活性醛和酮从平衡的动态混合物中的受控释放转让专利
申请号 : CN200880002701.1
文献号 : CN101605765B
文献日 : 2012-06-06
发明人 : 安德烈亚斯·赫尔曼 , 纪尧姆·戈丹 , 让-马里·莱恩
申请人 : 弗门尼舍有限公司 , 斯特拉斯堡大学 , 国家科研中心
摘要 :
本发明涉及活性醛和酮从平衡的动态混合物中的受控释放，具体涉及在水存在下，通过将至少一种包含至少一种苄胺部分的二胺衍生物与至少一种活性醛或酮结合获得的一种动态混合物。本发明的混合物能在周围环境中以一种受控且持久的方式释放所述活性物质，特别是加香成分。
权利要求 :
1.动态混合物作为加香成分用于活性醛或酮受控释放的应用，该动态混合物能通过在含水介质中将下列i)与ii)反应而获得，i)至少一种活性醛或酮，具有80～230g/mol的分子量，并且是加香、调味、驱虫或诱虫成分；
ii)至少一种式(I)的衍生物，
其中：
n是0～3的整数；
R1各自独立地是氢原子、非强制选择地取代的苯基或非强制选择地取代的C1-18烷基或烯基；
R2各自独立地是氢原子、非强制选择地取代的苯基或非强制选择地取代的C1-6烷基或烯基；两个R2或两个R1或一个R1与一个R2连接起来可形成C3-5链烷二基或链烯二基；和R3和R4各自是被非强制选择地取代的苯基所取代的C1-3烷基；R3与R4或者R3与相邻的R1连接起来可形成C2-4链烷二基或链烯二基。
2.根据权利要求1的应用，其中所述活性醛或酮选自C5-20加香醛和C5-20加香酮。
3.根据权利要求1的应用，其特征在于式(I)的衍生物是一种化合物，其中：-R3基与相邻的R1连接起来形成权利要求1中定义的C2-4链烷二基或链烯二基；或-两个R1基或两个R2基或一个R2与一个R1基连接起来形成权利要求1中定义的C3-5链烷二基或链烯二基。
4.根据权利要求1的应用，其特征在于式(I)的衍生物是式(II)的化合物，其中m是0或1；
10
R 各自独立地是氢原子、非强制选择地取代的苯基或非强制选择地取代的C1-4烷基；
10
两个R 连接起来可形成C3-4链烷二基或链烯二基；和
11 11 10
R 各自独立地是被非强制选择地取代的苯基所取代的C1-3烷基；两个R 基或一个R
11
与一个R 基连接起来可形成C2-4链烷二基或链烯二基。
5.根据权利要求1的应用，其特征在于式(I)的衍生物选自：i)BzNHCH2(CH2)gCH2NHBz，其中g是1或0，Bz是取代的或未取代的苄基；
12 12 12
ii)R HN-(C6H10)NHR ，其中R 是如上定义的Bz基；
iii)哌嗪或1，4-二氮杂-环庚烷；
12 12 12
iv)R HNCHArCHArNHR ，其中R 是如上定义的Bz基，而Ar是苯基；或
12 12
v)(C5H9NH)CH2NHR ，其中R 是如上定义的Bz基。
6.根据权利要求1的应用，其特征在于式(I)的衍生物选自：N，N′-二苄基-1，2-乙二胺(N，N′-二苄基乙二胺)、N，N′-二苄基-1，3-丙二胺、N，N′-二苄基-1，2-环己二胺、N，N′-二[4-(二甲氨基)苄基]-1，2-乙二胺、N，N′-二[4-(二甲氨基)苄基]-1，
3-丙二胺、N，N′-二(4-甲氧苄基)-1，2-乙二胺、N，N′-二(4-甲氧苄基)-1，3-丙二胺、4，4′-[1，2-亚乙基二(亚氨基亚甲基)]二苯甲酸二甲酯或4，4′-[1，2-亚乙基二(亚氨基亚甲基)]二苯甲酸二乙酯、N，N′-二(4-乙基苄基)-1，2-乙二胺、N，N′-二苄基-1，2-二苯基-1，2-乙二胺或N-苄基-N-(2-派啶甲基)胺。
7.根据权利要求1～6任一项的应用，其特征在于活性醛或酮是加香醛或酮。
8.根据权利要求7的应用，其特征在于加香醛或酮具有蒸气压高于2.0Pa的特征。
9.一种能通过在含水介质中将下列i)与ii)反应而获得的动态混合物，i)至少两种活性醛或酮，具有80～230g/mol的分子量，并且是加香、调味、驱虫或诱虫成分；
ii)至少一种式(I)的衍生物，
其中：
n是0～3的整数；
1
R 各自独立地是氢原子、非强制选择地取代的苯基或非强制选择地取代的C1-18烷基或烯基；
2
R 各自独立地是氢原子、非强制选择地取代的苯基或非强制选择地取代的C1-6烷基或
2 1 1 2
烯基；两个R 或两个R 或一个R 与一个R 连接起来可形成C3-5链烷二基或链烯二基；和
3 4 3 4 3
R 和R 各自是被非强制选择地取代的苯基所取代的C1-3烷基；R 与R 或者R 与相邻1
的R 连接起来可形成C2-4链烷二基或链烯二基。
10.根据权利要求9的动态混合物，其中的活性醛或酮选自C5-20加香醛和C5-20加香酮。
11.一种式(IV)的缩醛胺，
其中r是0或1；
R19各自独立地是氢原子或甲基或乙基；
R18各自独立地是氢原子、被一个或两个OH或C1～C4烷基或烷氧基所非强制选择地取代的苯基、或C1-4烷基；两个R18连接起来可形成C3-4链烷二基或链烯二基；
Ph各自独立地是被一个或两个NR202、(NR203)X、OR20、SO3M、COOR20或R20所非强制选择地取代的苯基，其中R20是C1～C3或C4烷基或氢原子，M是氢原子或碱金属离子，而X是卤素原子或硫酸根；以及R17是活性醛R17CHO的残基，所述活性醛R17CHO具有80～230g/mol的分子量，并且是加香、调味、驱虫或诱虫成分，其中R17是被OH或OR15基所非强制选择地取代的C6～C14烷基、烯基或二烯基、或被苯基所取代的C1-3烷基或烯基，所述苯基被一个、两个或三个OH、R15
15 15
或OR 基所非强制选择地取代，R 是乙酰基或C1～C4烷基或烯基；
18 19 17
条件是如果Ph被OH或OMe基所取代以及R 和R 是氢原子，则所述R 是-C7～C14烷基或C6～C14烯基、二烯基，
15 15
-被苯基所取代的C1-3烷基，所述苯基被一个、两个或三个OH、R 或OR 基所取代，-被苯基所取代的C2-3烷基，或
15 15
-被苯基所取代的C2-3烯基，所述苯基被一个、两个或三个OH、R 或OR 基所取代，
15
R 是C1～C4烷基或烯基；
条件是排除1，2，3-三苄基-咪唑烷、1，3-二苄基-2-苯乙烯基-咪唑烷、1，3-二苄基-2-己基-咪唑烷和1，3-二(4-二甲氨基苄基)-2-苯乙烯基-咪唑烷。
12.一种加香组合物，包含：
i)权利要求1中定义的动态混合物作为加香成分；
ii)选自香料载体和香料基料的至少一种成分；和iii)非强制选择的至少一种香料佐剂。
13.一种香味制品，包含：
i)权利要求1中定义的动态混合物作为加香成分；和ii)液体消费品基料，其中所述液体消费品基料为与香料或加香成分相容且不是固体的消费品。
14.根据权利要求13的香味制品，其特征在于液体消费品基料是卫生产品或护发产品，身体护理产品，除臭剂或止汗剂，空气清新剂，化妆品制剂，织物清新剂、熨烫水、擦拭物或漂白剂、软化剂基料。
15.根据权利要求13的香味制品，其特征在于液体消费品基料是香水，须后水，香皂，洗涤剂，淋浴用或盆浴用摩丝、油或凝胶。
16.根据权利要求13的香味制品，其特征在于液体消费品基料是古龙水。
17.根据权利要求14或15或16的香味制品，其特征在于式(I)的衍生物是N，N′-二苄基-1，2-环己二胺或N-苄基-N-(2-派啶甲基)胺。
18.一种香味制品，包含：
i)-权利要求1中定义的式(I)的衍生物，和/或能够由权利要求1中定义的式(I)的衍生物和活性醛或酮获得的至少一种缩醛胺，和包含具有80～230g/mol的分子量的至少一种加香醛或酮的香料或加香组合物；或-能够由式(I)的衍生物和活性醛或酮获得的至少一种缩醛胺；
和
ii)在水存在下使用的固体消费品基料。
19.根据权利要求18的香味制品，其特征在于固体消费品基料是香皂，洗涤剂，卫生产品，身体护理产品，除臭剂或止汗剂，空气清新剂，化妆品制剂，纸张、擦拭物或漂白剂。
20.根据权利要求19的香味制品，其特征在于式(I)的衍生物是N，N′-二苄基-1，
2-环己二胺或N-苄基-N-(2-派啶甲基)胺。
说明书 :
活性醛和酮从平衡的动态混合物中的受控释放
技术领域
[0001] 本发明涉及一种动态混合物，其能够在水存在下，通过将至少一种如下进一步限定的式(I)的二胺衍生物与至少一种挥发性的活性醛或酮结合而获得。本发明的混合物能在周围环境中以一种受控且持久的方式释放所述活性物质。
[0002] 本发明还涉及所述动态混合物作为加香成分的应用以及包含本发明的混合物的加香组合物或香味制品。本发明的另一个目的是所述二胺衍生物作为添加剂以延长特定醛或酮的加香效果的应用。
背景技术
[0003] 调味剂和加香剂，以及诱虫剂或驱虫剂，是仅能在有限的一段时间内被察觉到的挥发性分子。
[0004] 香料工业对能在一段时间内同时延长或增强几种加香剂的混合物的加香效果的组合物或添加剂特别感兴趣。尤其期望对于太易挥发或自身具有不良持久性(substantivity)或仅以小量沉积在最终应用的表面上的标准的香料原料，能获得持久特性。此外，某些香料成分，特别是醛是不稳定的，因此需要在使用它们前使其免于缓慢降解。对于不同的应用，例如精制香料或功能性香料或化妆品制剂，都期望获得长效香料。纺织品的洗涤和软化是一个特殊的领域，其中正不断探索使得活性物质特别是香料的作用能够在洗涤、软化和干燥后的一段时间内有效。实际上，已知许多特别适用于这类应用的具有气味的物质缺少在衣物上的持久力，或在漂洗时无法保持在衣物上，结果它们的加香效果仅是短暂的并且不是非常强烈。考虑到这类应用在香料工业中的重要性，该领域的研究一直持续着，特别是为了找到针对前述问题的新的且更有效的解决方案。
[0005] 多种在应用期间或应用后(利用O2、光、酶、水(pH)或温度作为释放引发机制)通过化学反应释放活性物质的前体化合物已被描述为是封装系统的备选方案。一般而言，由于它们固有的不稳定性，前体经常在储存期间在应用基料中分解，从而在期望的使用之前就释放了它们的香味原料。
[0006] 在WO 00/02991中，已通过让一元伯胺与羰基化合物反应制备并分离了特定的胺反应产物。然而，在该系统中加合物必须在使用之前被合成，并且所生成的亚胺在含水介质中是非常不稳定的。因此，这些前体无法顺利地用于液体应用中。
[0007] 在US 2005/0239667中，披露了类似于文中上述的系统，即限于伯胺。
[0008] 类似地，WO 01/93823报道了来自于通过与芳香胺反应获得的亚胺的香味的受控释放。
[0009] 在WO 2006/016248中，报道了来自于肼/腙平衡动态混合物的香味的受控释放。
[0010] 众所周知，羰基键在无水条件下能与两个胺或二胺化合物反应生成缩醛胺(参见 例 如：S.Pawlenko 和 S.Lang-Fugmann，inHouben-Weyl Methoden der organischen Chemie，1992，p.574以及H.W.Wanzlick和W.Lochel，Chem.Ber.1953，1463)。此外，近来报道了一种新的在水中的缩醛胺合成方法(V. 和R.Wilhelm，Tetrahedron 2004，3205-3210)。两个不同的仲胺或几个二胺(产生具有5元至7元环的缩醛胺)用来合成这些缩醛胺。
[0011] 重要的是注意到在该项工作中，没有观察到平衡形成，并且也没有证据表明该系统能用于控制挥发性活性醛和/或酮的释放。
[0012] 作为在5元或6元环交点处产生手性中心的结果，缩醛胺可在有机催化反应中用于诱导手性(咪唑烷或六氢嘧啶，O.Andrey等，Adv.Synth.Catal.2004，1147)，或在不对称合成中用作助剂(A.Alexakis等，Pure & Appl.Chem.1996，531和S.E.Denmark等，J.Org.Chem.1991，5063)。缩醛胺的类似应用描述了在无水条件下的醛的动力学拆分(J.Clayden和L.W.Lai，Angew.Chem.Int.Ed.1999，2556以及J.Clayden等，Tetrahedron 2004，4399)。通过色谱将在二胺和醛的反应过程中所生成的相应的非对映异构体分离。接着在缩醛胺的酸性条件下于水解后将该纯的对映异构体分离。
[0013] 具体的缩醛胺也由制药工业得知，或更普遍地由化学文献得知。然而，在这些情况中，缩醛胺本身通常被描述为药理学有效成分。它们在合成中被用作简单中间体、或被披露是具有独特性质的化学药品或对于分析目的是有用的。上述报道缩醛胺的现有技术文献中没有一篇本身暗示或提供合理预期羰基化合物和式(I)的衍生物之间的加成产物形成的可逆性，可容许所述羰基化合物以一种受控方式递送，或如此获得的动态混合物可成功地用作加香成分，或甚至它们能延长加香化合物的香味效果，尤其是在消费品中。
[0014] 此外，在DE 10-2005-062175 A1中，报道了缩醛胺衍生物作为经典的前香料(pro-perfumes)，即具有“一种较好的抗水解稳定性”。在该文献中，没有提及产生动态混合物的原理。所报道的缩醛胺基本上由二胺获得，该二胺是烷基或苯基取代的无环胺，在它们使用之前必须要分别制备。
[0015] 我们现已发现如下进一步定义的完全不同的二胺(如环状和/或苄型二胺)的应用通过原位生成动态混合物在实际应用中将挥发性醛的性能提高几个数量级。该增强的性能尤其归因于这样的事实，即当与DE 10-2005-062175 A1中披露的酮相比时，该新类别的二胺提供了具有更强的水解分解(以一种可逆反应)倾向的缩醛胺。
[0016] 尽我们所知，没有一种本发明的组合物已被描述或暗示用于控制和/或改善标准的(即目前使用的)香料醛或酮的运送。
发明内容
[0017] 我们现已意外地发现一种动态混合物是能以受控且持久的方式释放所述活性醛或酮的有价值的成分，该动态混合物能在水存在下，通过将至少一种式(I)的二胺衍生物与至少一种活性醛或酮结合而获得。
[0018] “动态混合物”我们在此指一种包含溶剂、几种起始组分以及作为各种起始组分之间的可逆反应结果的几种加成产物的组合物。可以相信所述动态混合物利用了可逆的化学反应，特别是活性醛或酮的羰基与式(I)的二胺衍生物的两个NH部分之间的可逆缩合的生成和解离。各种起始产物和加成产物之间的比例取决于起始组分之间每个可能的反应的平衡常数。所述“动态混合物”的有效性源于所有组分之间的协同效应。
[0019] 术语“活性”我们在此指所涉及的醛或酮能给其周围环境带来益处或效果，特别是加香、调味和/或驱虫或诱虫。因此，例如，所述的“活性醛或酮”具有至少一种使其用作加香或调味成分和/或驱虫剂或诱虫剂的性质。对于本领域技术人员，很明显所述活性醛或酮是天生具有挥发性的化合物。
[0020] 根据所有上述及下述的本发明的实施方案，当活性醛或酮是加香成分，即加香醛或酮时，本发明的动态混合物是特别有用的。“加香醛或酮”是一种在香料工业中目前使用的化合物，即一种在加香制品或加香组合物中用作活性成分以给予快感的化合物。换句话说，该醛或酮被认为是加香的醛或酮，必须为香料领域的技术人员所认可能以积极的或合意的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。从现在起我们将所述“加香醛或酮”也称为“加香化合物”。
[0021] 实际上，本发明严格地以相同的方式进行，与活性醛或酮的确切性质无关。因此，应当理解即使此后将用“加香化合物”的具体实例对本发明作进一步说明，以下的实施方案也可适用于其他的活性醛或酮(即例如，用“调味”、“诱虫”或“驱虫”代替表述“加香”是可能的)。根据本发明的一个具体实施方案，优选使用活性醛。
[0022] 如前所述，本发明的动态混合物能够使活性醛或酮，特别是加香活性醛或酮受控释放。这种特性使得本发明的动态混合物特别适合作为活性成分。因此，本发明的一个目的是使用本发明的动态混合物作为活性成分。具体而言，其涉及一种赋予、增强、改善或改变加香组合物或香味制品的气味特性的方法，该方法包括将有效量的本发明的动态混合物添加到所述组合物或制品中。
[0023] 现在，本发明涉及动态混合物作为加香成分用于活性醛或酮受控释放的应用，该动态混合物能通过在含水介质中将下列i)与ii)反应而获得，
[0024] i)至少一种活性醛或酮，具有80～230g/mol的分子量，并且是加香、调味、驱虫或诱虫成分，特别是选自C5-20加香醛和C5-20加香酮；
[0025] ii)至少一种式(I)的衍生物
[0026]
[0027] 其中：
[0028] n是0～3的整数；1
[0029] R 各自独立地是氢原子、非强制选择地取代的苯基或非强制选择地取代的C1-18烷基或烯基；2
[0030] R 各自独立地是氢原子、非强制选择地取代的苯基或非强制选择地取代的C1-6烷2 1 1 2
基或烯基；两个R 或两个R 或一个R 与一个R 连接起来可形成C3-5链烷二基或链烯二基；
和
3 4 3 4 3
基或烯基；两个R 或两个R 或一个R 与一个R 连接起来可形成C3-5链烷二基或链烯二基；
和
3 4 3 4 3
[0031] R 和R 各自是被非强制选择地取代的苯基所取代的C1-3烷基；R 与R 或者R 与1
相邻的R 连接起来可形成C2-4链烷二基或链烯二基。
1 2 3 4 6
相邻的R 连接起来可形成C2-4链烷二基或链烯二基。
1 2 3 4 6
[0032] 所述R、R、R 或R 可能的取代基的实例包括一个、两个或三个基团，例如NR2、6 7 7 8 7 6
(NRR2)X、OR、SO3M、COOR 或R，其中R 是被C1～C10、或C1～C4烃基所非强制选择地取代
7 6
的苯基，或非强制选择地包含1～5个氧原子的C1～C10烷基或烯基，R 是氢原子或R 基，
8 6
M是氢原子或碱金属离子，R 是M基或R 基以及X是卤素原子或硫酸根。
(NRR2)X、OR、SO3M、COOR 或R，其中R 是被C1～C10、或C1～C4烃基所非强制选择地取代
7 6
的苯基，或非强制选择地包含1～5个氧原子的C1～C10烷基或烯基，R 是氢原子或R 基，
8 6
M是氢原子或碱金属离子，R 是M基或R 基以及X是卤素原子或硫酸根。
[0033] 通过在含水介质中将一种或多种式(I)的衍生物与一种或多种加香成分反应获得该动态混合物。“含水介质”我们在此指一种包含至少10％w/w或甚至30％w/w的水以及非强制选择的脂族醇——如C1～C3醇(如乙醇)——的分散介质。更优选地，所述介质包含至少50％w/w、或甚至70％的水，非强制选择地包含最高30％的表面活性剂。根据本发明的一个具体实施方案，含水介质可具有4～11、尤其是5～10的pH。
[0034] 根据本发明的另一个具体实施方案，优选的式(I)的衍生物是那些衍生物，其中：
[0035] n是0～2的整数；
[0036] R1各自独立地是氢原子、非强制选择地取代的苯基或非强制选择地取代的C1-4烷基；
[0037] R2各自独立地是氢原子、非强制选择地取代的苯基或非强制选择地取代的C1-4烷1 1 2
基；两个R 或一个R 与一个R 连接起来可形成C3-4链烷二基或链烯二基；和
基；两个R 或一个R 与一个R 连接起来可形成C3-4链烷二基或链烯二基；和
[0038] R3和R4各自是被非强制选择地取代的苯基所取代的C1-3烷基；R3与R4或者R3与1
相邻的R 连接起来可形成C2-4链烷二基或链烯二基。
相邻的R 连接起来可形成C2-4链烷二基或链烯二基。
[0039] 所述R1、R2、R3或R4可能的取代基的实例是如上定义的。
[0040] 或者，根据本发明的另一个实施方案，式(I)的衍生物是式(II)的化合物[0041]
[0042] 其中m是0或1；
[0043] R10各自独立地是氢原子、非强制选择地取代的苯基或非强制选择地取代的C1-4烷基；两个R10连接起来可形成C3-4链烷二基或链烯二基；和
[0044] R11各自独立地是被非强制选择地取代的苯基所取代的C1-3烷基；两个R11基或一个R10与一个R11基连接起来可形成C2-4链烷二基或链烯二基。
[0045] 所述R10或R11——特别是当表示含苯基的基团时——可能的取代基的实例是一个、两个或三个基团，例如如上定义的NR62、(NR6R72)X、OR7、SO3M、COOR8或R7。其他的取代基可以是一个、两个或三个非强制选择地包含1～5个氧原子的C1～C10烷基或烯基。
[0046] 根据本发明的另一个具体实施方案，优选的式(II)的衍生物是那些衍生物，其中：
[0047] m是0或1；
[0048] R10各自独立地是氢原子、非强制选择地取代的苯基或非强制选择地取代的C1-4烷基；两个R10连接起来可形成C3-4链烷二基或链烯二基；和
[0049] R11各自独立地是被非强制选择地取代的苯基所取代的C1-3烷基；两个R11基或一个R10与一个R11基连接起来可形成C3-4链烷二基或链烯二基。
[0050] 根据任何一个上述式(II)的实施方案，R11各自独立地是被非强制选择地取代的苯基所取代的C1烷基。
[0051] 根据任何一个上述式(I)或(II)的实施方案，所述二胺优选具有等于或大于180g/mol的分子量(MW)(MW≥180g/mol)，当然所述二胺理想地是无气味的或仅具有淡淡的气味。
[0052] 根据本发明的一个具体方面，在任何一个上述式(I)的实施方案中，R3基与相邻的1
R 连接起来形成如上定义的链烷二基或链烯二基。
R 连接起来形成如上定义的链烷二基或链烯二基。
[0053] 类似地，在所述方面中，在任何一个上述式(II)的实施方案中，一个R10与一个R11基连接起来形成如上定义的链烷二基或链烯二基。
[0054] 根据本发明的一个具体方面，在任何一个上述式(I)的实施方案中，两个R1基或2 2 1
两个R 基或一个R 基与一个R 基连接起来形成如上定义的基团。
两个R 基或一个R 基与一个R 基连接起来形成如上定义的基团。
[0055] 根据本发明的一个具体方面，在任何一个上述式(II)的实施方案中，两个R10基连接起来形成如上定义的基团。
[0056] 更具体地说，作为上述实施方案中所描述的二胺衍生物的非限制性实例，可列举如下类别：
[0057] i)BzNHCH2(CH2)gCH2NHBz，其中g是1或0，而Bz是取代的或未取代的苄基，例如苄基、CH2C6H4Alk、CH2C6H4OAlk、CH2C6H4COOAlk或CH2C6H4NAlk2或CH2C6H4NAlk3Cl，其中Alk是C1-4烷基，特别是甲基或乙基；
[0058] ii)R12HN-(C6H10)NHR12，其中R12是如上定义的Bz基；或
[0059] iii)哌嗪或1，4-二氮杂-环庚烷。
[0060] 上述实施方案中所描述的二胺衍生物的其他非限制性实例还可包含如下类别：
[0061] iv)R12HNCHArCHArNHR12，其中R12是如上定义的Bz基，而Ar是苯基；或[0062] v)(C5H9NH)CH2NHR12，其中R12是如上定义的Bz基。
[0063] 作为二胺的非限制性实例，可列举如下：N，N′-二苄基-1，2-乙二胺(N，N′-二苄基乙二胺)、N，N′-二苄基-1，3-丙二胺、N，N′-二苄基-1，2-环己二胺、N，N′-二[4-(二甲氨基)苄基]-1，2-乙二胺、N，N′-二[4-(二甲氨基)苄基]-1，3-丙二胺、N，N′-二(4-甲氧苄基)-1，2-乙二胺、N，N′-二(4-甲氧苄基)-1，3-丙二胺、4，4′-[1，2-亚乙基二(亚氨基亚甲基)]二苯甲酸二甲酯或二乙酯、N，N′-二(4-乙基苄基)-1，
2-乙二胺、N，N′-二苄基-1，2-二苯基-1，2-乙二胺或N-苄基-N-(2-派啶甲基)胺。
2-乙二胺、N，N′-二苄基-1，2-二苯基-1，2-乙二胺或N-苄基-N-(2-派啶甲基)胺。
[0064] 根据某些具体的实施方案，二胺类N，N′-二苄基-1，2-环己二胺或N-苄基-N-(2-派啶甲基)胺是特别适用的。
[0065] 此外，式(I)的化合物可以它们的质子化或未质子化形式存在。质子化形式的实3 3+
例是通过将质子添加到至少一个-NHR 基以生成-NH2R 单元所获得的。该类型化合物具体包括根据式(I)的化合物的氢氯化物或氢溴化物衍生物。质子化和去质子化取决于介质的pH，例如在高酸性条件下，式(I)的化合物预计以它们的质子化形式存在。
例是通过将质子添加到至少一个-NHR 基以生成-NH2R 单元所获得的。该类型化合物具体包括根据式(I)的化合物的氢氯化物或氢溴化物衍生物。质子化和去质子化取决于介质的pH，例如在高酸性条件下，式(I)的化合物预计以它们的质子化形式存在。
[0066] 此外，在所有上述本发明的实施方案中，无气味的，即自身不具有明显的气味，或甚至基本上不挥发的(即具有通过使用EPIwin v 3.10软件计算获得的低于约150mPa、优选低于11mPa的蒸气压，该软件可由2000美国环境保护署获得)式(I)的衍生物代表了特别受重视的实例，尤其是对于在香料工业中所关注的本发明的应用。
[0067] 在所有上述本发明活性化合物的方面中，特别提及加香的活性化合物。所述活性成分是本发明的动态混合物的另一重要成分。
[0068] 如以下所进一步提及的，加香醛或酮的实例可在香料手册中或在专业文献或本领域专利中获得。
[0069] 所述加香化合物优选包含5～15个碳原子。
[0070] 根据本发明的一个实施方案，所述加香醛或酮具有90～200g/mol的分子量，并且可有利地选自由烯醛、烯酮、包含CH2CHO或CHMeCHO部分的醛、芳基醛或芳基酮(即其中羰基官能团直接结合芳环的醛或酮)和环状酮或无环酮(其中CO基是环的一部分或不是环的一部分)。
[0071] 此外，根据任何一个上述实施方案，有利地，所述加香醛或酮特征在于通过使用软件EPIwin v 3.10(可由2000美国环境保护署获得)计算获得的蒸气压高于2.0Pa。根据另一个实施方案，所述蒸气压高于5.0，或甚至高于7.0Pa。
[0072] 如以下所进一步提及的，所有这些实施方案也适用于活性成分是调味、驱虫或诱虫成分的例子中。
[0073] 更具体地说，作为上述实施方案中加香化合物的非限制性实例，可列举如下：
[0074] A)式R”-CHO的醛，其中R”是C6-C12直链或α-支链烷基、苯甲醛、1，3-苯并二氧杂戊环-5-甲醛(天芥菜精)、3-(1，3-苯并二氧杂戊环-5-基)-2-甲基丙醛、2，4-癸二烯醛、2-癸烯醛、4-癸烯醛、8-癸烯醛、9-癸烯醛、3-(6，6-二甲基-二环[3.1.1]庚-2-烯-2-基)丙醛、2，4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛( 来源：International
Flavors &Fragrances，New York，USA)、3，5-二甲基-3-环己烯-1-甲醛、1-(3，3-二甲基-1-环己基)-1-乙酮、5，9-二甲基-4，8-癸二烯醛、2，6-二甲基-5-庚烯醛(甜瓜醛)、
3，7-二甲基-2，6-辛二烯醛(柠檬醛)、3，7-二甲基辛醛、3，7-二甲基-6-辛烯醛(香茅醛)、(3，7-二甲基-6-辛烯基)乙醛、3-十二碳烯醛、4-十二碳烯醛、3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(乙基香草醛)、4-乙基苯甲醛、3-(2和4-乙基苯基)-2，2-二甲基丙醛、2-呋喃甲醛(糠醛)、2，4-庚二烯醛、4-庚烯醛、2-己基-3-苯基-2-丙烯醛(己基肉桂醛)、2-羟基苯甲醛、7-羟基-3，7-二甲基辛醛(羟基香茅醛)、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(香草醛)、4-和3-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛( 来源：International
Flavors and Fragrances，NewYork，USA)、4-异丙基苯甲醛(枯茗醛)、3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛、2-(4-异丙基苯基)丙醛、1，8-对 二烯-7-醛、(4R)-1-对 烯-9-甲醛( 来源：Firmenich SA，Geneva，Switzerland)、2-和4-甲氧基苯甲醛(茴
香醛)、6-甲氧基-2，6-二甲基庚醛(甲氧基甜瓜醛)、8(9)-甲氧基-三环[5.2.1.0.(2，
6)]癸-3(4)-甲醛( 来源：Firmenich SA，Geneva，Switzerland)、4-甲基
苯甲醛、2-(4-亚甲基环己基)丙醛、1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯-1-甲醛( B，来源：International Flavors & Fragrances，New York，USA)、
4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯-1-甲醛( 来源：Givaudan-Roure SA.，
Vernier，Switzerland)、(4-甲基苯氧基)乙醛、(4-甲基苯基)乙醛、3-甲基-5-苯基戊醛、2-(1-甲基丙基)-1-环己酮、2，4-壬二烯醛、2，6-壬二烯醛、2-壬烯醛、6-壬烯醛、8-壬烯醛、2-辛烯醛、苯氧基乙醛、苯乙醛、3-苯基丁醛( 来源：Firmenich SA，
Geneva，Switzerland)、3-苯基丙醛、2-苯基丙醛(氢化阿托醛)、3-苯基-2-丙烯醛(肉桂醛)、3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛( 来源：Givaudan-Roure SA，Vernier，Switzerland)、3-(4-叔丁基苯基)丙醛( 来源：Quest International，
Naarden，Netherlands)、三环[5.2.1.0(2，6)]癸烷-4-甲醛、外-三环[5.2.1.0(2，6)]癸烷-8外-甲醛( 来源：Symrise，Holzminden，Germany)、2，6，6-三甲基-二环[3.1.1]庚-3-甲醛(甲酰蒎烷)、2，4，6-三甲基-3-环己烯-1-甲醛和3，5，6-三甲基-3-环己烯-1-甲醛、2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-乙醛(龙脑烯醛)、2，6，10-三甲基-2，6，9，11-十二碳四烯醛、2，5，6-三甲基-4-庚烯醛、3，5，5-三甲基己醛、2，6，10-三甲基-9-十一碳烯醛、2-十一碳烯醛、10-十一碳烯醛或9-十一碳烯醛和它们的混合物例如Intreleven醛(来源：International Flavors & Fragrances，New York，USA)，以及式R′-(CO)-R″的C6-11酮其中R′和R″是直链烷基、大马酮和二氢大马酮、紫罗酮和甲基紫罗酮(例如 Total，来源：FirmenichSA，Geneva，Switzerland)、鸢尾酮、大环酮例如环十五烷酮 或3-甲基-4-环十五碳烯-1-酮和3-甲基-5-环十五碳
烯-1-酮(δ-麝香烯酮)或3-甲基-1-环十五烷酮(麝香酮)，全部来自Firmenich SA，Geneva，Switzerland，1-(2-氨基苯基)-1-乙酮、1-(5，5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮( 来源：Firmenich SA，Geneva，Switzerland)、1-(3，3-二甲
基-1-环己基)-1-乙酮、2，5-二甲基-2-辛烯-6-酮、4，7-二甲基-6-辛烯-3-酮、(3，
7-二甲基-6-辛烯氧基)乙醛、1-(2，4-二甲基苯基)-1-乙酮、4-(1，1-二甲基丙基)-1-环己酮( 来源：International Flavors & Fragrances，New York，USA)、2，
4-二-叔丁基-1-环己酮、4-氧代戊酸乙酯、1-(4-乙基苯基)-1-乙酮、2-己基-1-环戊酮、2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮、4-(4-羟基-1-苯基)-2-丁酮(覆盆子酮)、
1-(2-羟苯基)-1-乙酮和1-(4-羟苯基)-1-乙酮、4-异丙基-2-环己烯-1-酮、1-(4-异丙基-1-苯基)-1-乙酮、1(6)，8-对 二烯-2-酮(香芹酮)、4(8)-对 烯-3-酮、1-(1-对烯-2-基)-1-丙酮、薄荷酮，(1R，4R)-8-巯基-3-对 烷酮、1-(4-甲氧苯基)-1-乙酮、7-甲基-2H，4H-1，5-苯并二氧杂环庚烯-3-酮( 来源：C.A.L.SA，Grasse，France)、5-甲基-3-庚酮、6-甲基-5-庚烯-2-酮、3-氧-2-戊基-1-环戊烷乙酸甲酯( 来源：Firmenich SA，Geneva，Switzerland)、1-(4-甲基苯基)-1-乙酮(4-甲基苯乙酮)、5-甲基-外-三环[6.2.1.0(2，7)]十一烷-4-酮、3-甲基-4-(1，2，2-三甲基丙基)-4-戊烯-2-酮、2-萘基-1-乙酮、1-(八氢-2，3，8，8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮(同分异构混合物，Iso E 来源：International Flavors & Fragrances，NewYork，USA)、3，4，5，6，6-五甲基-3-庚烯-2-酮、2-戊基-1-环戊酮(Delphone，来源：Firmenich SA，Geneva，Switzerland)、4-苯基-2-丁酮(苄基丙酮)、1-苯基-1-乙酮(苯乙酮)、2-叔丁基-1-环己酮和4-叔丁基-1-环己酮、1-(4-叔丁基苯基)-1-乙酮)、2，4，4，7-四甲基-6-辛烯-3-酮、1，7，7-三甲基-二环[2.2.1]庚-2-酮(樟脑)、2，6，6-三甲基-1-环庚酮、2，6，6-三甲基-2-环己烯-1，4-二酮、4-(2，6，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁酮(二氢紫罗酮)、1-(2，4，4-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮、1-(3，5，6-三甲基-3-环己烯-1-基)-1-乙酮、2，2，5-三甲基-5-戊基-1-环戊酮；
Flavors &Fragrances，New York，USA)、3，5-二甲基-3-环己烯-1-甲醛、1-(3，3-二甲基-1-环己基)-1-乙酮、5，9-二甲基-4，8-癸二烯醛、2，6-二甲基-5-庚烯醛(甜瓜醛)、
3，7-二甲基-2，6-辛二烯醛(柠檬醛)、3，7-二甲基辛醛、3，7-二甲基-6-辛烯醛(香茅醛)、(3，7-二甲基-6-辛烯基)乙醛、3-十二碳烯醛、4-十二碳烯醛、3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(乙基香草醛)、4-乙基苯甲醛、3-(2和4-乙基苯基)-2，2-二甲基丙醛、2-呋喃甲醛(糠醛)、2，4-庚二烯醛、4-庚烯醛、2-己基-3-苯基-2-丙烯醛(己基肉桂醛)、2-羟基苯甲醛、7-羟基-3，7-二甲基辛醛(羟基香茅醛)、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(香草醛)、4-和3-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛( 来源：International
Flavors and Fragrances，NewYork，USA)、4-异丙基苯甲醛(枯茗醛)、3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛、2-(4-异丙基苯基)丙醛、1，8-对 二烯-7-醛、(4R)-1-对 烯-9-甲醛( 来源：Firmenich SA，Geneva，Switzerland)、2-和4-甲氧基苯甲醛(茴
香醛)、6-甲氧基-2，6-二甲基庚醛(甲氧基甜瓜醛)、8(9)-甲氧基-三环[5.2.1.0.(2，
6)]癸-3(4)-甲醛( 来源：Firmenich SA，Geneva，Switzerland)、4-甲基
苯甲醛、2-(4-亚甲基环己基)丙醛、1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯-1-甲醛( B，来源：International Flavors & Fragrances，New York，USA)、
4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯-1-甲醛( 来源：Givaudan-Roure SA.，
Vernier，Switzerland)、(4-甲基苯氧基)乙醛、(4-甲基苯基)乙醛、3-甲基-5-苯基戊醛、2-(1-甲基丙基)-1-环己酮、2，4-壬二烯醛、2，6-壬二烯醛、2-壬烯醛、6-壬烯醛、8-壬烯醛、2-辛烯醛、苯氧基乙醛、苯乙醛、3-苯基丁醛( 来源：Firmenich SA，
Geneva，Switzerland)、3-苯基丙醛、2-苯基丙醛(氢化阿托醛)、3-苯基-2-丙烯醛(肉桂醛)、3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛( 来源：Givaudan-Roure SA，Vernier，Switzerland)、3-(4-叔丁基苯基)丙醛( 来源：Quest International，
Naarden，Netherlands)、三环[5.2.1.0(2，6)]癸烷-4-甲醛、外-三环[5.2.1.0(2，6)]癸烷-8外-甲醛( 来源：Symrise，Holzminden，Germany)、2，6，6-三甲基-二环[3.1.1]庚-3-甲醛(甲酰蒎烷)、2，4，6-三甲基-3-环己烯-1-甲醛和3，5，6-三甲基-3-环己烯-1-甲醛、2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-乙醛(龙脑烯醛)、2，6，10-三甲基-2，6，9，11-十二碳四烯醛、2，5，6-三甲基-4-庚烯醛、3，5，5-三甲基己醛、2，6，10-三甲基-9-十一碳烯醛、2-十一碳烯醛、10-十一碳烯醛或9-十一碳烯醛和它们的混合物例如Intreleven醛(来源：International Flavors & Fragrances，New York，USA)，以及式R′-(CO)-R″的C6-11酮其中R′和R″是直链烷基、大马酮和二氢大马酮、紫罗酮和甲基紫罗酮(例如 Total，来源：FirmenichSA，Geneva，Switzerland)、鸢尾酮、大环酮例如环十五烷酮 或3-甲基-4-环十五碳烯-1-酮和3-甲基-5-环十五碳
烯-1-酮(δ-麝香烯酮)或3-甲基-1-环十五烷酮(麝香酮)，全部来自Firmenich SA，Geneva，Switzerland，1-(2-氨基苯基)-1-乙酮、1-(5，5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮( 来源：Firmenich SA，Geneva，Switzerland)、1-(3，3-二甲
基-1-环己基)-1-乙酮、2，5-二甲基-2-辛烯-6-酮、4，7-二甲基-6-辛烯-3-酮、(3，
7-二甲基-6-辛烯氧基)乙醛、1-(2，4-二甲基苯基)-1-乙酮、4-(1，1-二甲基丙基)-1-环己酮( 来源：International Flavors & Fragrances，New York，USA)、2，
4-二-叔丁基-1-环己酮、4-氧代戊酸乙酯、1-(4-乙基苯基)-1-乙酮、2-己基-1-环戊酮、2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮、4-(4-羟基-1-苯基)-2-丁酮(覆盆子酮)、
1-(2-羟苯基)-1-乙酮和1-(4-羟苯基)-1-乙酮、4-异丙基-2-环己烯-1-酮、1-(4-异丙基-1-苯基)-1-乙酮、1(6)，8-对 二烯-2-酮(香芹酮)、4(8)-对 烯-3-酮、1-(1-对烯-2-基)-1-丙酮、薄荷酮，(1R，4R)-8-巯基-3-对 烷酮、1-(4-甲氧苯基)-1-乙酮、7-甲基-2H，4H-1，5-苯并二氧杂环庚烯-3-酮( 来源：C.A.L.SA，Grasse，France)、5-甲基-3-庚酮、6-甲基-5-庚烯-2-酮、3-氧-2-戊基-1-环戊烷乙酸甲酯( 来源：Firmenich SA，Geneva，Switzerland)、1-(4-甲基苯基)-1-乙酮(4-甲基苯乙酮)、5-甲基-外-三环[6.2.1.0(2，7)]十一烷-4-酮、3-甲基-4-(1，2，2-三甲基丙基)-4-戊烯-2-酮、2-萘基-1-乙酮、1-(八氢-2，3，8，8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮(同分异构混合物，Iso E 来源：International Flavors & Fragrances，NewYork，USA)、3，4，5，6，6-五甲基-3-庚烯-2-酮、2-戊基-1-环戊酮(Delphone，来源：Firmenich SA，Geneva，Switzerland)、4-苯基-2-丁酮(苄基丙酮)、1-苯基-1-乙酮(苯乙酮)、2-叔丁基-1-环己酮和4-叔丁基-1-环己酮、1-(4-叔丁基苯基)-1-乙酮)、2，4，4，7-四甲基-6-辛烯-3-酮、1，7，7-三甲基-二环[2.2.1]庚-2-酮(樟脑)、2，6，6-三甲基-1-环庚酮、2，6，6-三甲基-2-环己烯-1，4-二酮、4-(2，6，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁酮(二氢紫罗酮)、1-(2，4，4-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮、1-(3，5，6-三甲基-3-环己烯-1-基)-1-乙酮、2，2，5-三甲基-5-戊基-1-环戊酮；
[0075] 其中带下划线的化合物在本发明的实施方案中表示特别有用的香味醛或酮。
[0076] 如上所述，根据本发明的一个实施方案，优选使用活性醛。
[0077] 此外，某些上述化合物也可用作加香、调味和/或驱虫或诱虫成分。
[0078] 根据本发明的一个具体实施方案，在包含至少30％w/w的水、或甚至50％w/w的水的含水介质中可获得所述递送系统。
[0079] 此外，在上述本发明的所有方面中，递送系统可进一步包含其他已知产生动态混合物的胺衍生物，特别是WO 2006/016248中提及的肼衍生物，和/或之前提交的申请(WO2007/085991)中描述的烷氧基胺或甚至WO 01/93823中描述的一元伯胺衍生物。
[0080] 本发明的动态混合物能通过在水的存在下，将至少一种式(I)的化合物和至少一种加香化合物混合而获得。虽然被混合的香料成分常用于获得更合意的且自然的香味的事实在香料领域中是非常有用的，但这仍无法确实地证明其能起作用。实际上，能同时起反应的几种化合物(它们中的每一种具有不同的稳定性和反应性)的存在能容易地产生对单种活性醛或酮的释放的消极影响，由此导致消极的快感。对于本发明情况不是这样的。因此，通过让至少一种式(I)的衍生物与至少两种或甚至至少三种加香化合物一起反应获得的动态混合物是特别珍视的。类似地，同样珍视的是通过让至少一种或两种式(I)的衍生物与至少两种或甚至至少三种加香化合物一起反应获得的动态混合物。
[0081] 如上所述，本发明的动态混合物包含几种起始组分，它们可在相互之间以可逆的方式起反应生成加成产物。
[0082] 现在，本发明的另一个方面涉及动态混合物自身。实际上，上述动态混合物同样是新的，因此代表了本发明的另一个目的。因此，本发明的另一个方面是用于活性醛或酮受控释放的动态混合物。具体来说，我们能提到其中活性醛或酮是如上所述的加香活性醛或酮的动态混合物。
[0083] 可以相信动态混合物的主要成分是游离醛和/或酮、式(I)的衍生物以及所得到的加成产物(例如相应的缩醛胺衍生物)。这样的混合物和平衡的具体实例如图解(I)所示：
[0084] 图解(I)：存在于动态混合物中的平衡和物质的实例，所述动态混合物获得自一种特定的醛和一种特定的二胺衍生物或获得自相应的缩醛胺衍生物。
[0085]
[0086] 半缩醛胺 缩醛胺
[0087] 由于反应是可逆的事实，结果动态混合物还可通过添加一种或几种缩醛胺衍生物到水中并让该混合物达到其平衡而获得。然而，必须指出到达平衡点所需的时间可取决于使用例如式(I)的衍生物作为原料的事实而明显改变，因为所述时间被认为是依赖于各种参数例如溶解度或介质的碱度。
[0088] 本发明的动态混合物通过在水存在下将加香化合物与式(I)的衍生物简单混合而制备，避免了额外的化学步骤如制备相应的缩醛胺的需要，因此是一种优选的方法。
[0089] 此外，由于缩醛胺还可用作动态混合物的前体，因此本发明的另一个方面涉及所述缩醛胺作为本发明的动态混合物的前体的应用，或所述缩醛胺用于延长加香醛或酮的加香效果的应用。所述缩醛胺是下式(III)：
[0090]
[0091] 其中n、R1、R2、R3和R4具有如上所述的含义，以及R14是衍生自式R14CHO的活性醛的残基，通过一种方法可获得所述缩醛胺，所述方法包括让以下两种物质起反应：
[0092] -如上定义的二胺(I)，优选具有等于或大于180g/mol或甚至大于230g/mol的分子量；与
[0093] -活性醛R14CHO，具有80～230g/mol的分子量，并且是加香、调味、驱虫或诱虫成分，特别是选自C5-20加香醛和C5-20加香酮。
[0094] 根据本发明的一个具体实施方案，所述活性醛R14CHO是加香醛。此外，所述活性醛或酮可以是C6-20加香醛或C6-20加香酮。根据本发明的一个具体实施方案，所述式(III)的14
缩醛胺是其中活性醛R CHO是上述提及的一种活性醛的那些缩醛胺。还根据另一个具体实
14 17
施方案，所述R 可被规定为下文的R 。
缩醛胺是其中活性醛R CHO是上述提及的一种活性醛的那些缩醛胺。还根据另一个具体实
14 17
施方案，所述R 可被规定为下文的R 。
[0095] 此外，由于某些上述缩醛胺同样是新化合物，因此本发明的另一个方面同样涉及所述缩醛胺。所述本发明的新的缩醛胺是式(IV)
[0096]
[0097] 其中r是0或1；
[0098] R19各自独立地是氢原子或甲基或乙基；
[0099] R18各自独立地是氢原子、被一个或两个OH或C1～C4烷基或烷氧基所非强制选择18
地取代的苯基，或C1-4烷基；两个R 连接起来可形成C3-4链烷二基或链烯二基；
地取代的苯基，或C1-4烷基；两个R 连接起来可形成C3-4链烷二基或链烯二基；
[0100] Ph各自独立地是被一个或两个NR202、(NR203)X、OR20、SO3M、COOR20或R20所非强制选20
择地取代的苯基，其中R 是C1～C3或C4烷基或氢原子，M是氢原子或碱金属离子，而X是卤素原子或硫酸根；以及
择地取代的苯基，其中R 是C1～C3或C4烷基或氢原子，M是氢原子或碱金属离子，而X是卤素原子或硫酸根；以及
[0101] R17是活性醛R17CHO的残基，所述活性醛具有80～230g/mol的分子量，并且是加17 15
香、调味、驱虫或诱虫成分，其中R 是被OH或OR 基所非强制选择地取代的C6～C14烷基、
15
烯基或二烯基、或被苯基所取代的C1-3烷基或烯基，所述苯基被一个、两个或三个OH、R 或
15 15
OR 基所非强制选择地取代，R 是乙酰基或C1～C4烷基或烯基；
香、调味、驱虫或诱虫成分，其中R 是被OH或OR 基所非强制选择地取代的C6～C14烷基、
15
烯基或二烯基、或被苯基所取代的C1-3烷基或烯基，所述苯基被一个、两个或三个OH、R 或
15 15
OR 基所非强制选择地取代，R 是乙酰基或C1～C4烷基或烯基；
[0102] 条件是如果Ph被OH或OMe基所取代以及R18和R19是氢原子，则所述R17是[0103] -C7～C14烷基或C6～C14烯基、二烯基，
[0104] -被苯基所取代的C1-3烷基，所述苯基被一个、两个或三个OH、R15或OR15基所取代，[0105] -被苯基所取代的C2-3烷基，或
[0106] -被苯基所取代的C2-3烯基，所述苯基被一个、两个或三个OH、R15或OR15基所取代，[0107] R15是C1～C4烷基或烯基；
[0108] 条件是排除1，2，3-三苄基-咪唑烷、1，3-二苄基-2-苯乙烯基-咪唑烷、1，3-二苄基-2-己基-咪唑烷和1，3-二(4-二甲氨基苄基)-2-苯乙烯基-咪唑烷。
[0109] 根据本发明的一个具体实施方案，所述活性醛R17CHO是加香醛。此外，所述活性醛或酮可以是C6-20加香醛或C6-20加香酮。根据本发明的一个具体实施方案，所述式(IV)的17
缩醛胺是其中活性醛R CHO是上述提及的一种活性醛的那些缩醛胺。
缩醛胺是其中活性醛R CHO是上述提及的一种活性醛的那些缩醛胺。
[0110] 根据本发明的一个具体方面，在任何一个上述式(IV)的实施方案中，两个R18基连接起来形成如上定义的基团。
[0111] 由于本发明的动态混合物性质，通过在这些化合物之间自发地产生了动态平衡的事实，其防止了现有技术前体所观察到的产物不稳定性问题的发生。以这样一种方式避免了该不稳定性问题，明显不同于现有技术(如DE 10-2005-062175 A1)所描述的方式，其中一再提及尽可能优选增强缩醛胺抗水解降解。在本发明的情况下，只要消费品参数(例如浓度、温度、pH或湿度、表面活性剂的存在等)保持恒定，则在产品储存期间平衡就是稳定的。在一组给定的参数下，到达平衡状态所需的时间主要取决于涉及平衡产物生成的最慢步骤的动力学速率常数。
[0112] 此外，本发明的动态混合物能通过在式(I)的化合物和活性醛或酮之间可逆形成加成产物并因此可逆地保护了作为例如式(III)的缩醛胺官能团的羰基官能团，从而在含水介质中稳定活性醛和酮防止其降解。因此，预计在动态混合物中该自发的大量缩醛胺可逆形成在很大程度上稳定了活性醛或酮的羰基官能团。
[0113] 如上所述，本发明的动态混合物包含各种组分。可以相信一旦动态混合物沉积在表面上，游离加香醛或酮就开始蒸发，将它们的典型香味扩散到周围环境中。所述蒸发扰乱了化学平衡，各种加成产物开始分解以便回复平衡。这种重新平衡的结果是游离加香醛或酮再生，从而保持它们的浓度随时间相对恒定并避免了太快的蒸发。
[0114] 现在，已观察到动态混合物的各种物理或热力学性质，如其在表面沉积或形成的加成产物的量可被加香化合物或式(I)的衍生物的化学性质所影响。另一种影响上述特性的方法是改变所述加香化合物和式(I)的衍生物之间的摩尔比率。举例来说，加香化合物和式(I)的衍生物之间的摩尔比率越低，则所有加香化合物蒸发用的时间就越长。通常用于最终消费品配方中的其他成分(例如表面活性剂、乳化剂、胶凝剂或其他成分)的存在也会影响上述特性。
[0115] 因此，通过改变混合物成分的化学结构和它们的比率，就可能微调本发明的动态混合物的释放特性，以致使其特性适合于目标消费品的特殊需要。
[0116] 根据最终应用，希望加香化合物的蒸发速度范围较宽。
[0117] 加香醛和/或酮的总摩尔量与式(I)的化合物的总摩尔量的比率可为1∶2～50∶1，优选1∶1～10∶1。
[0118] 存在于平衡后动态混合物中的游离活性醛或酮的量为1～97％，优选5～95％或甚至更优选25～90％。
[0119] 本发明的另一个优点在于这样的事实，即通过选择R1、R3和R4基的种类，有可能微调动态混合物的热力学性质。因此有可能设计这样的动态混合物，其例如包含容许快速释放特定的活性醛(其仅在消费者使用之初能被察觉)的式(I)的衍生物和另一种容许释放相同的特定醛或非常缓慢释放的另一种醛(其甚至在直接消费者使用的长久延迟之后才会被察觉)的式(I)的衍生物。
[0120] 此外，本发明的另一个目的还涉及一种包含本发明的动态混合物的组合物。其也具体涉及一种加香组合物，包含：
[0121] i)如上定义的动态混合物作为加香成分；
[0122] ii)选自香料载体和香料基料的至少一种成分；和
[0123] iii)非强制选择的至少一种香料佐剂。
[0124] 优选地，在所述加香组合物中香料载体、香料基料和香料佐剂中的醛或酮的总摩尔量等于或高于动态混合物的式(I)的衍生物的摩尔量。
[0125] “香料载体”我们在此指的是从香料观点看实际上是中性的材料，即不会明显地改变加香成分的感官特性的材料。所述载体可以是液体。作为液体载体，可以列举作为非限制性实例的乳化系统，即溶剂和表面活性剂系统，或通常用于香料的溶剂。香料业常用的溶剂的特性和类型的详细描述是非穷举的。然而，可以列举作为非限制性实例的溶剂，最常用的例如一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧乙氧基)-1-乙醇或柠檬酸乙酯。
[0126] “香料基料”我们在此指包含至少一种加香助成分(co-ingredient)的组合物。所述加香助成分不是前述为动态混合物所定义的醛或酮。而且，“加香助成分”其在此指这样一种化合物，该化合物用于加香制品或组合物以给予一种快感。换句话说，被认为是加香助成分的助成分必须被本领域技术人员公认为能够以积极的或合意的方式给予或改变组合物的气味，而不仅是具有气味。
[0127] 基料中存在的加香助成分的性质和类型在此不作更详细说明，其在任何情况下都是非穷举的，本领域技术人员能够在常识的基础上并根据预期的用途或应用及所希望的影响感官的效果来对它们进行选择。笼统来说，这些加香助成分属于化学类，可以是醇、酯、内酯、醚、醋酸酯、腈、萜烃、含氮的或含硫的杂环化合物和精油，且所述加香助成分可为天然或合成来源。另一类加香助成分可以是不与动态混合物中的二胺衍生物起反应的醛或酮。
[0128] 总之，许多这类助成分被列于参考文献中，例如S.Arctander的书，Perfume and Flavor Chemicals，1969，Montclair，New Jersey，USA，或者其更新的版本，或者在相似性质的其它作品中，以及香料领域内大量的专利文献。还应当理解所述助成分也可是已知的以受控方式释放各种类型加香化合物的化合物。
[0129] 对于同时含有香料载体和香料基料的组合物，其它合适的香料载体除之前指出的之外，还可以为乙醇、水/乙醇混合物、柠檬烯或其它萜、异链烷烃例如已知的商标为 (来源：Exxon Chemical)的那些、或二醇醚和二醇醚酯例如已知商标为(来源：Dow Chemical Company)的那些。
[0130] 一般而言，“香料佐剂”我们在此指能给予额外附加的益处例如颜色、特定的耐光性、化学稳定性(如抗氧化剂)和其它的成分。通常用于加香基料的佐剂的性质和类型的详细描述是非穷举的，但必须提到的是所述成分是本领域技术人员众所周知的。
[0131] 除了包含本发明的动态混合物、至少一种香料载体、至少一种香料基料和非强制选择的至少一种香料佐剂的加香组合物之外，由本发明的动态混合物和至少一种香料载体组成的本发明的组合物代表了本发明的一个具体实施方案。
[0132] 如上所期望的，本发明的动态混合物或组合物能有利地用于为消费品带来益处，例如加香。实际上，所述混合物具有的几种其它特性使之特别适合该目的。因此，包含本发明的动态混合物的消费制品也是本发明的一个目的。
[0133] 实际上，本发明的混合物的另一个优点是加香醛或酮的表面沉积与纯的酮或醛相比得到改善。
[0134] 所有上述特性，即改善的持久性、延长的蒸发时间、改善的耐侵蚀剂稳定性和改善的沉积性，对于加香组合物是非常重要的。实际上，当所述组合物要用在精制香料时，本发明的混合物可允许产生新的加香效果，该效果很难由别的方式获得，例如可存在几个小时的清新绿香调。在想要用在功能香料的加香组合物例子中，上述特性也是非常重要的。例如，存在于洗涤组合物中的加香成分，由于通常在表面上具有的很小持久力，因此例如在漂洗水中或在所述表面干燥时常被除去。这一问题可以通过使用本发明的动态混合物来解决，该动态混合物具有改善的储存稳定性和表面(如纺织品或头发)上的持久性。
[0135] 因此，根据本发明的混合物，由于单位时间内更低且更均匀的蒸发，因此导致有气味分子的受控释放，能够将其掺入如上文所定义的任何需要有气味组分持久释放效果的应用中，此外还能给予处理表面持续到完全超出漂洗和/或干燥过程的香味和清新气味。具体来说，合适的表面是纺织品、硬表面、头发和皮肤。
[0136] 因而，具体涉及以香味制品形式存在的消费制品也是本发明的目的，其包含：
[0137] i)如上定义的动态混合物作为加香成分；和
[0138] ii)液体消费品基料。
[0139] 优选地，在香味制品中液体消费品基料中醛和/或酮的总摩尔量等于或高于动态混合物中式(I)的衍生物的摩尔量。
[0140] 为了清楚起见，必须提及的是，“液体消费品基料”我们在此指与香料或加香成分相容且不是固体的消费品，如具有或多或少粘性的溶液、悬浮液、乳液、凝胶或乳膏。换句话说，本发明的香味制品包含功能配方，以及相应于消费品(如调节剂、软化剂或空气清新剂)的非强制选择的额外有益试剂，以及嗅觉有效量的本发明的动态混合物。
[0141] 液体消费品基料成分的性质和类型在此不作更详细的说明，在任何情况下是非穷举的，本领域技术人员可在常识的基础上并根据所述制品的性质和期望效果来选择它们。
[0142] 合适的消费品包括液体洗涤剂和织物软化剂，以及所有其它香料业常见的常规制品，即香水，古龙水或须后水，液体香皂，淋浴用或盆浴用摩丝、油或凝胶，卫生产品或护发产品如香波或发胶，身体护理产品，液体基除臭剂或止汗剂，含有液体加香成分的空气清新剂以及化妆品制剂。作为“洗涤剂”，无论用于家庭或工业用途，其是消费品基料例如用于洗涤或清洁各种表面，如希望用于纺织品、盘子或硬表面处理的洗涤剂组合物或清洁产品。其他香味制品是织物清新剂、熨烫水、纸张、擦拭物或漂白剂。
[0143] 优选的消费品是香水、空气清新剂、除臭剂或止汗剂、化妆品制剂、熨烫水、软化剂基料、织物清新剂或发胶。
[0144] 还更优选的消费品是包含液体加香成分的香水、软化剂基料或织物清新剂、液体基除臭剂或止汗剂或空气清新剂。
[0145] 包含液体加香成分的软化剂基料或空气清新剂是特别优选的。
[0146] 根据本发明的一个实施方案，也可能的香味制品包含：
[0147] i)-如上所述的式(I)的衍生物，和/或可由如上定义的式(I)的衍生物和活性醛或酮得到的至少一种缩醛胺；和包含具有80～230g/mol的分子量的至少一种加香醛或酮的香料或加香组合物；或
[0148] -由如上定义的式(I)的衍生物和活性醛或酮得到的至少一种缩醛胺；
[0149] 和
[0150] ii)要在水存在下使用的固体消费品基料。
[0151] 在这种情况下，一旦消费制品被消费者使用，则因为水的存在会形成本发明的动态混合物。这种要在水存在下使用的固体消费品基料的实例包括粉末洗涤剂或“即用型”粉末状空气清新剂。具体而言，上述缩醛胺可以是式(III)的缩醛胺。
[0152] 本发明的化合物可并入其中的织物洗涤剂或软化剂组合物的典型实例在以下中描述：Ullman′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第A8卷，第315-448页(1987)和第A25卷，第747-817页(1994)；Flick，Advanced Cleaning Product Formulations，Noye Publication，Park Ridge，NewJersey(1989)；Showell，Surfactant Science Series，第 71 卷：PowderedDetergents，Marcel Dekker，New York(1988)；Proceedings of the WorldConference on Detergents(4th，1998，Montreux，Switzerland)，AOCS出版。
[0153] 某些上述制品可能是对本发明的化合物具腐蚀性的介质，从而有必要例如通过封装保护后者免于过早分解。
[0154] 本发明的动态混合物可并入前述各种制品或组合物中的比例在较宽范围值内变化。这些值取决于要被加香的制品或产品的性质和所期望的嗅觉效果，以及当本发明的动态混合物与加香助成分、溶剂或本领域常用的添加剂混合时给定组合物中助成分的性质。
[0155] 例如，基于本发明的动态混合物并入的组合物的重量，它们的典型的浓度为0.1wt％～30wt％，或甚至更多。当这些动态混合物直接应用于为各种上述消费品加香时，可以使用低于这些的浓度，例如0.01wt％～5wt％。
[0156] 本发明的另一个目的涉及一种表面的加香方法，其特征在于在如上定义的动态混合物的存在下处理所述表面。具体而言，合适的表面是纺织品、硬表面、头发和皮肤。
[0157] 此外，本发明的另一方面是一种延长如上所述的加香醛或酮的加香效果的方法，其特征在于将至少一种如上定义的式(I)的衍生物添加到包含至少一种所述加香醛或酮和水的加香组合物或香味制品中。换句话说，其涉及如上定义的式(I)的衍生物作为添加剂延长包含至少一种如上定义的加香化合物和水的加香组合物或香味制品的加香效果的应用。
具体实施方式
[0158] 本发明现将通过下列实例作进一步详细描述，其中的缩写具有本领域通常的含1 13
义，温度用摄氏度(℃)表示。除非另作说明，用 H在400MHz处以及 C在100.6MHz处，在DMSO-d6中于Bruker AMX 400光谱仪上记录NMR光谱数据，化学位移δ以TMS为标准，用ppm表示，耦合常数J用Hz表示。如果没有另外说明，使用市售试剂和溶剂而不用进一步纯化。反应在N2下于标准的玻璃仪器中进行。
义，温度用摄氏度(℃)表示。除非另作说明，用 H在400MHz处以及 C在100.6MHz处，在DMSO-d6中于Bruker AMX 400光谱仪上记录NMR光谱数据，化学位移δ以TMS为标准，用ppm表示，耦合常数J用Hz表示。如果没有另外说明，使用市售试剂和溶剂而不用进一步纯化。反应在N2下于标准的玻璃仪器中进行。
[0159] 尽管对某些化合物指出了特定构象或构型，但这不意味着将使用的这些化合物限制于所描述的异构体。根据本发明，预期所有可能的构象或构型异构体都具有类似的效果。
[0160] 下列二胺衍生物可获得自商业来源(其中的某些可能以它们相应的盐酸盐销售)：顺/反-1，2-二氨基环己烷(来源：Aldrich)、(1R，2R)-1，2-二氨基环己烷(来源：Alfa Aesar)、(1R，2S)-1，2-二氨基环己烷(来源：Fluka)、顺/反-1，3-二氨基环己烷(来源：TCI)、(1RS，2SR)-1，2-二苯基-1，2-乙二胺(来源：Aldrich)、2-(氨甲基)哌啶(来源：
Wako)、N，N′-二甲基-1，2-乙二胺(N，N′-二甲基乙二胺，来源：Aldrich)、N，N′-二苯基-1，2-乙二胺(N，N′-二苯基乙二胺，来源：Fluka)和N，N′-二苄基-1，2-乙二胺(N，N′-二苄基乙二胺，来源：Aldrich)。
Wako)、N，N′-二甲基-1，2-乙二胺(N，N′-二甲基乙二胺，来源：Aldrich)、N，N′-二苯基-1，2-乙二胺(N，N′-二苯基乙二胺，来源：Fluka)和N，N′-二苄基-1，2-乙二胺(N，N′-二苄基乙二胺，来源：Aldrich)。
[0161] 本发明的非市售二胺制备如下：
[0162] 合成(1R，2R)-N，N′-二苄基-1，2-环己二胺
[0163] 将苯甲醛(4.65g，43.8mmol)添加到(1R，2R)-1，2-二氨基环己烷(2.50g，21.9mmol)的甲醇(13ml)溶液中。在70℃下搅拌反应混合物6小时。然后在30分钟内于
70℃下小份添加NaBH4(2.00g，52.7mmol)。在室温下搅拌3.5小时后，蒸发溶剂，将残留物吸收于二氯甲烷中并用HCl(1N)水溶液萃取，分离水相，接着添加NaOH(10％水溶液)到该水相中至pH达到10。用二乙醚萃取(3x)，干燥(Na2SO4)并浓缩产生6.02g(93％)期望的二胺。
70℃下小份添加NaBH4(2.00g，52.7mmol)。在室温下搅拌3.5小时后，蒸发溶剂，将残留物吸收于二氯甲烷中并用HCl(1N)水溶液萃取，分离水相，接着添加NaOH(10％水溶液)到该水相中至pH达到10。用二乙醚萃取(3x)，干燥(Na2SO4)并浓缩产生6.02g(93％)期望的二胺。
[0164] 1H-NMR：7.35-7.24(m，8H)；7.24-7.16(m，2H)；3.78(d，J ＝ 13.3，2H)；3.57(d，J＝13.3，2H)；2.29-2.14(m，4H)；2.02(d，J＝13.3，2H)；1.68-1.57(m，2H)；1.18-1.08(m，2H)；1.06-0.92(m，2H)。
[0165] 13C-NMR：141.58(s)；127.96(d)；127.69(d)；126.31(d)；126.28(d)；60.17(d)；49.92(t)；30.65(t)；24.51(t)。
[0166] 使用类似的方法，由(1R，2S)-1，2-二氨基环己烷和苯甲醛制备(1R，2S)-N，N′-二苄基-1，2-环己二胺，
[0167] 1H-NMR：7.36-7.25(m，8H)；7.25-7.16(m，2H)；3.63(d，J＝13.3，2H)；3.50(d，J＝13.3，2H)；2.68-2.61(m，2H)；1.96(br.s，2H)；1.72-1.48(m，4H)；1.38-1.12(m，4H)，[0168] 13C-NMR：141.43(s)；127.96(d)；127.85(d)；126.33(d)；55.30(d)；50.33(t)；
27.38(t)；22.01(t)，
27.38(t)；22.01(t)，
[0169] 并且由顺/反-1，2-二氨基环己烷和苯甲醛制备(顺/反)-N，N′-二苄基-1，2-环己二胺。
[0170] 合成(顺/反)-N，N′-二苄基-1，3-环己二胺
[0171] 将苯甲醛(5.57g，52.5mmol)添加到(顺/反)-1，3-二氨基环己烷(3.00g，26.3mmol)的甲醇(30ml)溶液中。在65℃下搅拌反应混合物16小时。然后停止加热，并小份添加NaBH4(2.38g，62.9mmol)(放热反应)。在室温下搅拌混合物5小时后，蒸发溶剂，将残留物吸收于二氯甲烷中并用HCl(1N)萃取。用NaOH(10％)碱化水层，用乙醚萃取，干燥(Na2SO4)并浓缩产生作为以约3∶1的比例存在的顺/反异构体混合物的6.83g(89％)期望的二胺。
[0172] 1H-NMR( 顺 )：7.34-7.24(m，8H)；7.22-7.15(m，2H)；3.70(s，4H)；2.37-2.26(m，2H)；2.17-2.09(m，1H)；1.90-1.70(m，4H)；1.69-1.60(m，1H)；1.10(qt，J ＝ 13.1，3.3，
1H)；0.98-0.84(m，1H)；0.84(q，J＝11.4，2H)。
1H)；0.98-0.84(m，1H)；0.84(q，J＝11.4，2H)。
[0173] 1H-NMR(反)：7.34-7.24(m，8H)；7.22-7.15(m，2H)；3.65(s，4H)；3.34(br.s，2H)；2.85-2.76(m，2H)；1.60-1.45(m，6H)；1.37-1.23(m，2H)。
[0174] 13C-NMR( 顺 )：141.47(s)；127.91(d)；127.72(d)；126.21(d)；54.56(d)；49.92(t)；40.05(t)；32.71(t)；22.55(t)。
[0175] 13C-NMR( 反 )：141.53(s)；127.91(d)；127.78(d)；126.21(d)；50.65(d)；50.18(t)；37.08(t)；31.51(t)；19.29(t)。
[0176] 合成N，N′-二苄基-1，3-丙二胺
[0177] 将苯甲醛(57.2g，0.54mol)添加到1，3-二氨基丙烷(20.0g，0.27mol)的甲醇(100ml)溶液中。将溶液加热至70℃并搅拌3小时，然后小份添加NaBH4(5.0g，0.13mol)。在70℃下持续搅拌30分钟，接着在室温下继续搅拌16小时。在再加热至60℃后，添加更多的NaBH4(4.0g，0.11mol)。在60℃下搅拌反应混合物1小时，然后冷却至室温。分馏(0.04mbar，125～130℃)产生51.1g(75％)期望的二胺。
[0178] 1H-NMR：7.34-7.25(m，8H)；7.22-7.16(m，2H)；3.66(s，4H)；2.53(t，J＝6.8，4H)；1.59(q，J＝7.1，2H)。
[0179] 13C-NMR：141.53(s)；128.38(d)；128.21(d)；126.74(d)；53.58(t)；47.70(t)；30.15(t)。
[0180] 合成N，N′-二[4-(二甲氨基)苄基]-1，3-丙二胺
[0181] 将1，3-二氨基丙烷(2.26ml，26.8mmol)添加到4-(二甲氨基)苯甲醛(8.00g，53.6mmol)和Na2SO4(5.00g)的二氯甲烷(100ml)溶液中。在室温下搅拌反应3天。在蒸发溶剂后，过滤残留物并吸收于甲醇(100ml)中。小份添加NaBH4(2.00g，52.9mmol)，其导致温度快速上升。24小时后，蒸发溶剂，将残留物吸收于二氯甲烷中并用NaHCO3饱和水溶液洗涤。干燥(Na2SO4)有机层并浓缩产生9.02g(99％)期望的二胺。
[0182] 1H-NMR：7.09(d，J＝8.7，4H)；6.64(d，J＝8.7，4H)；3.53(s，4H)；2.84(s，12H)；2.49(t，J＝6.7，4H)；1.59-1.50(m，2H)。
[0183] 13C-NMR：149.24(s)；128.54(s)；128.54(d)；112.19(d)；52.65(t)；47.12(t)；40.25(q)；29.59(t)。
[0184] 合成N，N′-二[4-(二甲氨基)苄基]-1，2-乙二胺
[0185] 将1，2-二氨基乙烷(1.77ml，26.8mmol)添加到4-(二甲氨基)苯甲醛(8.00g，53.6mmol)和Na2SO4(5.00g)的二氯甲烷(100ml)溶液中。在室温下搅拌反应3天。在蒸发溶剂后，过滤残留物并吸收于甲醇(100ml)中。小份添加NaBH4(2.00g，52.9mmol)，其导致温度快速上升。24小时后，蒸发溶剂，将残留物吸收于二氯甲烷中并用NaHCO3饱和水溶液洗涤。干燥(Na2SO4)有机层并浓缩产生7.80g(89％)期望的二胺。
[0186] 1H-NMR：7.10(d，J＝8.7，4H)；6.65(d，J＝8.7，4H)；3.53(s，4H)；2.84(s，12H)；2.54(s，4H)。
[0187] 13C-NMR：149.26(s)；128.58(s)；128.54(d)；112.20(d)；52.50(t)；48.17(t)；40.24(q)。
[0188] 合成N，N′-二(4-甲氧苄基)-1，3-丙二胺
[0189] 在65℃下加热1，3-二氨基丙烷(4.00g，54.0mmol)和4-甲氧基苯甲醛(14.70g，108.0mmol)的甲醇(35ml)溶液过夜。然后停止加热并在50分钟内小份添加NaBH4(4.90g，
129.5mmol)，其导致温度上升。在室温下搅拌混合物5小时后，蒸发溶剂，将残留物吸收于二氯甲烷中并用HCl(1N)萃取。用NaOH(10％)碱化水层，用乙醚萃取、干燥(Na2SO4)并浓缩。通过相同的操作(3x)重复二氯甲烷溶液萃取，产生总共11.92g(70％)期望的二胺。
129.5mmol)，其导致温度上升。在室温下搅拌混合物5小时后，蒸发溶剂，将残留物吸收于二氯甲烷中并用HCl(1N)萃取。用NaOH(10％)碱化水层，用乙醚萃取、干燥(Na2SO4)并浓缩。通过相同的操作(3x)重复二氯甲烷溶液萃取，产生总共11.92g(70％)期望的二胺。
[0190] 1H-NMR(CDCl3)：7.21(d，J＝8.7，4H)；6.84(d，J＝8.7，4H)；3.79(s，6H)；3.70(s，4H)；2.68(t，J＝6.7，4H)；1.75-1.66(m，2H)；1.53(s br.，2H).
[0191] 13C-NMR(CDCl3)：158.62(s)；132.74(s)；129.25(d)；113.79(d)；55.27(q)；53.51(t)；47.88(t)；30.24(t)。
[0192] 合成N，N′-二(4-甲氧苄基)-1，2-乙二胺
[0193] 在65℃下加热1，2-二氨基乙烷(3.00g，49.9mmol)和4-甲氧基苯甲醛(13.62g，100.0mmol)的甲醇(30ml)溶液16小时。然后停止加热并在30分钟内小份添加NaBH4(4.54g，120.0mmol)，其导致温度上升。在室温下搅拌混合物4小时后，蒸发溶剂，将残留物吸收于二氯甲烷中并用HCl(1N)萃取。用NaOH(10％)碱化水层，用乙醚萃取、干燥(Na2SO4)并浓缩。通过相同的操作重复二氯甲烷溶液萃取，产生总共12.60g(84％)期望的二胺。
[0194] 1H-NMR：7.25-7.18(m，4H)；6.90-6.82(m，4H)；3.72(s，6H)；3.58(s，4H)；2.54(s，4H)。
[0195] 13C-NMR：157.90(s)；132.95(s)；128.91(d)；113.38(d)；54.90(q)；52.30(t)；48.18(t)。
[0196] 合成N，N′-二(4-乙基苄基)-1，2-乙二胺
[0197] 在65℃下加热1，2-二氨基乙烷(5.00g，83.2mmol)和4-乙基苯甲醛(22.30g，166.2mmol)的甲醇(45ml)溶液16小时。在冷却至室温后，在35分钟内小份添加
NaBH4(7.60g，200.9mmol)，其导致温度上升。在室温下搅拌混合物5小时后，蒸发溶剂，将残留物吸收于二氯甲烷中并用HCl(1N)萃取。用NaOH(10％)碱化水层，用乙醚萃取、干燥(Na2SO4)并浓缩。通过相同的操作重复二氯甲烷溶液萃取，产生总共19.64g(83％)期望的二胺。
NaBH4(7.60g，200.9mmol)，其导致温度上升。在室温下搅拌混合物5小时后，蒸发溶剂，将残留物吸收于二氯甲烷中并用HCl(1N)萃取。用NaOH(10％)碱化水层，用乙醚萃取、干燥(Na2SO4)并浓缩。通过相同的操作重复二氯甲烷溶液萃取，产生总共19.64g(83％)期望的二胺。
[0198] 1H-NMR(CDCl3)：7.21(d，J＝8.2，4H)；7.14(d，J＝7.7，4H)；3.73(s，4H)；2.74(s，4H)；2.62(q，J＝7.7，4H)；1.22(t，J＝7.4，6H)。
[0199] 13C-NMR(CDCl3)：142.85(s)；137.81(s)；128.13(d)；127.85(d)；53.70(t)；48.85(t)；28.53(t)；15.64(q)。
[0200] 合成(1RS，2SR)-N，N′-二苄基-1，2-二苯基-1，2-乙二胺
[0201] 将苯甲醛(0.80g，7.6mmol)添加到(1RS，2SR)-1，2-二苯基-1，2-乙二胺(0.80g，3.8mmol)的甲醇(15ml)溶液中。在65℃下搅拌反应混合物16小时。然后停止加热并在
20分钟内小份添加NaBH4(0.34g，9.1mmol)(放热反应)。在室温下搅拌混合物5小时后，蒸发溶剂，将残留物吸收于二氯甲烷中并用HCl(1N)萃取。用NaOH(10％)碱化水层，用乙醚萃取、干燥(Na2SO4)并浓缩。塞过滤(SiO2，乙酸乙酯)产生0.32g(22％)期望的二胺。
20分钟内小份添加NaBH4(0.34g，9.1mmol)(放热反应)。在室温下搅拌混合物5小时后，蒸发溶剂，将残留物吸收于二氯甲烷中并用HCl(1N)萃取。用NaOH(10％)碱化水层，用乙醚萃取、干燥(Na2SO4)并浓缩。塞过滤(SiO2，乙酸乙酯)产生0.32g(22％)期望的二胺。
[0202] 1H-NMR(CDCl3)：7.37-7.24(m，10H)；7.24-7.13(m，6H)；7.00-6.94(m，4H)；3.75(s，2H)；3.54(d，J＝13.8，2H)；3.30(d，J＝13.8，2H)；1.70(br.s，2H)。
[0203] 13C-NMR(CDCl3)：140.81(s)；140.32(s)；128.60(d)；128.36(d)；128.19(d)；127.88(d)；127.64(d)；126.67(d)；67.19(d)；50.95(t)。
[0204] 合成N-苄基-N-(2-派啶甲基)胺
[0205] 将苯甲醛(5.11g，48.1mmol)添加到2-(氨甲基)哌啶(5.00g，43.8mmol)的甲醇(50ml)溶液中。将溶液加热至60℃并搅拌12小时，然后小份添加NaBH4(2.00g，52.9mmol)。在60℃下继续搅拌1小时，接着添加更多的NaBH4(2.00g，52.9mmol)。在60℃下搅拌1小时后，将混合物冷却至室温。蒸发溶剂并进行Kugelrohr蒸馏(0.09mbar，120℃)产生
6.02g(61％)期望的二胺。
6.02g(61％)期望的二胺。
[0206] 1H-NMR(CDCl3)：7.36-7.28(m，4H)；7.28-7.19(m，1H)；3.77(d，J ＝ 2.6，2H)；3.09-3.01(m，1H)；2.68-2.44(m，4H)；1.86-1.70(m，3H)；1.63-1.51(m，2H)；1.48-1.25(m，
2H)；1.15-1.02(m，1H)。
2H)；1.15-1.02(m，1H)。
[0207] 13C-NMR(CDCl3)：140.62(s)；128.34(d)；128.04(d)；126.85(d)；56.64(d)；55.48(t)；54.19(t)；46.83(t)；30.94(t)；26.69(t)；24.72(t)。
[0208] 本发明的非市售缩醛胺衍生物制备如下：
[0209] 合成1，3-二甲基-2-苯基咪唑烷(用作现有技术的对照)
[0210] 在强烈搅拌下，将苯甲醛(1.47g，27.7mmol)缓慢地添加到N，N′-二甲基-1，2-乙二胺(1.22g，13.8mmol)的水(15ml)溶液中。3小时后，用CHCl3萃取混合物，干燥(Na2SO4)有机相并浓缩产生1.91g(78％)期望的缩醛胺。
[0211] 1H-NMR：7.42-7.28(m，5H)；3.30-3.18(m，2H)；3.22(s，1H)；2.54-2.42(m，2H)；2.05(s，6H)。
[0212] 13C-NMR：140.05(s)；128.75(d)；128.21(d)；127.86(d)；91.59(d)；52.73(t)；39.03(q)。
[0213] 合成1，3-二苄基-2-苯基咪唑烷
[0214] 在强烈搅拌下，将苯甲醛(0.53g，5.0mmol)缓慢地添加到N，N′-二苄基-1，2-乙二胺(1.20g，5.0mmol)的水(7.5ml)溶液中。大约5分钟后，产生白色固体。搅拌反应混合物3小时，然后过滤残留物并减压干燥产生1.60g(97％)期望的缩醛胺。
[0215] 1H-NMR：7.63(d，J ＝ 6.7，2H)；7.41(t，J ＝ 7.4，2H)；7.38-7.30(m，1H)；7.30-7.14(m，10H)；3.87(s，1H)；3.63(d，J＝12.8，2H)；3.23(d，J＝13.3，2H)；3.02(dt，J＝4.6，8.7，2H)；2.46(dt，J＝4.6，8.2，2H)。
[0216] 13C-NMR：140.47(s)；138.90(s)；129.10(d)；128.40(d)；128.04(d)；128.01(d)；126.65(d)；87.95(d)；55.98(t)；50.12(t)。
[0217] 合成(±)-1，3-二苄基-2-(苯丙基)咪唑烷
[0218] 将溶于乙醇(6.2ml)中的3-苯基丁醛( 0.62g，4.2mmol)、N，N′-二苄基-1，2-乙二胺(1.00g，4.2mmol，1eq.)和K2CO3的混合物加热至60℃，持续24小时。然后于40℃在真空下除去溶剂。将残留物吸收于乙醚中并蒸发溶剂产生1.28g(83％)作为非对映异构体混合物的期望的缩醛胺。
[0219] 1H-NMR：7.37-7.19(m，12H)；7.17-7.07(m，3H)；3.85(d，J＝13.3，1H)；3.72(d，J＝13.3，1H)；3.43(d，J＝4.6，1H)；3.40(d，J＝4.6，1H)；3.21-3.16(m，1H)；3.06-2.95(m，1H)；2.84-2.71(m，2H)；2.54-2.42(m，2H)；1.92-1.82(m，2H)；1.80-1.69(m，2H)；1.15(d，J＝7.2，3H)。
[0220] 13C-NMR：147.97(s)；139.69(s)；139.53(s)；128.37(d)；128.33(d)；128.18(d)；128.05(d)；128.03(d)；126.70(d)；126.64(d)；126.62(d)；125.48(d)；83.23(d)；
58.39(t)；57.92(t)；49.92(t)；40.85(t)；35.59(d)；23.47(q)。
58.39(t)；57.92(t)；49.92(t)；40.85(t)；35.59(d)；23.47(q)。
[0221] 合成1，3-二苄基-2-苯基八氢-1H-苯并咪唑
[0222] 在强烈搅拌下，将苯甲醛(0.36g，3.4mmol)和0.1ml乙酸缓慢地添加到(1R，2R)-N，N′-二苄基-1，2-环己二胺(1.00g，3.4mmol)的水(10ml)溶液中。24小时后，过滤反应混合物，将固体吸收于二乙醚中并用水洗涤。干燥(Na2SO4)并浓缩产生0.65g(44％)期望的缩醛胺。
[0223] 1H-NMR：7.24-7.08(m，13H)；7.04(d，J ＝ 6.7，2H)；4.56(s，1H)；3.73(d，J ＝13.8，1H)；3.62(d，J＝14.3，1H)；3.50(d，J＝14.8，1H)；3.35(s，2H)；3.22(d，J＝14.8，
1H)；2.81-2.71(m，1H)；2.48-2.38(m，1H)；1.74-1.56(m，4H)；1.24-1.04(m，4H)。
1H)；2.81-2.71(m，1H)；2.48-2.38(m，1H)；1.74-1.56(m，4H)；1.24-1.04(m，4H)。
[0224] 13C-NMR：140.68(s)；140.50(s)；139.06(s)；129.17(d)；128.37(d)；127.69(d)；127.64(d)；127.59(d)；127.39(d)；127.26(d)；126.47(d)；126.18(d)；85.14(d)；
68.05(d)；66.65(d)；55.75(t)；51.35(t)；29.93(t)；29.31(t)；23.99(t)；23.93(t)。
68.05(d)；66.65(d)；55.75(t)；51.35(t)；29.93(t)；29.31(t)；23.99(t)；23.93(t)。
[0225] 合成1，3-二苄基-2-苯基六氢嘧啶
[0226] 在强烈搅拌下，将苯甲醛(0.63g，5.9mmol)缓慢地添加到N，N′-二苄基-1，3-丙二胺(1.50g，5.9mmol)的水(10ml)溶液中。48小时后，过滤反应混合物，并用水(50ml)洗涤固体。减压干燥产生2.01g(95％)期望的缩醛胺。
[0227] 1H-NMR(CDCl3)：7.67(d，J＝7.2，2H)；7.36(t，J＝7.4，2H)；7.31-7.12(m，11H)；3.61(d，J＝13.3，2H)；3.61(s，1H)；3.03-2.94(m，2H)；2.85(d，J＝13.3，2H)；2.04(dt，J＝11.8，2.0，2H)；1.92-1.78(m，1H)；1.50-1.42(m，1H)。
[0228] 13C-NMR(CDCl3)：141.86(s)；139.63(s)；129.56(d)；128.65(d)；128.36(d)；128.25(d)；128.01(d)；126.61(d)；89.07(d)；58.45(t)；51.78(t)；24.40(t)。
[0229] 活性醛或酮的用途
[0230] 以下实施例说明了用加香或调味成分作为活性醛或酮的动态混合物的形成。然而，它们也代表了本发明的动态混合物的产生，其中活性醛或酮用作驱虫剂或诱虫剂。以下实施例中描述的某些化合物，如苯甲醛、癸醛、2，4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛、3，7-二甲基-6-辛烯醛(香茅醛)、2-呋喃甲醛(糠醛)、2-庚酮、1，8-对 二烯-7-醛、1-(4-甲基苯基)-1-乙酮(4-甲基苯乙酮)或10-十一碳烯醛，也是已知的诱虫剂或驱虫剂(参见例如：A.M.El-Sayed，The Pherobase2005，http://www.pherobase.net)。
[0231] 实施例1
[0232] 本发明的动态混合物的生成
[0233] 在氘化的含水缓冲溶液(DMSO-d6/D2O 2∶1(v/v))中通过1H-NMR光谱监测动态混合物的生成。由下列量的产品制备氘化的缓冲储液的含水部分：
[0234] Na2HPO4 0.817g
[0235] KH2PO4 0.107g
[0236] D2O 22.10g(＝20ml)
[0237] 添加1.0ml DMSO-d6到0.5ml氘化的缓冲储液的含水部分中，产生最终的反应溶液，其pH测定为6.5～7.0(使用Merck pH试纸5.5～9.0)。
[0238] 为验证对于本发明的缩醛胺衍生物的生成和水解，形成相同的平衡，在DMSO-d6中分别制备二胺衍生物、活性醛或酮和相应的缩醛胺衍生物的180mM溶液。然后，在NMR管中0.3ml氘化的缓冲储液的含水部分中添加0.05ml二胺衍生物溶液、0.05ml活性醛或酮溶液和0.5ml DMSO-d6，或者添加0.05ml相应的缩醛胺衍生物和0.55ml DMSO-d6。从而，每管含
1
有DMSO-d6/D2O 2∶1(v/v)的混合物。NMR管用超声波处理1小时，接着在记录样品 H-NMR光谱之前在室温下达到平衡2天。对于每一样品，通过相应信号的积分确定相对于缩醛胺衍生物的量的游离活性醛或酮的量。4天后的另一次NMR测定显示该平衡没有改变。
1
有DMSO-d6/D2O 2∶1(v/v)的混合物。NMR管用超声波处理1小时，接着在记录样品 H-NMR光谱之前在室温下达到平衡2天。对于每一样品，通过相应信号的积分确定相对于缩醛胺衍生物的量的游离活性醛或酮的量。4天后的另一次NMR测定显示该平衡没有改变。
[0239] 在2天后，与包含相应的缩醛胺衍生物的参照样品相比，从包含二胺衍生物以及活性醛或酮的样品中检测到下列量的游离活性醛或酮：
[0240]由如下在DMSO-d6/D2O 2∶1(v/v)中获得的 游离醛的量a)
平衡的动态混合物
N，N′-二甲基-1，2-乙二胺和苯甲醛 19％
1，3-二甲基-2-苯基咪唑烷 16％
N，N′-二苄基-1，3-丙二胺和苯甲醛 49％
1，3-二苄基-2-苯基六氢嘧啶 45％
(1R，2R)-N，N′-二苄基-1，2-环己二胺和苯甲醛 42％
1，3-二苄基-2-苯基八氢苯并咪唑 54％
平衡的动态混合物
N，N′-二甲基-1，2-乙二胺和苯甲醛 19％
1，3-二甲基-2-苯基咪唑烷 16％
N，N′-二苄基-1，3-丙二胺和苯甲醛 49％
1，3-二苄基-2-苯基六氢嘧啶 45％
(1R，2R)-N，N′-二苄基-1，2-环己二胺和苯甲醛 42％
1，3-二苄基-2-苯基八氢苯并咪唑 54％
[0241] a)游离活性醛(＝二胺衍生物的量)以及相应的缩醛胺的量的和为100％。
[0242] 该数据显示了在实验误差(约为5～10％)内几乎相同量的游离活性苯甲醛，从而对于通过在含水介质中二胺衍生物与活性醛或酮的可逆反应、或者通过相应的缩醛胺衍生物的水解所获得的动态混合物，达到了相同的平衡。低值如低于25％的游离活性醛或酮进一步表明水介质中化合物增加的稳定效果，因为不稳定的羰基官能团以缩醛胺形式得到保护。
[0243] 利用相同的条件，对于如下的等摩尔混合物在2天后证实生成相应的缩醛胺：
[0244]由如下在DMSO-d6/D2O 2∶1(v/v)中获得的 游离醛的量
平衡的动态混合物
N，N′-二-[4-二甲氨基苄基]-1，2-乙二胺和苯甲醛 49％
N，N′-二-[4-二甲氨基苄基]-1，3-乙二胺和苯甲醛 52％
N，N′-二[4-甲氧苄基]-1，3-丙二胺和苯甲醛 34％
平衡的动态混合物
N，N′-二-[4-二甲氨基苄基]-1，2-乙二胺和苯甲醛 49％
N，N′-二-[4-二甲氨基苄基]-1，3-乙二胺和苯甲醛 52％
N，N′-二[4-甲氧苄基]-1，3-丙二胺和苯甲醛 34％
[0245] 实施例2
[0246] 本发明的动态混合物的平衡的可逆性
[0247] 为证明在反应的两个方向上获得相同的平衡并测定相应的平衡常数，在本发明的缩醛胺的生成和水解后，在不同的时段在氘化的含水缓冲储液(THF-d8/D2O 2∶1(v/v))中1
进行 H-NMR。如上所述制备氘化的缓冲储液的含水部分(实施例1)。
进行 H-NMR。如上所述制备氘化的缓冲储液的含水部分(实施例1)。
[0248] 为了该测定，在THF-d8中分别制备二胺衍生物和活性醛的180mM溶液。类似地，在相同的溶剂中制备相应的缩醛胺的90mM溶液。然后，在NMR管中0.3ml含水缓冲储液中，添加0.05ml二胺衍生物溶液、0.05ml活性醛溶液和0.50ml THF-d8，或者添加0.10ml相应的缩醛胺衍生物和0.50ml THF-d8。从而，每管含有THF-d8/D2O 2∶1(v/v)的混合物。NMR1
管用超声波处理1小时。在几天内的不同时段，测定样品的 H-NMR光谱。对于每一样品，
1
通过相应的 H-NMR信号的积分确定缩醛胺衍生物的摩尔分数x。对于1，3-二苄基-2-苯基六氢嘧啶的水解获得了下列数据：
管用超声波处理1小时。在几天内的不同时段，测定样品的 H-NMR光谱。对于每一样品，
1
通过相应的 H-NMR信号的积分确定缩醛胺衍生物的摩尔分数x。对于1，3-二苄基-2-苯基六氢嘧啶的水解获得了下列数据：
[0249]时间[h] 0.00 17.15 23.98 41.83 286.03
x 1.00 0.63 0.58 0.50 0.36
x 1.00 0.63 0.58 0.50 0.36
[0250] 或对于苯甲醛和N，N′-二苄基-1，3-丙二胺的反应获得了下列数据：
[0251]时间[h] 0.00 17.02 23.85 41.70 285.92
x 0.00 0.11 0.17 0.22 0.36
x 0.00 0.11 0.17 0.22 0.36
[0252] 动力学遵循一般方程
[0253]
[0254] k和k′分别是正反应和逆反应的速率常数。在该情况下，正反应是二级，而逆反应是一级(参见例如：J.W.Moore，R.G.Pearson，″Kinetics and Mechanism″(第3版)，John Wiley & Sons，New York，1981，p.284-333)。相应的化合物的浓度表示为在0～1之间变化的它们的摩尔分数x，xe是平衡时的摩尔分数，[A0]是在时间t＝0处A的浓度，对于正反应获得了
[0255] 和
[0256] 以及对于逆反应获得了
[0257] 和
[0258] 接着通过将实验值与计算值进行拟合获得了速率常数k(1.801mol-1h-1)，然后由关系式k＝k′·Keq计算得到k′(0.02l mol-1 h-1)以及平衡常数Keq(87.89)。数据示于图1中。所测定的Keq的值相当于根据如下所计算的值
[0259]
[0260] 使用相同的方法进行1，3-二苄基-2-苯基咪唑烷的生成和水解，测定Keq为1200(k＝14.78l mol-1 h-1和k′＝0.01l mol-1 h-1)。
[0261] 该数据表明反应是可逆的，因此对于本发明的缩醛胺的生成和水解获得了相同的平衡。
[0262] 实施例3
[0263] 包含本发明的动态混合物的软化剂基料的性能
[0264] 已在织物软化剂中测试了本发明的混合物作为加香成分的应用。已制备了具有以下最终组成的织物软化剂基料：
[0265] VK90(来源：Stepan)16.5wt％
[0266] 氯化钙 0.2wt％
[0267] 水 83.3wt％
[0268] 游离加香醛/酮和本发明的混合物(即游离加香醛/酮和作为添加剂的二胺衍生物)随时间的加香性能通过以下试验测定：
[0269] 称重(1R，2R)-N，N′-二苄基-1，2-环己二胺(73.4mg，2.46mmol)放入小瓶中。然后添加1.80g上述织物软化剂基料、在10ml乙醇中含有等摩尔量(0.41mmol)的2-呋喃甲醛(糠醛，39.4mg)、(R)-3，7-二甲基-6-辛烯醛(香茅醛，63.2mg)、3-苯基丁醛( 60.8mg)、2-戊基-1-环戊酮(Delphone，63.2mg)、10-十一碳烯醛(69.0mg)
和(±)-外-三环[5.2.1.0(2，6)]癸烷-8外-甲醛( 67.3mg)的1ml溶液和1ml
乙醇。类似地，制备不含有(1R，2R)-N，N′-二苄基-1，2-环己二胺的第二个瓶子作为参照。
将两个样品封闭并放在室温下达到平衡。5天后，将样品分别放入烧杯中用600ml软化冷自来水分散。在每个烧杯中加入一块棉毛巾(EMPA棉测试布Nr.221，来源：
Materialprüfanstalt)(EMPA)，预先用无香味的洗衣粉洗涤并切成大约12×12cm的片)并手动搅拌3分钟，放置2分钟，然后用手拧干并称重得到固定量的残留水。将两块毛巾放干过夜并在第二天分析。将每块毛巾分别放在25℃恒温的顶空样品室(160ml)中并暴露在约200ml/min的恒定空气流中。空气通过活性炭过滤，并穿过NaCl饱和溶液送气(以保证大约75％的恒定的空气湿度)。在15分钟期间让顶空系统保持平衡，然后挥发物在15分钟内吸附在干净的 吸附管上。每小时采样，重复7次。该吸附管在连接到装有J&W ScientificDB1毛细管柱(30m，i.d.0.25mm，膜0.25μm)和Perkin ElmerTurbomass Upgrade质谱仪的Perkin Elmer Autosystem XL气相色谱仪的Perkin Elmer TurboMatrix ATD 350解吸塔上解吸附。通过气相色谱法(GC)，使用两段温度梯度：以3℃/分钟由70℃起始到130℃，随后以25℃/分钟到260℃分析挥发物。注射温度是240℃，检测器温度
260℃。顶空浓度(以ng/l空气表示)通过使用五种不同浓度的乙醇溶液的相应香味醛和酮的外标校准而获得。将0.1、0.2或0.3μl的校准液注射在 吸附管上，在与由顶空采样所得到的相同的条件下立即将其解吸附。
和(±)-外-三环[5.2.1.0(2，6)]癸烷-8外-甲醛( 67.3mg)的1ml溶液和1ml
乙醇。类似地，制备不含有(1R，2R)-N，N′-二苄基-1，2-环己二胺的第二个瓶子作为参照。
将两个样品封闭并放在室温下达到平衡。5天后，将样品分别放入烧杯中用600ml软化冷自来水分散。在每个烧杯中加入一块棉毛巾(EMPA棉测试布Nr.221，来源：
Materialprüfanstalt)(EMPA)，预先用无香味的洗衣粉洗涤并切成大约12×12cm的片)并手动搅拌3分钟，放置2分钟，然后用手拧干并称重得到固定量的残留水。将两块毛巾放干过夜并在第二天分析。将每块毛巾分别放在25℃恒温的顶空样品室(160ml)中并暴露在约200ml/min的恒定空气流中。空气通过活性炭过滤，并穿过NaCl饱和溶液送气(以保证大约75％的恒定的空气湿度)。在15分钟期间让顶空系统保持平衡，然后挥发物在15分钟内吸附在干净的 吸附管上。每小时采样，重复7次。该吸附管在连接到装有J&W ScientificDB1毛细管柱(30m，i.d.0.25mm，膜0.25μm)和Perkin ElmerTurbomass Upgrade质谱仪的Perkin Elmer Autosystem XL气相色谱仪的Perkin Elmer TurboMatrix ATD 350解吸塔上解吸附。通过气相色谱法(GC)，使用两段温度梯度：以3℃/分钟由70℃起始到130℃，随后以25℃/分钟到260℃分析挥发物。注射温度是240℃，检测器温度
260℃。顶空浓度(以ng/l空气表示)通过使用五种不同浓度的乙醇溶液的相应香味醛和酮的外标校准而获得。将0.1、0.2或0.3μl的校准液注射在 吸附管上，在与由顶空采样所得到的相同的条件下立即将其解吸附。
[0270] 与不含二胺的对照样品(括号内)相比，从含有二胺衍生物的样品中检测到以下量的醛和酮：
[0271]
[0272] 如图1中所示，与二胺衍生物不存在的情况相比，发现在二胺衍生物存在时醛和酮的顶空浓度更高。因此，二胺的存在对于干织物上香味感觉的长耐久性具有积极的效果。
[0273] 实施例4
[0274] 包含本发明的动态混合物的软化剂基料的性能
[0275] 通过称重下列醛和酮放入25ml烧瓶中并用乙醇充满获得它们的等摩尔混合物(0.041M)：糠醛(98.5mg)、 (151.9mg)、Delphone(158.1mg)、10-十一碳烯醛(172.5mg)、 (168.4mg)、2-庚酮(117.0mg)、苯甲醛(108.8mg)、
(141.7mg)、4-乙基苯甲醛(137.5mg)、1-(4-甲基苯基)-1-乙酮(4-甲基苯乙酮，
137.5mg)、癸醛(151.9mg)、甲氧基甜瓜醛(176.6mg)、1，8-对 二烯-7-醛(153.8mg)、
2-甲基癸醛(174.5mg)、 (170.4mg)、3，5，5-三甲基己醛(145.8mg)、2，4，6-三甲基-3-环己烯-1-甲醛(156.0mg)和苄基丙酮(151.9mg)。通过将二胺(0.369mmol＝
18x0.0205mmol)添加到在小瓶中的1.80g上述织物软化剂基料中制备样品。向作为对照的另一个瓶子中添加1.80g上述织物软化剂基料。然后将0.5ml含有等摩尔量(0.0205mmol)香料醛和/或酮的溶液和1.5ml乙醇添加到两个瓶子中。将两个样品封闭并放在室温下达到平衡。5天后，将样品分别放入烧杯中用600ml软化冷自来水分散。在每个烧杯中加入一块棉毛巾(剪成约12x12cm片)并手动搅拌3分钟，放置2分钟，然后用手拧干并称重得到固定量的残留水。将两块毛巾放置干燥过夜并在第二天分析。如上所述(实施例2)进行顶空采样和分析，例外的是仅在150分钟后单次采样(平衡135分钟以及在清洁的吸附管上吸附15分钟).
(141.7mg)、4-乙基苯甲醛(137.5mg)、1-(4-甲基苯基)-1-乙酮(4-甲基苯乙酮，
137.5mg)、癸醛(151.9mg)、甲氧基甜瓜醛(176.6mg)、1，8-对 二烯-7-醛(153.8mg)、
2-甲基癸醛(174.5mg)、 (170.4mg)、3，5，5-三甲基己醛(145.8mg)、2，4，6-三甲基-3-环己烯-1-甲醛(156.0mg)和苄基丙酮(151.9mg)。通过将二胺(0.369mmol＝
18x0.0205mmol)添加到在小瓶中的1.80g上述织物软化剂基料中制备样品。向作为对照的另一个瓶子中添加1.80g上述织物软化剂基料。然后将0.5ml含有等摩尔量(0.0205mmol)香料醛和/或酮的溶液和1.5ml乙醇添加到两个瓶子中。将两个样品封闭并放在室温下达到平衡。5天后，将样品分别放入烧杯中用600ml软化冷自来水分散。在每个烧杯中加入一块棉毛巾(剪成约12x12cm片)并手动搅拌3分钟，放置2分钟，然后用手拧干并称重得到固定量的残留水。将两块毛巾放置干燥过夜并在第二天分析。如上所述(实施例2)进行顶空采样和分析，例外的是仅在150分钟后单次采样(平衡135分钟以及在清洁的吸附管上吸附15分钟).
[0276] 在二胺存在或不存在(对照)下，在干织物上测量得到下列顶空浓度：
[0277]a
[0278] 至少两次测量的平均值。
[0279] A＝N，N′-二甲基-1，2-乙二胺；B＝N，N′-二苄基-1，2-乙二胺；C＝N，N′-二苄基-1，3-丙二胺；D＝(1R，2R)-N，N′-二苄基-1，2-环己二胺。
[0280]a
[0281] 至少两次测量的平均值。
[0282] E＝(1R，2S)-N，N′-二苄基-1，2-环己二胺；F＝(顺/反)-N，N′-二苄基-1，2-环己二胺；G＝N-苄基-N-(2-派啶甲基)胺；H＝N，N′-二(4-甲氧苄基)-1，2-乙二胺。
[0283]
[0284] a至少两次测量的平均值。
[0285] I＝N，N′-二(4-甲氧苄基)-1，3-丙二胺；J＝N，N′-二[4-(二甲氨基)苄基]-1，2-乙二胺；K＝N，N′-二[4-(二甲氨基)苄基]-1，3-丙二胺；L＝N，N′-二(4-乙基苄基)-1，2-乙二胺。
[0286]
[0287] a至少两次测量的平均值；b相对于醛和酮的摩尔量之和，使用0.25摩尔当量。
[0288] M＝4，4′-[1，2-亚乙基二(亚氨基亚甲基)]二苯甲酸二甲酯；N＝哌嗪；O＝(1RS，2SR)-N，N′-二苄基-1，2-二苯基-1，2-乙二胺；P＝(1R，2R)-N，N′-二苄基-1，2-环己二胺。
[0289] 数据显示在二胺存在下增加了混合物中挥发性醛的顶空浓度(以及对于酮程度较低)。对于动态混合物的性能而言，二胺氮原子处取代基的性质是非常重要的。尽管在混合物中存在N，N′-二甲基-1，2-乙二胺(A)对挥发物的顶空浓度几乎没有影响(顶空浓度保持在15ng/l之下)，但是在二胺氮原子处具有苄基(B-G)或取代的苄基(H-M)残基则获得了显著更高的顶空浓度(在某些情况下超过150ng/l)(图3)。类似地，与无环二胺相比，环状二胺(C-G)产生了更高的顶空浓度。
[0290] 例如，与对照样品相比，在二胺A存在下苯甲醛的顶空浓度增加到2倍，在二胺B或C存在下增加到约90倍，在二胺D存在下增加到114倍，在二胺E存在下增加到77倍，在二胺F存在下增加到150倍，在二胺G存在下增加到82倍、在二胺H存在下增加到13倍，在二胺I存在下增加到37倍，在二胺J存在下增加到58倍和在二胺K存在下增加到30倍，在二胺L存在下增加到23倍，在二胺M存在下增加到62倍和在(顺/反)-N，N′-二苄基-1，3-环己二胺存在下增加到50倍(数据未显示)。因此，在二胺氮原子处存在至少一个苄基或取代的苄基增加了挥发性羰基化合物的顶空浓度1个或2个数量级。
[0291] 相对于香味醛和酮，减少二胺的量仍会产生较对照更高的顶空浓度，因为当只有上述量的一半或甚至四分之一的二胺被添加到织物软化剂中时，对于(1RS，2SR)-N，N′-二苄基-1，2-二苯基-1，2-乙二胺(O)和(1R，2R)-N，N′-二苄基-1，2-环己二胺(P)的例子看到了这样的结果。在仅有四分之一摩尔当量的二胺O和P存在下，苯甲醛的顶空浓度分别增加到38倍或22倍。
[0292] 实施例5
[0293] 使用包含本发明的动态混合物的软化剂基料的洗涤周期：
[0294] 通过机洗周期后对织物的嗅觉评价，检测本发明的动态混合物在软化剂基料中作为加香成分的应用。
[0295] 已制备了具有下列最终组成的织物软化剂基料：
[0296] VL 90A(来源：Stepan)16.5wt％
[0297] 氯化钙(10％，溶于软化水) 0.6wt％
[0298] 软化水 82.9wt％
[0299] 通过将156.0mg 2-甲基十一醛和232.2mg(顺/反)-N，N′-二苄基-1，2-环己二胺添加到34.6g(＝35ml)织物软化剂基料中制备动态混合物。制备在34.6g软化剂基料中含有156.2mg 2-甲基十一醛的第二种样品，作为不含二胺的对照样品。类似地，制备第二对样品，使用处于34.6g软化剂基料中的109.2mg 和231.8mg(顺/反)-N，N′-二苄基-1，2-环己二胺，以及作为不含二胺的对照的处于34.6g软化剂基料中的109.2mg 振荡所得到的样品，然后在用于洗涤测试之前在室温下保持平衡5天。在Miele W26-23洗衣机中将30块小的棉毛巾织物(28x28cm，总共约1.4kg)与其他棉或合成织物(约1.0kg)一起洗涤。将总共85g的无香味洗衣粉(Via，来源：Unilever，Stockholm，Sweden，置于小容器中)添加到织物中。用600RPM(每分钟转数)的旋转周期在40℃下以短周期洗涤毛巾。洗衣机一排干水，就通过分配盘添加用水稀释35g织物软化剂基料(含有上述动态混合物的一种或相应的对照)的溶液。一旦周期结束，就将棉毛巾织物晾干(在22℃和60％湿度下)24小时，然后由30位专家评价。
[0300] 通过0(“无气味”)至10(“极强气味”)间的线性标度对两种样品的气味浓度进行排序，在盲测中成对评价样品(使用一种包含二胺的样品以及另一种相应的对照)。获得如下结果：
[0301]
[0302] 专家察觉到在每对的两种样品之间存在明显不同，包含二胺的样品较对照气味明显更强，从而证实了期望的活性醛的受控释放效果。
[0303] 实施例6
[0304] 包含本发明的动态混合物的香波基料的性能：
[0305] 已在头发样品上，检测了本发明的混合物在香波应用中作为加香成分的应用。
[0306] 已制备了具有下列最终组成的香波基料：
[0307] NSO IS，月桂醇聚醚硫酸钠(来源：Henkel) 48.0wt％
[0308] AB-30，椰油基甜菜碱(来源：Henkel) 7.0wt％
[0309] Dow Corning 2-1691乳剂(来源：Dow Corning) 3.0wt％
[0310] Rewomid IPP 240，椰子酰氨基单异丙醇胺 1.2wt％
[0311] (cocamide MIPA)(来源：Witco Surfactants)
[0312] 正十六烷醇 1.2wt％
[0313] Cithrol EGDS 3432，二硬脂酸乙二醇酯(来源：Croda) 0.7wt％
[0314] Jaguar Excel，瓜尔羟丙基三甲基氯化铵(来源：Rhodia) 0.4wt％
[0315] Plus Liquid，防腐剂(来源：Lonza) 0.3wt％
[0316] 去离子水 38.2wt％
[0317] 游离加香醛/酮和本发明的混合物(即游离加香醛/酮以及作为添加剂的二胺衍生物)随时间的加香性能已通过以下试验测定：
[0318] 称重上述香波基料(2.00g)分别放入两个小瓶中。然后向每个瓶子中添加在10ml乙醇中含等摩尔量(0.6mmol)的2-甲基十一醛(110.3mg)、 (83.0mg)、3，5，5-三甲基己醛(86.8mg)、苯甲醛(63.9mg)、甲氧基甜瓜醛(104.2mg)和 (98.2mg)的200μl溶液。此外，向一份样品中添加21.17mg(0.072mmol)(顺/反)-N，N′-二苄基-1，
2-环己二胺。接着将两份样品封闭并放在室温下达到平衡，持续5天。将两份头发样品(约5g，来源：A.& C.Sécher Fesnoux，Industrie du cheveu，Chaville，France)用自来水(约35℃)弄湿，用1.0g上述无香味的香波基料洗涤然后用水漂洗。接着将其中一份头发样品用0.5g含有香料醛和二胺衍生物的香波基料洗涤1分钟，另一份样品用仅含有香料醛的0.5g香波基料洗涤。每个头发样品漂洗30秒。再用另外0.5g各自的香波基料再次重复洗涤。放置2分钟后，样品用水(在25℃)漂洗1分钟并立即用家用纸预干燥。将样品放干过夜并在第二天分析。将每一份头发样品分别放在25℃恒温的顶空样品室(160ml)中并暴露在约200ml/min的恒定空气流中。空气通过活性炭过滤，并穿过NaCl饱和溶液送气(以保证大约75％的恒定的空气湿度)。在55分钟期间让顶空系统保持平衡，然后挥发物(干样品)在15分钟内吸附在干净的 吸附管上。每30分钟采样，重复7次。该吸
附管连接在装有J&W Scientific DB1毛细管柱(30m，i.d.0.25mm，膜0.25μm)的Perkin Elmer AutosystemXL气相色谱仪和Perkin Elmer Turbomass Upgrade质谱仪的Perkin ElmerTurbo Matrix ATD 350解吸塔上解吸附。通过GC，使用两段温度梯度：以3℃/分钟由70℃起始到130℃以及接着的以25℃/分钟到260℃分析挥发物。注射温度是240℃，检测器温度260℃。顶空浓度(ng/l)通过使用五种不同浓度的乙醇溶液的相应香味醛的外标校准而获得。将2μl的每种校准液注射在 吸附管上，在与由顶空采样所得到的相同的条件下立即将其解吸附。
2-环己二胺。接着将两份样品封闭并放在室温下达到平衡，持续5天。将两份头发样品(约5g，来源：A.& C.Sécher Fesnoux，Industrie du cheveu，Chaville，France)用自来水(约35℃)弄湿，用1.0g上述无香味的香波基料洗涤然后用水漂洗。接着将其中一份头发样品用0.5g含有香料醛和二胺衍生物的香波基料洗涤1分钟，另一份样品用仅含有香料醛的0.5g香波基料洗涤。每个头发样品漂洗30秒。再用另外0.5g各自的香波基料再次重复洗涤。放置2分钟后，样品用水(在25℃)漂洗1分钟并立即用家用纸预干燥。将样品放干过夜并在第二天分析。将每一份头发样品分别放在25℃恒温的顶空样品室(160ml)中并暴露在约200ml/min的恒定空气流中。空气通过活性炭过滤，并穿过NaCl饱和溶液送气(以保证大约75％的恒定的空气湿度)。在55分钟期间让顶空系统保持平衡，然后挥发物(干样品)在15分钟内吸附在干净的 吸附管上。每30分钟采样，重复7次。该吸
附管连接在装有J&W Scientific DB1毛细管柱(30m，i.d.0.25mm，膜0.25μm)的Perkin Elmer AutosystemXL气相色谱仪和Perkin Elmer Turbomass Upgrade质谱仪的Perkin ElmerTurbo Matrix ATD 350解吸塔上解吸附。通过GC，使用两段温度梯度：以3℃/分钟由70℃起始到130℃以及接着的以25℃/分钟到260℃分析挥发物。注射温度是240℃，检测器温度260℃。顶空浓度(ng/l)通过使用五种不同浓度的乙醇溶液的相应香味醛的外标校准而获得。将2μl的每种校准液注射在 吸附管上，在与由顶空采样所得到的相同的条件下立即将其解吸附。
[0319] 与不含二胺的对照样品(括号内)相比，在含有(顺/反)-N，N′-二苄基-1，2-环己二胺的样品的顶空中检测到以下量的醛：
[0320]
[0321] 与对照样品相比，对于含二胺的样品测量到稍高或至少相当的顶空浓度。在苯甲醛、3，5，5-三甲基己醛或2-甲基十一醛的情况下，二胺的存在分别增加到约10倍、3倍和2倍的顶空浓度。该数据说明在典型的香波应用中存在二胺衍生物对香味醛的长期耐久性具有积极的效果。
[0322] 实施例7
[0323] 包含本发明的动态混合物的空气清新剂凝胶的性能：
[0324] 已在空气清新剂凝胶中，检测了本发明的混合物的加香成分应用。
[0325] 已制备了具有下列最终组成的凝胶：
[0326] 1.5wt％
[0327] M Sodium(对羟基苯甲酸丙酯钠) 0.5wt％
[0328] 去离子水 96.8wt％
[0329] 游离加香醛/酮和本发明的混合物(即游离加香醛/酮以及作为添加剂的二胺衍生物)随时间的加香性能已通过以下试验测定：
[0330] 称重上述凝胶基料(4.94g)分别放入两个10ml玻璃瓶中。通过在水浴上将瓶子加热至80℃熔化凝胶。然后将0.01g(＝0.2wt％)表面活性剂( 20，来源：Fluka)和0.05g(＝1.0wt％)的醛混合物添加到每个瓶子中，所述醛混合物包含等摩尔量(2.0mmol)的3，5，5-三甲基己醛(284.0mg)、 (276.0mg)、甲氧基甜瓜醛
(345.0mg)、 (328.5mg)、4-乙基苯甲醛(267.8mg)和2-甲基十一醛(368.4mg)。
此外，向一份样品中添加94.1mg(0.32mmol)(顺/反)-N，N′-二苄基-1，2-环己二胺。接着将两份样品冷却至室温(形成凝胶)并在空气中放置几周。在不同的时段，将瓶子分别放在顶空样品室(625ml)中并暴露在约200ml/min的恒定空气流中。空气通过活性炭过滤，并穿过NaCl饱和溶液送气(以保证大约75％的恒定的空气湿度)。在30分钟期间让顶空系统保持平衡，然后挥发物分别在20分钟(在4天和18天后)或30分钟内(在53天后)吸附在干净的 吸附管上。该吸附管连接到装有J&W ScientificDB1毛细管柱(30m，i.d.0.45mm，膜0.42μm)和FID检测器的CarloErba MFC 500气相色谱仪的Perkin Elmer TurboMatrix ATD解吸塔上解吸附。通过GC，使用两段温度梯度：以3℃/分钟由70℃起始到130℃以及接着的以25℃/分钟到260℃分析挥发物。注射温度是240℃，检测器温度
260℃。
(345.0mg)、 (328.5mg)、4-乙基苯甲醛(267.8mg)和2-甲基十一醛(368.4mg)。
此外，向一份样品中添加94.1mg(0.32mmol)(顺/反)-N，N′-二苄基-1，2-环己二胺。接着将两份样品冷却至室温(形成凝胶)并在空气中放置几周。在不同的时段，将瓶子分别放在顶空样品室(625ml)中并暴露在约200ml/min的恒定空气流中。空气通过活性炭过滤，并穿过NaCl饱和溶液送气(以保证大约75％的恒定的空气湿度)。在30分钟期间让顶空系统保持平衡，然后挥发物分别在20分钟(在4天和18天后)或30分钟内(在53天后)吸附在干净的 吸附管上。该吸附管连接到装有J&W ScientificDB1毛细管柱(30m，i.d.0.45mm，膜0.42μm)和FID检测器的CarloErba MFC 500气相色谱仪的Perkin Elmer TurboMatrix ATD解吸塔上解吸附。通过GC，使用两段温度梯度：以3℃/分钟由70℃起始到130℃以及接着的以25℃/分钟到260℃分析挥发物。注射温度是240℃，检测器温度
260℃。
[0331] 与不含二胺的对照样品(括号内)相比，在含有(顺/反)-N，N′-二苄基-1，2-环己二胺的样品的顶空中检测到以下量的醛(相对的GC峰面积)：
[0332]
[0333] 该数据显示本发明的二胺的存在影响了凝胶中不同醛的蒸发曲线。在大多数情况下，与不含二胺的对照样品相比，在二胺存在下香味蒸发的减少较不明显(或更稳定)。除4-乙基苯甲醛之外，在53天后在含二胺的样品的顶空中产生更多量的醛，并因此证明了在二胺存在下随时间的香味缓释效果。因此，本发明的二胺是适合于空气清新剂应用的化合物。