一种橡胶组合物和橡胶及其制备方法

摘要

一种橡胶组合物，包括生胶、硫化剂、软化剂、补强剂、活化剂和促进剂，其中，所述组合物还包括乙烯-醋酸乙烯共聚物和硅烷偶联剂，所述补强剂含有白炭黑。本发明还公开了一种橡胶及其制备方法，通过将上述橡胶组合物进行密炼、开炼和挤出制得所述橡胶。通过本发明公开的方法制备的橡胶的耐磨性能得到显著提高，力学性能也得到一定改善，同时其表面也更光滑。

权利要求

1.一种橡胶组合物，包括生胶、硫化剂、软化剂、补强剂、活化剂和促进剂，其特征在于，所述组合物还包括乙烯-醋酸乙烯共聚物和硅烷偶联剂，所述补强剂含有白炭黑；以所述生胶含量为基准，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物含量为20-50wt％，硅烷偶联剂含量为

1-5wt％，白炭黑含量为30-80wt％，硫化剂含量为1-4wt％，软化剂含量为30-80wt％，活化剂含量为5-10wt％，促进剂含量为7-11wt％。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的重均分子量为10000-50000，熔融指数MI为1-4g/min，醋酸乙烯占乙烯-醋酸乙烯共聚物的

8-20wt％。

3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、苯胺甲基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述白炭黑的平均粒径为

20-80nm。

5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述硫化剂为硫磺；所述软化剂为石蜡油和/或环烷油。

6.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述活化剂为氧化锌和硬脂酸；所述促进剂为噻唑促进剂、次磺酰胺促进剂和秋兰姆促进剂中的一种或几种。

7.一种橡胶，其特征在于，所述橡胶为权利要求1-6中任意一项所述的橡胶组合物通过密炼、开炼和挤出得到。

8.一种橡胶的制备方法，包括对橡胶组合物密炼、开炼和挤出，其特征在于所述橡胶组合物为权利要求1-6中任意一项所述的橡胶组合物。

说明书

一种橡胶组合物和橡胶及其制备方法

【技术领域】

[0001] 本发明涉及一种橡胶组合物，橡胶及其制备方法。【背景技术】

[0002] 在汽车及家电产品门框条或则密封条中，为了配合内饰颜色，常常在普通黑色橡胶表面包裹一层彩色橡胶；彩色橡胶通常都由浅色橡胶加入色母或色粉调配以后得到；浅色橡胶的应用也越来越广泛。

[0003] 浅色橡胶中通常加入的是白色填料，而白色填料在胶料中难以均匀分散，容易团聚，严重影响橡胶制品的力学性能。同时现有的浅色橡胶耐磨性能也不高，挤出后产品表面较粗糙。【发明内容】

[0004] 为解决上述问题，本发明提供了一种橡胶组合物，由该组合物制备的橡胶产品的耐磨性能得到了显著提高，同时产品的力学性能也得到了一定的改善，表面光滑。

[0005] 本发明公开了一种橡胶组合物，包括生胶、硫化剂、软化剂、补强剂、活化剂和促进剂，其特征在于，所述组合物还包括乙烯-醋酸乙烯共聚物和硅烷偶联剂，所述补强剂含有白炭黑。

[0006] 以所述生胶含量为基准，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物含量为20-50wt％，硅烷偶联剂含量为1-5wt％，白炭黑含量为30-80wt％，硫化剂含量为1-4wt％，软化剂含量为30-80wt％，活化剂含量为5-10wt％，促进剂含量为7-11wt％。

[0007] 一种橡胶，通过将上述的橡胶组合物密炼、开炼和挤出得到。

[0008] 一种橡胶的制备方法，包括对橡胶组合物密炼、开炼和挤出，其中所述橡胶组合物为上述橡胶组合物。

[0009] 本发明的橡胶组合物中，加入了乙烯-醋酸乙烯(EVA)和硅烷偶联剂，并且补强剂中还含有白炭黑，通过乙烯-醋酸乙烯、硅烷偶联剂和白炭黑在胶料中的共同作用，显著提高了橡胶的耐磨性能，并且产品的力学性能也得到了一定改善，同时其表面也更光洁。本发明提供的橡胶可用作浅色橡胶。【具体实施方式】

[0010] 本发明公开了一种橡胶组合物，包括生胶、硫化剂、软化剂、补强剂、活化剂和促进剂，其特征在于，所述组合物还包括乙烯-醋酸乙烯共聚物和硅烷偶联剂，所述补强剂含有白炭黑。

[0011] 上述橡胶组合物中各组分的含量可以在很大范围内变动，以所述生胶含量为基准，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物含量为20-50wt％，硅烷偶联剂含量为1-5wt％，白炭黑含量为30-80wt％，硫化剂含量为1-4wt％，软化剂含量为30-80wt％，活化剂含量为5-10wt％，促进剂含量为7-11wt％。优选情况下，以所述生胶含量为基准，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物含量为30-40wt％，硅烷偶联剂含量为2-4wt％，白炭黑含量为40-70wt％，硫化剂含量为1-3wt％，软化剂含量为40-60wt％，活化剂含量为5-8wt％，促进剂含量为8.5-10wt％。上述各组分的含量之间没有关系，只要各组分的含量落在各自范围内即可。

[0012] 所述生胶为本领域公知的各种生胶，可以为天然橡胶、丁腈橡胶或三元乙丙橡胶中的一种或几种，优选情况下，所述生胶为三元乙丙橡胶。所述三元乙丙橡胶重均分子量为20万-1000万，门尼粘度(125℃1+4)为20-50。上述三元乙丙橡胶可通过商购得到，如荷兰DSM公司生产三元乙丙胶EP2340。

[0013] 所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的重均分子量为10000-50000，熔融指数MI为1-4g/min，醋酸乙烯占乙烯-醋酸乙烯共聚物的8-20wt％；优选情况下，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的重均分子量为20000-40000，熔融指数MI为2-3g/min，醋酸乙烯占乙烯-醋酸乙烯共聚物的10-18wt％。上述乙烯-醋酸乙烯共聚物可通过商购得到，如日本住友化学工业生产的EVA-14/5。熔体流动速率是指热塑性材料在一定的温度和压力下，熔体单位时间内通过规定的标准口模的质量。

[0014] 所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、苯胺甲基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种；优选为N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。上述硅烷偶联剂可通过商购得到，如南京曙光化学一厂生产的SG-SI669。

[0015] 所述白炭黑的平均粒径为20-80nm，优选情况下，所述白炭黑的平均粒径为40-70nm，上述白炭黑可通过商购得到，如杜邦化工生产的白炭黑。

[0016] 本发明人通过多次实验发现，在含有白炭黑的胶料中加入乙烯-醋酸乙烯共聚物和硅烷偶联剂，制得的橡胶产品的耐磨性能得到了显著的提高，而力学性能也得到了一定的改善。而在只含有炭黑的胶料中加入乙烯-醋酸乙烯共聚物和硅烷偶联剂时，橡胶产品的力学性能下降；虽然耐磨性得到了一定提高，但是比采用白炭黑时提高的幅度要小得多。

[0017] 另外，由于浅色橡胶在挤出时都作为包裹层包覆在其它胶料表面，所以挤出量少；所用挤出机功率也比较低；而包覆层所需的挤出口型面积大，所以胶料挤出所受的压力比较小，导致产品表面粗糙。为了保证产品表面光滑，浅色胶料的流动性要求就非常的高。胶料的门尼粘度对产品挤出时的影响比较大。门尼粘度高，产品挤出时的流动性差，最终浅色橡胶制品的表面粗糙；门尼粘度低，产品挤出时的流动性就好，得到的浅色橡胶制品的表面光滑。本发明人发现，通过向含有白炭黑的橡胶组合物中添加乙烯-醋酸乙烯共聚物和硅烷偶联剂，挤出得到的橡胶表面很光滑。

[0018] 所述的硫化剂和软化剂均为本领域公知的，如所述硫化剂可以为如硫磺和/或吗啉类；所述软化剂为石蜡油和/或环烷油。优选情况下，所述硫化剂为硫磺或DTDM；所述软化剂为石蜡油。上述硫化剂和软化剂均可通过商购得到，如上海沦滑油厂公司生产的石蜡油。

[0019] 所述活化剂为硬脂酸锌，所述活性剂可以直接通过商购得到，例如：厦门壹加仑科技有限公司的马来西亚硬脂酸锌S400；也可以自制得到，即在需加活性剂时加入氧化锌和硬脂酸即可；所述氧化锌与硬脂酸质量比为5∶1。

[0020] 根据本发明，所述促进剂可以为各种常规用于橡胶组合物的促进剂，例如可以为噻唑促进剂、次磺酰胺促进剂和秋兰姆促进剂中的一种或几种。

[0021] 所述噻唑促进剂可以为二硫化二苯并噻唑、2-硫醇基苯并噻唑、2-硫醇基苯并噻唑锌盐、2(4-吗啉基二硫代)苯并噻唑和N，N-二乙基-二硫代氧基苯并噻唑中的一种或几种；优选为二硫化二苯并噻唑。

[0022] 所述次磺酰胺促进剂可以为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-氧二亚乙基硫代氨基甲酰-N’-氧二亚乙基次磺酰胺中的一种或几种；优选为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

[0023] 所述秋兰姆促进剂可以为二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化二异丁基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆和二硫化四丁基秋兰姆中的一种或几种；优选为二硫化四甲基秋兰姆。

[0024] 上述促进剂均可通过商购得到，如上海奉贤联工助剂厂生产的二硫化四甲基秋兰姆。

[0025] 本发明还公开了一种橡胶，通过将上述的橡胶组合物密炼、开炼和挤出得到。

[0026] 一种橡胶的制备方法，包括对橡胶组合物密炼、开炼和挤出，其中该橡胶组合物为上述橡胶组合物。

[0027] 所述密炼方法为本领域常用的方法，如密炼条件为：将生胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物与活化剂加入到密炼机(大连冰山橡塑机械有限公司)中，升温至75℃混炼4-5min；然后将白炭黑、硅烷偶联剂和软化剂加入到密炼机中，继续升温，当温度达到120℃时打开密炼机上顶栓，排水蒸气3-5次。然后关闭上顶栓，继续升温至130℃混炼3min后排料，得到混炼胶。

[0028] 所述开炼方法为本领域常用的方法，如开炼条件为：将混炼胶置于开炼机(大连冰山橡塑机械有限公司)上，升温至50-80℃，加入促进剂与硫磺，开炼时间5-8min，得到开炼胶。

[0029] 将上述得到的开炼胶置于湛江设备有限公司生产的复合式挤出机中，在75℃下挤出，挤出速度为8m/min。

[0030] 将挤出后的开炼胶置于保定市巨龙微波能设备有限公司生产的高温硫化机中进行硫化，所述硫化方法为本领域常用的方法，如所述硫化条件为：硫化温度200-400℃，硫化时间3-4min。

[0031] 下面通过实施例对本发明作进一步的说明。

[0032] 实施例1

[0033] 本实施例用于说明本发明提供的橡胶组合物和橡胶及其制备方法。

[0034] 以生胶含量为基准，将三元乙丙橡胶[EP2340，荷兰DSM公司生产，门尼粘度(125℃1+4)为30]、25wt％乙烯-醋酸乙烯共聚物(日本合成化学工业生产的EVA-14/5，重均分子量为20000，熔融指数MI为2g/min，醋酸乙烯占乙烯-醋酸乙烯共聚物的12wt％)、5wt％氧化锌和1wt％硬脂酸加入到密炼机(大连冰山橡塑机械有限公司)中，升温至75℃混炼5min。然后将60wt％白炭黑(美国杜邦，平均粒径为30nm)、2wt％乙烯基三甲氧基硅烷(南京曙光化学一厂)和45wt％石蜡油(上海沦滑油厂)加入到密炼机中，继续升温，当温度达到120℃时打开密炼机上顶栓，排水蒸气5次。然后关闭上顶栓，继续升温至130℃混炼3min后排料，得到混炼胶。

[0035] 将上述制备的混炼胶置于开炼机(大连冰山橡塑机械有限公司)上，升温至60℃，加入2wt％硫磺(上海奉贤联工助剂厂)和2wt％二硫化二苯并噻唑(上海奉贤联工助剂厂)，3wt％N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(上海奉贤联工助剂厂)，1wt％N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(上海奉贤联工助剂厂)，2wt％二硫化四甲基秋兰姆(上海奉贤联工助剂厂)，开炼8min，得到开炼胶。

[0036] 将上述得到的开炼胶均分为A1-1和A1-2两份。

[0037] 将A1-1置于湛江设备有限公司生产的复合式挤出机中，在75℃下挤出。然后将挤出后的开炼胶置于保定市巨龙微波能设备有限公司生产的高温硫化机中进行硫化，所述硫化条件为：硫化温度350℃，硫化时间3min，制得浅色橡胶A1。

[0038] 实施例2

[0039] 本实施例用于说明本发明提供的橡胶组合物和橡胶及其制备方法。

[0040] 以生胶含量为基准，将三元乙丙橡胶[EP2340，荷兰DSM公司生产，门尼粘度(125℃1+4)为24]、35wt％乙烯-醋酸乙烯共聚物(日本合成化学工业生产的EVA-14/5，重均分子量为30000，熔融指数MI为3g/min，醋酸乙烯占乙烯-醋酸乙烯共聚物的16wt％)、5wt％氧化锌和1wt％硬脂酸加入到密炼机(大连冰山橡塑机械有限公司)中，升温至
75℃混炼5min。然后将40wt％白炭黑(美国杜邦，平均粒径为50nm)、3wt％N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(南京曙光化学一厂)和50wt％石蜡油(上海沦滑油厂)加入到密炼机中，继续升温，当温度达到120℃时打开密炼机上顶栓，排水蒸气5次。然后关闭上顶栓，继续升温至130℃混炼3min后排料，得到混炼胶。

[0041] 将上述制备的混炼胶置于开炼机(大连冰山橡塑机械有限公司)上，升温至60℃，加入3wt％硫磺和2wt％二硫化二苯并噻唑，4wt％N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，3wt％N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，开炼8min，得到开炼胶。

[0042] 将上述得到的开炼胶均分为A2-1和A2-2两份。

[0043] 挤出和硫化方法同实施例1，制得浅色橡胶A2。

[0044] 实施例3

[0045] 本实施例用于说明本发明提供的橡胶组合物和橡胶及其制备方法。

[0046] 以生胶含量为基准，将三元乙丙橡胶[EP2340，荷兰DSM公司生产，门尼粘度(125℃1+4)为35]、45wt％乙烯-醋酸乙烯共聚物(日本合成化学工业生产的EVA-14/5，重均分子量为40000，熔融指数MI为4g/min，醋酸乙烯占乙烯-醋酸乙烯共聚物的18wt％)、5wt％氧化锌和1wt％硬脂酸加入到密炼机(大连冰山橡塑机械有限公司)中，升温至75℃混炼5min。然后将65wt％白炭黑(美国杜邦，平均粒径为60nm)、4wt％γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(南京曙光化学一厂)和35wt％石蜡油(上海沦滑油厂)加入到密炼机中，继续升温，当温度达到120℃时打开密炼机上顶栓，排水蒸气5次。然后关闭上顶栓，继续升温至130℃混炼3min后排料，得到混炼胶。

[0047] 将上述制备的混炼胶置于开炼机(大连冰山橡塑机械有限公司)上，升温至60℃，加入2wt％硫磺和2wt％二硫化二苯并噻唑，3wt％N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，1wt％N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，2wt％二硫化四甲基秋兰姆，开炼8min，得到开炼胶。

[0048] 将上述得到的开炼胶均分为A3-1和A3-2两份。

[0049] 挤出和硫化方法同实施例1，制得浅色橡胶A3。

[0050] 对比例1

[0051] 本对比例用于说明现有技术中的橡胶组合物和橡胶。

[0052] 浅色橡胶组合物的组成和开炼胶的制备方法同实施例2，不同的是，浅色橡胶组合物中不含有N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。

[0053] 将得到的开炼胶均分为D1-1和D1-2两份。

[0054] 挤出和硫化方法同实施例2，制得浅色橡胶D1。

[0055] 对比例2

[0056] 本对比例用于说明现有技术中的橡胶组合物和橡胶。

[0057] 浅色橡胶组合物的组成和开炼胶的制备方法同实施例2，不同的是，浅色橡胶组合物中不含有乙烯-醋酸乙烯共聚物。

[0058] 将得到的开炼胶均分为D2-1和D2-2两份。

[0059] 挤出和硫化方法同实施例2，制得浅色橡胶D2。

[0060] 对比例3

[0061] 本对比例用于说明现有技术中的橡胶组合物和橡胶。

[0062] 浅色橡胶组合物的组成和开炼胶的制备方法同实施例2，不同的是，浅色橡胶组合物中不含有N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和乙烯-醋酸乙烯共聚物。

[0063] 将得到的开炼胶均分为D3-1和D3-2两份。

[0064] 挤出和硫化方法同实施例2，制得浅色橡胶D3。

[0065] 对比例4

[0066] 本对比例用于说明现有技术中的橡胶组合物和橡胶。

[0067] 橡胶组合物的组成和开炼胶的制备方法同实施例2，不同的是，橡胶组合物中的白炭黑用炭黑(上海卡博特，平均粒径为40-80nm)替换。

[0068] 将得到的开炼胶均分为D4-1和D4-2两份。

[0069] 挤出和硫化方法同实施例2，制得橡胶D4。

[0070] 对比例5

[0071] 本对比例用于说明现有技术中的橡胶组合物和橡胶。

[0072] 橡胶组合物的组成和开炼胶的制备方法同对比例4，不同的是，橡胶组合物中不含有N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和乙烯-醋酸乙烯共聚物。

[0073] 将得到的开炼胶均分为D5-1和D5-2两份。

[0074] 挤出和硫化方法同实施例2，制得橡胶D5。

[0075] 将上述开炼胶A1-2、A2-2、A3-2、D1-2、D2-2、D3-2、D4-2和D5-2分别放入余姚温度仪表有限责任公司生产的平板硫化机中进行硫化；硫化条件为180℃，15MPA硫化10min。得到测试用橡胶A1-3、A2-3、A3-3、D1-3、D2-3、D3-3、D4-3和D5-3。

[0076] 将上述测试用橡胶进行如下性能测试：

[0077] 1、力学性能测试

[0078] 按照GB/T528--1998进行测定；

[0079] 2、磨耗测试

[0080] 按照GB/T1689(1998)进行测定；

[0081] 3、门尼粘度测试

[0082] 按照GB/T1232.1(2000)进行测定；

[0083] 4、压缩永久变型测试

[0084] 按照QC/T709-2004进行测定。

[0085] 得到的橡胶测试结果见表1。

[0086] 表1

[0087]样品 A1-3 A2-3 A3-3 D1-3 D2-3 D3-3 D4-3 D5-3
门尼粘度 25 21 23 30 30 31 22 26
ML-4，125℃
定伸应力 8.9 10.1 9.4 4.8 4.6 4.5 10.2 11.1
MPA
扯断伸长率 480 460 490 580 570 590 450 430
％
压缩永久变型 25 23 24 30 31 34 15 13
％
拉伸强度 12 12.9 11.8 10.4 10.3 10 14.7 154
MPA
PICO磨耗指数 131 148 137 90 93 81 163 154
％

[0088] 从D1-3、D2-3和D3-3的测试结果可以看出，硅烷偶联剂或乙烯-醋酸乙烯共聚物用于浅色橡胶中，通过硅烷偶联剂或乙烯-醋酸乙烯共聚物对白炭黑的作用，提高了浅色橡胶的力学性能和耐磨性能，压缩永久变形也降低。但是和A1-3、A2-3、A3-3相比，硅烷偶联剂或乙烯-醋酸乙烯共聚物对浅色橡胶各方面性能的改善效果远没有硅烷偶联剂和乙烯-醋酸乙烯共聚物共同作用的效果明显，并且当硅烷偶联剂和乙烯-醋酸乙烯共聚物共同作用于浅色橡胶中时，橡胶的门尼粘度也下降，提高了橡胶挤出过程中的流动性。

[0089] 从D4-3和D5-3的测试结果可以看出，硅烷偶联剂和乙烯-醋酸乙烯共聚物共同于炭黑作为补强剂的橡胶中时，也能使橡胶制品的耐磨性能提高，力学性能没有太大变化。当硅烷偶联剂和乙烯-醋酸乙烯共聚物共同于白炭黑作为补强剂的浅色橡胶中时，橡胶的力学性能、耐磨性能都得到了大幅度提高。

[0090] 对比挤出得到的浅色橡胶A1-A3、D1-D5，用手模各个橡胶样品的表面，A1-A3明显要比D1-D5的表面光滑。