低介电常数膜的改性剂及其生产方法

摘要

公开一种改性剂，其用于降低用于半导体器件的低介电常数膜的相对介电常数。具体地，公开一种用于低介电常数膜的改性剂，其特征在于，其包含由式(1)表示的硅化合物作为有效成分：R3-nHnSiN3？？？？(1)其中R表示C1-C4烷基；n表示0至3的整数。

权利要求

1.包含由式(1)表示的硅化合物作为有效成分的改性剂用于降低用于半导体器件的SiOC低介电常数膜的相对介电常数的用途，R3-nHnSiN3 (1)

其中R是C1-C4烷基，n是0-3的整数。

2.根据权利要求1所述的用途，其中式(1)的R为甲基。

3.根据权利要求1所述的用途，其中所述硅化合物是叠氮三甲基硅烷(CH3)3SiN3、叠氮三乙基硅烷(CH3CH2)3SiN3或叠氮二甲基硅烷(CH3)2HSiN3。

4.根据权利要求1-3任一项所述的用途，所述改性剂进一步包括硅烷偶联剂。

5.用于生产改性SiOC低介电常数膜的方法，其包括以下步骤：在20℃-300℃的温度范围内，使含有根据权利要求1所述的由式(1)表示的硅化合物的改性剂与用于半导体器件的SiOC低介电常数膜接触。

6.根据权利要求5所述的用于生产改性SiOC低介电常数膜的方法，其中所述温度范围是60℃-200℃。

7.根据权利要求5或6所述的用于生产改性SiOC低介电常数膜的方法，其中所述接触在不暴露于空气下进行。

说明书

低介电常数膜的改性剂及其生产方法

技术领域

[0001] 本发明涉及，在用于半导体器件的低介电常数膜中，低介电常数膜的改性剂，其用于降低低介电常数膜的相对介电常数，并且还涉及用于生产改性低介电常数膜的方法。

背景技术

[0002] 近年来，在高度集成半导体中，将低介电常数膜用作层间绝缘膜以解决器件中信号延迟问题，并生产高速、节电器件。存在多种低介电常数膜，包括有机系和无机系。现在，最常用的是SiOC膜，其中将碳添加至二氧化硅膜。当未来将半导体器件进一步小型化时，即使在SiOC膜中也不可能获得足够低的介电常数特性。因此，期望使用制成多孔的SiOC膜作为层间绝缘膜。

[0003] 然而，SiOC膜具有以下问题：在膜形成后，膜中的Si-C键和Si-H键被切断而产生硅烷醇(Si-OH)，导致膜的相对介电常数增大。为了解决该问题，存在一种公知的方法，其中使硅烷偶联剂，如HMDS(六甲基二硅氮烷)，作为膜的改性剂，在SiOC膜上起作用，以使硅烷醇化学地甲硅烷基化(silylate)并降低膜的相对介电常数。此外，近年来，还报道了使用TMS-Cl(三甲基氯硅烷)、TMSDMA(三甲基甲硅烷基二甲胺)等代替HMDS的方法(专利公开1)。然而，在任何方法中，获得的膜的相对介电常数还没有令人满意的。

[0004] 因此，存在对以下化合物的需求：能够将低介电常数膜如SiOC膜改性，以使硅烷醇化学地甲硅烷基化并令人满意地降低膜的相对介电常数。

[0005] 专利公开1：日本专利申请公开2006-179913

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种改性剂，其能够使用于半导体器件的低介电常数膜改性，以使膜的硅烷醇化学地甲硅烷基化并降低膜的相对介电常数。

[0007] 另外，目的是提供通过改性剂降低相对介电常数的低介电常数膜的生产方法。

[0008] 作为为实现上述目的重复深入研究的结果，本发明人已发现，当使低介电常数膜与包含在分子中具有叠氮基的硅化合物作为有效成分的改性剂接触时，在低介电常数膜中的硅烷醇被化学地甲硅烷基化，从而使其可以改性以降低膜的相对介电常数。因而，我们已完成本发明。

[0009] 即，本发明提供用于降低用于半导体器件的低介电常数膜的相对介电常数的改性剂，该低介电常数膜的改性剂的特征在于，其包含由式(1)表示的硅化合物作为有效成分[0010] R3-nHnSiN3(1)

[0011] (R是C1-C4烷基，n是0-3的整数)。

[0012] 此外，提供通过以下步骤生产改性低介电常数膜的方法：在20℃-300℃范围内，使含有由上述式(1)表示的硅化合物的改性剂与用于半导体器件的低介电常数膜接触。

具体实施方式

[0013] 根据本发明，可以使在低介电常数膜中的硅烷醇化学地甲硅烷基化，降低低介电常数膜的相对介电常数，并使膜改性。

[0014] 此外，根据本发明的方法，可以生产其中已降低相对介电常数的改性低介电常数膜。

[0015] 以下，更详细的描述本发明。在本发明中包含于低介电常数膜的改性剂中作为有效成分的硅化合物是由式(1)表示的化合物

[0016] R3-nHnSiN3(1)

[0017] (R是C1-C4烷基，且n是0-3的整数)。本发明中的C1-C4烷基具体地是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。在存在多个R的情况下，这些可为彼此相同的基团或不同基团的混合。然而，在近年来的低介电常数膜中，使它们多孔的趋势已在进行。为了使改性剂浸透入膜中的空孔内，优选这些化合物的分子尺寸较小。作为R，特别优选甲基。

[0018] 将详细描述在本发明中降低低介电常数膜的相对介电常数的机理。当在低介电常数膜中产生硅烷醇时，膜的相对介电常数增大。此处，包含于改性剂中的由式(1)表示的化合物引起甲硅烷基化反应，以活化硅烷醇的氢部分(moiety)，如式(2)所示的反应式。

[0019] Si-OH+R3-xHxSi′N3→Si-O-Si′HxR3-x+HN3(2)(Si′为用于将其与形成膜的Si区分开的表示并相应于式(1)的Si)。结果，膜中的硅烷醇减少，且膜的相对介电常数降低。反应后，由于产生叠氮化氢(HN3)，因此将其排出体系外部。叠氮化氢是有害的，在进行适当处理以使其无害之后将其废弃。

[0020] 由式(1)表示的改性剂的有效成分可作为单一成分或者在组合多个具有不同取代基的组分的条件下使用。例如，可以将叠氮三甲基硅烷((CH3)3SiN3)与叠氮三乙基硅烷((CH3CH2)3SiN3)以任意比混合并使用它们。此外，具有这些作为有效成分的改性剂可在以下条件下使用：将它们与现存的硅烷偶联剂以任意比混合。作为现存的硅烷偶联剂，可以列举HMDS(六甲基二硅氮烷)、TMDS(四甲基二硅氮烷)、TMSDMA(三甲基甲硅烷基二甲胺)、DMSDMA(二甲基甲硅烷基二甲胺)、TMSDEA(三甲基甲硅烷基二乙胺)、B[DMA]MS(双二甲氨基甲基硅烷(bisdimethylaminomethylsilane))、B[DMA]DS(双二甲氨基二甲基硅烷(bisdimethylaminodimethylsilane))、TMS-Cl(三甲基氯硅烷)、TMMOS(三甲基甲氧基硅烷)等。此外，可将其通过用惰性气体例如氦气稀释来使用。无论如何，在改性剂中必须至少包含一定浓度由式(1)表示的化合物。其浓度为1vol％-100vol％，优选50vol％-100vol％，更优选95vol％-100vol％。

[0021] 使改性剂与低介电常数膜接触时的温度优选20℃-300℃；特别优选60℃-200℃。如果温度变为低于20℃，在改性剂中的有效成分与硅烷醇之间的反应速度变得极其慢。此外，作为副反应，还进行硅烷醇的叠氮化(azidation)反应。因此，其是不优选的。另一方面，如果温度超过300℃，优选发生在改性剂中的有效成分的分解。因此，其是不优选的。

[0022] 当使改性剂与低介电常数膜接触时，可以在气态条件或液态条件下使用改性剂。在气体中使用其的情况下，可使其与低介电常数膜直接接触。在液体中使用其的情况下，优选旋涂低介电常数膜的方法。在任何方法中，必须在不暴露于空气下进行。

[0023] 使改性剂与低介电常数膜接触时的时间不特别限定。然而，优选10-120秒的接触，以同时缩短用于生产半导体器件的时间。