枝状银钯合金单晶纳米结构阵列及制备方法

摘要

本发明涉及一种枝状银钯合金单晶纳米结构阵列及制备方法。将表面处理干净的银丝或银片浸入到氯钯酸水溶液中静置反应，反应过程中通过水浴使溶液温度稳定，得到枝状银钯合金纳米结构阵列。该结构阵列是由长度在10～20μm的垂直于基底的一个一个的枝状纳米结构所构成；每个枝状纳米结构均是一种分级结构，由一个主干和若干在主干上对称生长的分支构成；每个分支上又以同样方式生长着更小的分支；所述基底为银，所述的枝状纳米结构是由银钯合金单晶构成。所合成的枝状银钯合金单晶纳米结构阵列具有较强的拉曼增强活性，对甲酸氧化也显示了电催化活性，在分析，催化，燃料电池等领域有应用价值。可在各种尺寸和形状的银表面制备该结构阵列。

权利要求

1.枝状银钯合金单晶纳米结构阵列，其特征在于，所述的枝状银钯合金纳米结构阵列是由长度在10～20μm的垂直于基底的一个一个的枝状纳米结构所构成；每个枝状纳米结构均是一种分级结构，由一个主干和若干在主干上对称生长的分支构成；每个分支上又以同样方式生长着更小的分支；所述基底为银，所述的枝状纳米结构是由银钯合金单晶构成。

2.如权利要求1所述的枝状银钯合金单晶纳米结构阵列的制备方法，其特征在于步骤-3 -3

和条件如下：将表面处理干净的银丝或银片浸入到0.5×10 ～2×10 mol/l的氯钯酸水溶液中静置反应，反应过程中通过水浴使溶液温度稳定在50～60℃，反应10分钟～1小时，银丝表面变成黑色，用水对其进行冲洗，得到枝状的银钯合金纳米结构阵列。

说明书

枝状银钯合金单晶纳米结构阵列及制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及枝状银钯合金单晶纳米结构阵列及制备方法。

背景技术

[0002] 纳米科技的发展对纳米材料的制备提出了迫切的和更高的要求。纳米材料的物理和化学性质与其结晶性，形貌，组分等密切相关。此外，纳米结构阵列具有比无序纳米材料更加优异的性能，对于纳米器件的开发重要意义。因此，制备形貌组分可控的结晶性较好的纳米材料并将其构筑成有序的阵列是一个巨大的挑战。枝状纳米结构是一种重要的，具有非常大表面积的分级结构。目前，金属(如金，银，钯，铜)的枝状纳米结构已有报道，它们在催化，表面增强拉曼散射(SERS)和制备生物传感器和超憎水表面等方面有着潜在的应用。(参考文献：1.Qin，Y.；Song，Y.；Sun，N.；Zhao，N.；Li，M.；Qi，L.Chem.Mater.2008，20，3965.2.Lin，H.；Mock，J.；Smith，D.；Gao，T.；Sailor，M.J.J.Phys.Chem.B 2004，108，
11654.3.Song，Y.J.；Kim，J.Y.；Park，K.W.Cryst.Growth Des.2009，9，505.4.Zhang，X.；
Wang，G.；Liu，X.；Wu，H.；Fang，B.Cryst.Growth Des.2008，8，1430.)然而，还没有制备枝状银钯合金单晶纳米结构并且以其为基本构筑单元构筑有序阵列的报道。

发明内容

[0003] 本发明采用置换反应(galvanic replacement reaction)在银基底上制备了大面积的枝状银钯合金单晶纳米结构阵列。

[0004] 本发明提供的枝状的银钯合金纳米结构阵列由长度在10～20μm的垂直于基底的一个一个的枝状纳米结构所构成；每个枝状纳米结构均是一种分级结构，由一个主干和若干在主干上对称生长的分支构成；每个分支上又以同样方式生长着更小的分支；所述基底为银，所述的枝状纳米结构是由银钯合金单晶构成。

[0005] 本发明提供的枝状银钯合金单晶纳米结构阵列的制备方法的步骤和条件如下：将-3 -3表面处理干净的银丝或银片浸入到0.5×10 ～2×10 mol/l的氯钯酸水溶液中静置反应，反应过程中通过水浴使溶液温度稳定在50～60℃，反应10分钟～1小时，银丝表面变成黑色，用水对其进行冲洗，得到枝状银钯合金单晶纳米结构阵列。

[0006] 有益效果：本发明首次制备了枝状银钯合金单晶纳米结构阵列。本发明采用的置换反应(galvanic replacement reaction)是一种非电沉积技术，以氧化还原电势低的金属或半导体作为基底提供电子将溶液中的氧化还原电势高的金属离子还原，该方法具有操作简便，成本低的优点。该方法可以在各种尺寸和形状的银表面制备枝状银钯合金单晶纳米结构阵列，因此有很好的适用性。(参见实施例1，8及附图1，12)所合成的枝状银钯合金单晶纳米结构阵列具有较强的表面增强拉曼散射(SERS)活性。(参见实施例9及附图13)构成阵列的枝状纳米结构对甲酸氧化也显示了电催化活性。(参见实施例10及附图14)附图说明

[0007] 图1是实施例1中表面处理干净的直径0.25mm银丝的扫描电镜图。

[0008] 图2是实施例1中经过本发明的方法得到的银丝表面所形成的纳米阵列的扫描电镜图。

[0009] 图3是实施例1中经过本发明的方法得到的银丝表面所形成纳米阵列的高放大倍数的扫描电镜图。可以观察到纳米阵列由枝状纳米结构构成。

[0010] 图4是实施例1中经过本发明的方法得到的枝状纳米结构的XRD图。五个衍射峰位于单质银和钯的两组衍射峰之间且没有峰分裂现象，说明该枝状纳米结构由银钯合金构成。

[0011] 图5是实施例1中单个枝状的纳米结构的透射电镜，电子衍射(a)及高分辨透射电镜图(b)。说明银钯合金枝状纳米结构为单晶。

[0012] 图6是实施例2中经过本发明的方法得到的银丝表面所形成的纳米阵列的扫描电镜图。

[0013] 图7是实施例3中经过本发明的方法得到的银丝表面所形成的纳米阵列的扫描电镜图。

[0014] 图8是实施例4中经过本发明的方法得到的银丝表面所形成的纳米阵列的扫描电镜图。

[0015] 图9是实施例5中经过本发明的方法得到的银丝表面所形成的纳米阵列的扫描电镜图。

[0016] 图10是实施例6中经过本发明的方法得到的银丝表面所形成的纳米阵列的扫描电镜图。

[0017] 图11是实施例7中经过本发明的方法得到的银丝表面所形成的纳米阵列的扫描电镜图。

[0018] 图12是实施例8中经过本发明的方法得到的银片表面所形成的纳米阵列的扫描电镜图。

[0019] 图13是实施例9中10-7M罗丹明6G(R6G)分别在(a)纳米阵列和(b)银表面的拉曼光谱图。说明经过本发明的方法得到的纳米阵列具有较强的表面增强拉曼散射(SERS)活性

[0020] 图14是实施例10中(a)树枝状银钯合金纳米结构修饰的金电极和(b)金电极在电解质溶液为0.2M甲酸和0.5M硫酸的水溶液中的循环伏安图，扫速50mv/s。说明该纳米阵列对甲酸氧化有较高的电催化活性。

具体实施方式

[0021] 实施例1：枝状银钯合金单晶纳米结构阵列的制备方法，其特征在于步骤和条件-3如下：将表面处理干净的银丝(直径0.25mm，纯度大于99％)浸入到1×10 mol/l的氯钯酸水溶液中静置反应，反应过程中通过水浴使溶液温度稳定在50℃，反应30分钟，银丝表面变成黑色，用水对其进行冲洗，得到枝状的银钯合金纳米结构阵列。对银丝表面进行扫描电镜表征，见附图2，3。将枝状的纳米结构通过超声从银丝上分离，分别进行XRD，透射电镜表征，见附图4，5。

[0022] 实施例2：将氯钯酸水溶液浓度变为0.5×10-3mol/l，其他条件同实施例1，将本发明得到的产物进行扫描电镜表征，见附图6。

[0023] 实施例3：将氯钯酸水溶液浓度变为2×10-3mol/l，其他条件同实施例1，将本发明得到的产物进行扫描电镜表征，见附图7。

[0024] 实施例4：将反应温度变为55℃，其他条件同实施例1，将本发明得到的产物进行扫描电镜表征，见附图8。

[0025] 实施例5：将反应温度变为60℃，其他条件同实施例1，将本发明得到的产物进行扫描电镜表征，见附图9。

[0026] 实施例6：将反应时间变为10分钟，其他条件同实施例1，将本发明得到的产物进行扫描电镜表征，见附图10。

[0027] 实施例7：将反应时间变为1小时，其他条件同实施例1，将本发明得到的产物进行扫描电镜表征，见附图11。

[0028] 实施例8：将银丝换为表面处理干净的银片，其他条件同实施例1，将本发明得到的银片表面的黑色层截面进行扫描电镜表征，见附图12。

[0029] 实施例9：罗丹明6G(R6G)被用做标记分子来考察实例1中所制得的纳米阵列的-7表面增强拉曼活性。将本发明得到的银丝浸入到10 M R6G的乙醇溶液中10分钟，然后空气中自然干燥，在拉曼光谱仪(Renishaw 2000 confocal Raman spectrophotometer)上进行表征，并与纯银丝进行对比，所用激发波长514nm。所得拉曼光谱见附图13。

[0030] 实施例10：电催化活性的测量是在CHI 832电化学工作站上进行，采用传统的三电极体系。树枝状银钯合金纳米结构修饰的金电极制作如下：将本发明得到的银丝在水中超声，得到黑色的悬浊液，然后将1μl悬浊液滴直径1mm的金电极上，空气中自然干燥。对极和参比电极分别为铂电极和银/氯化银参比电极。电解质溶液为0.2M甲酸和0.5M硫酸的水溶液。所得到循环伏安图见附图14曲线a，作为对比，我们也检测了金电极在同样条件下的循环伏安图，见附图14曲线b。