个装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进口管和回流冷凝器的玻璃烧瓶内装入另外的200gB-2，在通有氮气的条件下加热到80℃后，同时滴加溶液G2和170gA-2，滴加时间为2小时，滴加完毕后在此温度下保温2小时后升温至100℃酯化3小时，完成合成反应。将反应物冷却至60℃以下，加水稀释至浓度为60％，加入190g30％NaOH溶液中和反应物到pH等于7，得到聚合物2， 该聚合物由重均分子量为25500的聚合物水溶液组成。 [0049] 合成实施例3

[0050] 在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入400gB-3，在通有氮气的条件下加热到60℃后，加入98gC，搅拌溶解。接着将4g链转移剂D-2、5g引发剂E-1、24g引发剂E-2依次加入到反应瓶中，搅拌溶解得到浅红色的溶液G3。

[0051] 在另一个装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进口管和回流冷凝器的玻璃烧瓶内装入另外的600gB-3，在通有氮气的条件下加热到100℃后，同时滴加溶液G3和110gA-3，滴加时间为2小时，滴加完毕后在此温度下保温2小时后升温至160℃酯化1小时，完成合成反应。将反应物冷却至60℃以下，加水稀释至浓度为60％，加入190g30％NaOH溶液中和反应物到pH等于7，得到聚合物3，该聚合物由重均分子量为28500的聚合物水溶液组成。 [0052] 合成实施例4

[0053] 在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入300gB-4，在通有氮气的条件下加热到40℃后，加入98gC，搅拌溶解。接着将0.4g链转移剂D-1、10gE-2依次加入到反应瓶中，搅拌溶解得到浅红色的溶液G4。

[0054] 在另一个装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进口管和回流冷凝器的玻璃烧瓶内装入另外的300gB-4，在通有氮气的条件下加热到80℃后，同时滴加溶液G4和145gA-4，滴加时间为2小时，滴加完毕后在此温度下保温2小时后升温至120℃酯化2小时，完成合成反应。将反应物冷却至60℃以下，加水稀释至浓度为60％，加入190g30％NaOH溶液中和反应物到pH等于7，得到聚合物4，该聚合物由重均分子量为33000的聚合物水溶液组成。 [0055] 合成实施例5

[0056] 在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入500gB-5，在通有氮气的条件下加热到60℃后，加入98gC，搅拌溶解。接着将3.4g链转移剂D-1、15.4gE-1依次加入到反应瓶中，搅拌溶解得到浅红色的溶液G5。

[0057] 在另一个装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进口管和回流冷凝器的玻璃烧瓶内装入另外的300gB-5，在通有氮气的条件下加热到80℃后，同时滴加溶液G5和51.6gA-1与76.8g A-5的混合单体溶液，滴加时间为2小时，滴加完毕后在此温度下保温2小时后升温至140℃酯化2小时，完成合成反应。将反应物冷却至60℃以下，加水稀释至浓度为60％，加入190g30％NaOH溶液中和反应物 到pH等于7，得到聚合物5，该聚合物由重均分子量为
31500的聚合物水溶液组成。

[0058] 合成实施例6

[0059] 在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入300gB-6，在通有氮气的条件下加热到60℃后，加入98gC，搅拌溶解。接着将2g链转移剂D-2、6gE-1和4.5gE-2依次加入到反应瓶中，搅拌溶解得到浅红色的溶液G6。

[0060] 在另一个装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气进口管和回流冷凝器的玻璃烧瓶内装入另外的500gB-6，在通有氮气的条件下加热到75℃后，同时滴加溶液G6和45gA-2与80gA-4的混合单体溶液，滴加时间为2小时，滴加完毕后在此温度下保温2小时后升温至
120℃酯化3小时，完成合成反应。将反应物冷却至60℃以下，加水稀释至浓度为60％，加入
190g30％NaOH溶液中和反应物到pH等于7，得到聚合物6，该聚合物由重均分子量为29000的聚合物水溶液组成。

[0061] 应用实施例1

[0062] 对比例1为市售的甲基丙烯酸和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的共聚物(简称PE-1)，对比例2为萘磺酸盐甲醛缩合物减水剂(简称FDN)。为了评价合成实施例1～6所合成的马来酸类混凝土分散剂的分散性能和坍落度保持性能，参照GB/T8077-2000标准进行了水泥净浆流动度测试，水泥300g，加水量为87g，搅拌3分钟后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度，并测试1小时后的净浆流动度，其中除FDN掺量为水泥用量的0.5％以外，其他的共聚物掺量固定为水泥用量的0.2％，实验结果见表2。

[0063] 表2水泥净浆流动度

[0064]

[0065] 表2数据说明本发明制备的梳形共聚物对水泥有很好的分散能力，并有良好的分散保持能力。

[0066] 参照GB8076-97《混凝土外加剂》的相关规定试验方法进行了减水率、含气量的测定。参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定测定了坍落度及坍落度损失，其中除FDN掺