改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物及橡胶组合物

摘要

本发明涉及可以获得低发热性和耐磨耗性优异的改性共轭二烯系聚合物的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其具备下列工序：改性工序(A)：使用顺-1，4-键含量为98.5％以上且具有活性末端的共轭二烯系聚合物，进行使具有包含烷氧基甲硅烷基的2个以上反应基团的烷氧基硅烷化合物导入该共轭二烯系聚合物的活性末端的改性反应；以及缩合工序(B)：在含有元素周期表的4A族、2B族、3B族、4B族和5B族所含元素中的至少一个元素的缩合催化剂的存在下，使导入所述活性末端的烷氧基硅烷化合物的残基发生缩合反应。

权利要求

1.一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，具备下列工序：改性工序(A)：使用顺-1，4-键含量为98.5％以上且具有活性末端的共轭二烯系聚合物，进行使具有包含烷氧基甲硅烷基的2个以上反应基团的烷氧基硅烷化合物导入该共轭二烯系聚合物的活性末端的改性反应；以及缩合工序(B)：在含有元素周期表的4A族、2B族、3B族、4B族和5B族所含元素中的至少一个元素的缩合催化剂的存在下，使导入所述活性末端的烷氧基硅烷化合物的残基发生缩合反应；

作为所述共轭二烯系聚合物，使用在以下述(a)～(c)成分的混合物为主要成分的催化剂组合物的存在下进行聚合而得到的共轭二烯系聚合物，(a)成分：含有镧系元素中的至少任一个元素的含镧系元素化合物、或者经所述含镧系元素化合物与路易斯碱的反应而得到的反应产物，

1 2 3

(b)成分：选自铝氧烷和通式(1)：AlRRR 所表示的有机铝化合物中的至少一种，在上

1 2 3 1

述通式(1)中，R 和R 是相同或者不同的碳原子数1～10的烃基或氢原子，R 是与R 和2

R 相同或者不同的碳原子数1～10的烃基，(c)成分：通式(6)所表示的碘化硅化合物、通式(7)所表示的碘化烃化合物或碘，7

通式(6)：RmSiI4-m

7

通式(6)中，R 是碳原子数1～20的烃基或氢原子，m是0～3的整数，8

通式(7)：RnI4-n

8

通式(7)中，R 是碳原子数1～20的烃基，n是1～3的整数。

2.根据权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，作为所述共轭二烯系聚合物，使用经凝胶渗透色谱法测定的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为

3.5以下的共轭二烯系聚合物。

3.根据权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所得的所述共轭二烯系聚合物的1，2-乙烯基键含量为0.5质量％以下。

4.根据权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，作为所述缩合催化剂，使用含有钛Ti的缩合催化剂。

5.根据权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，作为所述烷氧基硅烷化合物，使用含有选自下述(f)～(i)中的至少一种官能团的烷氧基硅烷化合物，(f)：环氧基(g)：异氰酸酯基

(h)：羰基

(i)：氰基。

6.根据权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，进一步添加含有选自下述(j)～(l)中的至少一种官能团的烷氧基硅烷化合物，(j)：氨基

(k)：亚氨基

(l)：巯基。

7.根据权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述缩合工序(B)的缩合反应在pH9～14、温度85～180℃的水溶液中进行。

8.根据权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，构成所述改性共轭二烯系聚合物的共轭二烯化合物，是从1，3-丁二烯、异戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯中选择的至少一个共轭二烯化合物。

9.一种改性共轭二烯系聚合物，利用权利要求1～8中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法制造而得。

10.一种橡胶组合物，其中，含有权利要求9所述的改性共轭二烯系聚合物作为橡胶成分。

11.根据权利要求10所述的橡胶组合物，其中，还含有选自炭黑和二氧化硅中的至少一种。

12.根据权利要求11所述的橡胶组合物，其中，相对于含有所述改性共轭二烯系聚合物20质量％以上的所述橡胶成分100质量份，含有20～120质量份的选自所述炭黑和二氧化硅中的至少一种。

13.根据权利要求10所述的橡胶组合物，所述橡胶成分含有所述改性共轭二烯系聚合物20～100质量％以及选自天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、氯丁橡胶和卤化丁基橡胶中的至少一种的其他橡胶成分0～80质量％，其中，所述改性共轭二烯系聚合物+所述其他橡胶成分＝100质量％。

14.一种轮胎构件，含有权利要求10所述的橡胶组合物。

15.一种轮胎，具备权利要求14所述的轮胎构件。

说明书

改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合

物及橡胶组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物、橡胶组合物、含有该橡胶组合物的轮胎构件、以及具有该轮胎构件的轮胎。更详细地说，涉及可以制造低发热性和耐磨耗性优异的作为硫化橡胶材料的改性共轭二烯系聚合物的改性共轭二烯系聚合物的制造方法、利用该方法得到的改性共轭二烯系聚合物、其橡胶组合物、含有该橡胶组合物的轮胎构件、以及具有该轮胎构件的轮胎。

背景技术

[0002] 近年来，与节省能源的社会需求相关联，对汽车的节能化的要求日益增强。为了应对这种要求，在各个方面进行了研究开发，对轮胎要求滚动阻力的进一步减少。作为降低轮胎滚动阻力的方法，已知有各种方法，例如研究了轮胎的构造、材质的最优化。在这些方法中，一般是进行轮胎材质的研究，即，开发发热性低的橡胶组合物。

[0003] 于是，作为发热性低的橡胶组合物，开发了许多例如含有改性橡胶和作为填充剂的二氧化硅、炭黑的橡胶组合物。作为改性橡胶，具体而言，提出了通过将使用了有机锂化合物的经阴离子聚合而得到的共轭二烯系聚合物的聚合活性末端、用含有与填充剂相互作用的官能团的烷氧基硅烷衍生物进行改性的方法而获得的改性橡胶等。

[0004] 但是，这些改性橡胶中的大多数是将能够容易地确保聚合物末端活性的聚合物进行改性的物质，而对作为轮胎胎侧橡胶、轮胎胎面橡胶等的材料而言尤为重要的顺-1，4-聚丁二烯进行改性改良而得的改性橡胶却很少。而且，即使是使用该以往的将顺-1，
4-聚丁二烯进行改性改良而得的改性橡胶，配合二氧化硅、炭黑等填充剂而得到的橡胶组合物，也无法获得充分的改性效果。即，得到的橡胶组合物的发热性不足够低。尤其是在配合有炭黑的橡胶组合物中使用的改性橡胶，现状是几乎无法获得其改性效果。

[0005] 为此，还提出了如下的方法，即，通过使使用稀土类催化剂而得到的顺式含量高的共轭二烯系聚合物的活性末端、与含有与填充剂相互作用的官能团的烷氧基硅烷衍生物发生反应，获得末端改性的共轭二烯系聚合物，使用所得的末端改性的共轭二烯系聚合物的方法；使用在烷氧基硅烷改性时，在反应体系中添加缩合催化剂而得到的改性橡胶的方法。(参照专利文献1和2)。

[0006] 专利文献1：国际公开第03/046020号文本

[0007] 专利文献2：特开2005-8870号公报

发明内容

[0008] 然而，即使是通过专利文献1、2所述的方法制造的改性共轭二烯系聚合物，也未能获得具有能够充分地符合要求的低发热性的橡胶组合物，期待着开发出低发热性更优异的成为橡胶组合物材料的改性共轭二烯系聚合物及其的制造方法。此外，通过专利文献1、2所述的方法制造的改性共轭二烯系聚合物还存在耐磨耗性低的问题。

[0009] 本发明鉴于这样的现有技术所具有的课题而完成，提供一种可以获得不仅低发热性和耐磨耗性优异、且成为维持了作为橡胶组合物必需的其他特性的材料的改性共轭二烯系聚合物的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，利用该制造方法得到的改性共轭二烯系聚合物，其橡胶组合物，含有该橡胶组合物的轮胎构件，以及具有该轮胎构件的轮胎。

[0010] 本发明人等为了解决上述课题进行了锐意研究，结果发现通过进行使烷氧基硅烷化合物导入特定共轭二烯系聚合物的活性末端的改性反应，并在特定缩合催化剂的存在下，进行烷氧基硅烷化合物残基的缩合反应从而制造改性共轭二烯系聚合物，由此可以解决上述课题，最终完成了本发明。

[0011] 即，根据本发明，可以提供以下的改性共轭二烯系聚合物的制造方法、利用该制造方法得到的改性共轭二烯系聚合物、其橡胶组合物、含有该橡胶组合物的轮胎构件、以及具有该轮胎构件的轮胎。

[0012] 一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，具备下列工序：改性工序(A)：使用顺-1，4-键含量为98.5％以上且具有活性末端的共轭二烯系聚合物，进行使具有包含烷氧基甲硅烷基的2个以上反应基团的烷氧基硅烷化合物导入该共轭二烯系聚合物的活性末端的改性反应；以及缩合工序(B)：在含有元素周期表的4A族、2B族、3B族、4B族和5B族所含元素中的至少一个元素的缩合催化剂的存在下，使导入所述活性末端的烷氧基硅烷化合物的残基发生缩合反应。

[0013] 根据上述[1]所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，作为所述共轭二烯系聚合物，使用在以下述(a)～(c)成分的混合物为主要成分的催化剂组合物的存在下进行聚合而得到的共轭二烯系聚合物。

[0014] (a)成分：含有镧系元素中的至少任一个元素的含镧系元素化合物、或者经所述含镧系元素化合物与路易斯碱的反应而得到的反应产物

[0015] (b)成分：选自铝氧烷和通式(1)：AlR1R2R3所表示的有机铝化合物中的至少一种1 2 3
(在上述通式(1)中，R 和R 是相同或者不同的碳原子数1～10的烃基或氢原子，R 是与
1 2
R 和R 相同或者不同的碳原子数1～10的烃基)

[0016] (c)成分：在其分子结构中含有至少一个碘原子的含碘化合物

[0017] 根据上述[1]或[2]所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，作为所述共轭二烯系聚合物，使用经凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为3.5以下的共轭二烯系聚合物。

[0018] 根据上述[1]～[3]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所得的所述共轭二烯系聚合物的1，2-乙烯基键含量为0.5质量％以下。

[0019] 根据上述[1]～[4]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，作为所述缩合催化剂，使用含有钛(Ti)的缩合催化剂。

[0020] 根据上述[1]～[5]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，作为所述烷氧基硅烷化合物，使用含有选自下述(f)～(i)中的至少一种官能团的烷氧基硅烷化合物。

[0021] (f)：环氧基

[0022] (g)：异氰酸酯基

[0023] (h)：羰基

[0024] (i)：氰基

[0025] 根据上述[1]～[6]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，进一步添加含有选自下述(j)～(l)中的至少一种官能团的烷氧基硅烷化合物，

[0026] (j)：氨基

[0027] (k)：亚氨基

[0028] (l)：巯基

[0029] 根据上述[1]～[7]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述缩合工序(B)的缩合反应在pH9～14、温度85～180℃的水溶液中进行。

[0030] 根据上述[1]～[8]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，构成所述改性共轭二烯系聚合物的共轭二烯化合物，是从1，3-丁二烯、异戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯中选择的至少一个共轭二烯化合物。

[0031] 一种改性共轭二烯系聚合物，利用上述[1]～[9]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法制造而得。

[0032] 一种橡胶组合物，其中，含有上述[10]所述的改性共轭二烯系聚合物作为橡胶成分。

[0033] 根据上述[11]所述的橡胶组合物，其中，还含有选自炭黑和二氧化硅中的至少一种。

[0034] 根据上述[12]所述的橡胶组合物，其中，相对于含有所述改性共轭二烯系聚合物20质量％以上的所述橡胶成分100质量份，含有20～120质量份的选自所述炭黑和二氧化硅中的至少一种。

[0035] 根据上述[11]～[13]中任一项所述的橡胶组合物，所述橡胶成分含有所述改性共轭二烯系聚合物20～100质量％以及选自天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、氯丁橡胶和卤化丁基橡胶中的至少一种的其他橡胶成分0～80质量％，其中，所述改性共轭二烯系聚合物+所述其他橡胶成分＝100质量％。

[0036] 一种轮胎构件，含有上述[11]～[14]中任一项所述的橡胶组合物。

[0037] 一种轮胎，具备上述[15]所述的轮胎构件。

[0038] 本发明的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，由于具备下列工序，因此起到可以很好地制造低发热性和耐磨耗性优异的作为硫化橡胶材料的改性共轭二烯系聚合物的效果，即，改性工序(A)：使用顺-1，4-键含量为98.5％以上且具有活性末端的共轭二烯系聚合物，进行使烷氧基硅烷化合物导入该共轭二烯系聚合物的活性末端的改性反应；以及缩合工序(B)：在含有元素周期表的4A族、2B族、3B族、4B族和5B族所含元素中的至少一个元素的缩合催化剂的存在下，使导入所述活性末端的烷氧基硅烷化合物的残基发生缩合反应。

[0039] 本发明的改性共轭二烯系聚合物，由于是利用本发明的改性共轭二烯系聚合物的制造方法制造的，因此发挥低发热性和耐磨耗性优异的硫化橡胶材料的效果。

[0040] 本发明的橡胶组合物，由于含有本发明的改性共轭二烯系聚合物作为橡胶成分，因此发挥低发热性和耐磨耗性优异的硫化橡胶材料的效果。

[0041] 本发明的轮胎构件，由于含有本发明的橡胶组合物，因此发挥低发热性和耐磨耗性优异的效果。

[0042] 本发明的轮胎，由于具备本发明的轮胎构件，因此发挥低发热性和耐磨耗性优异的效果。

具体实施方式

[0043] 以下，对用于实施本发明的最佳方式进行说明，但是本发明不限于以下的实施方式。即，在不脱离本发明主旨的范围内，根据本领域技术人员公知的常识，对以下的实施方式进行适当变更、改良等而得的方案也应理解为属于本发明的范围。

[0044] 改性共轭二烯系聚合物的制造方法：

[0045] 对本发明的改性共轭二烯系聚合物的制造方法进行说明。本发明的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，具备下列工序：改性工序(A)：使用顺-1，4-键含量为98.5％以上且具有活性末端的共轭二烯系聚合物，进行使具有包含烷氧基甲硅烷基的2个以上反应基团的烷氧基硅烷化合物导入该共轭二烯系聚合物的活性末端的改性反应；和缩合工序(B)：在含有元素周期表的4A族、2B族、3B族、4B族和5B族所含元素中的至少一个元素的缩合催化剂的存在下，使导入所述活性末端的烷氧基硅烷化合物的烷氧基硅烷化合物残基发生缩合反应。

[0046] 即，通过进行使烷氧基硅烷化合物导入顺-1，4-键含量为98.5％以上的共轭二烯系聚合物的活性末端的改性反应，并在含有元素周期表的4A族、2B族、3B族、4B族和5B族所含元素中的至少一个元素的缩合催化剂的存在下，使导入所述活性末端的烷氧基硅烷化合物的烷氧基硅烷化合物残基发生缩合反应，由此可以得到低发热性(即，节能性)和耐磨耗性优异的改性共轭二烯系聚合物。尤其是通过本发明的制造方法得到的改性共轭二烯系聚合物，在配合炭黑、二氧化硅制成橡胶组合物时，可以得到加工性极其良好的橡胶组合物，而且在对该橡胶组合物实施硫化处理制成硫化橡胶时，可以获得低发热性和耐磨耗性优异的硫化橡胶。

[0047] [1-1]改性工序(A)：

[0048] 本发明的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，具有改性工序(A)，在该改性工序(A)中，使用顺-1，4-键含量为98.5％以上且具有活性末端的共轭二烯系聚合物，进行使烷氧基硅烷化合物导入该共轭二烯系聚合物的活性末端的改性反应。

[0049] [1-1-1]共轭二烯系聚合物：

[0050] 本发明的改性共轭二烯系聚合物的制造方法中使用的共轭二烯系聚合物，是顺-1，4-键含量为98.5％以上且具有活性末端的共轭二烯系聚合物。上述顺-1，4-键含量优选为99.0％以上，更优选99.2％以上。顺-1，4-键含量小于98.5％时，在对含有改性共轭二烯系聚合物的橡胶组合物实施硫化处理制成硫化橡胶时，该硫化橡胶有可能无法获得足够的低发热性和耐磨耗性。需要说明的是，在本说明书中，顺-1，4-键含量是由通过NMR分析测定的信号强度算出的值。

[0051] 作为上述共轭二烯系聚合物，可以使用具有源于选自1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯和月桂烯中的单体的重复单元的聚合物。
尤其可以优选使用具有源于选自1，3-丁二烯、异戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯中的单体的重复单元的聚合物。

[0052] 在制造这种共轭二烯系聚合物时，可以使用溶剂进行聚合，或者也可以在没有溶剂的条件下进行聚合。作为聚合时使用的溶剂(聚合溶剂)，可以举出惰性的有机溶剂，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷等碳原子数4～10的饱和脂肪烃；环戊烷、环己烷等碳原子数6～20的饱和脂环烃；1-丁烯、2-丁烯等单烯烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1，2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯甲苯等卤代烃。

[0053] 在制造共轭二烯系聚合物时的聚合反应的温度优选是-30～+200℃，更优选0～+150℃。此外，对聚合反应的形式没有特别限制，可以使用间歇式反应器进行，还可以使用多段连续式反应器等装置以连续式进行。另外，使用聚合溶剂时，优选单体在该溶剂中的浓度为5～50质量％，更优选7～35质量％。此外，从制造共轭二烯系聚合物的观点、以及不使具有活性末端的共轭二烯系聚合物失活的观点出发，优选考虑极力避免氧、水或二氧化碳等具有失活作用的化合物混入到聚合体系中。

[0054] 此外，作为本发明的改性共轭二烯系聚合物的制造方法中使用的共轭二烯系聚合物，优选使用在以下述(a)～(c)成分的混合物为主要成分的催化剂组合物(以下，有时记作“催化剂”)的存在下进行聚合而得到的共轭二烯系聚合物。

[0055] (a)成分：含有镧系元素中的至少任一个元素的含镧系元素化合物、或者经所述含镧系元素化合物与路易斯碱的反应而得到的反应产物

[0056] (b)成分：选自铝氧烷和通式(1)：AlR1R2R3所表示的有机铝化合物中的至少一种1 2 3
(在上述通式(1)中，R 和R 是相同或者不同的碳原子数1～10的烃基或氢原子，R 是与
1 2
R 和R 相同或者不同的碳原子数1～10的烃基)

[0057] (c)成分：在其分子结构中含有至少一个碘原子的含碘化合物

[0058] 通过使用这种催化剂，可以得到顺-1，4-键含量为98.5％以上的共轭二烯系聚合物。此外，该催化剂无需在极低温度下进行聚合反应，操作简便，对工业生产工序是有利的。

[0059] [1-1-1-a](a)成分：

[0060] (a)成分是含有镧系元素中的至少任一个元素的含镧系元素化合物、或者经该含镧系元素化合物与路易斯碱的反应而得到的反应产物。在镧系元素中，优选钕、镨、铈、镧、钆、钐。在本发明的制造方法中，在它们中特别优选钕。需要说明的是，在本发明的制造方法中使用的镧系元素可以单独使用或组合使用两种以上。作为含镧系元素化合物的具体例，可以举出镧系元素的羧酸盐、醇盐、β-二酮络合物、磷酸盐、亚磷酸盐等。其中，优选羧酸盐或磷酸盐，更优选羧酸盐。

[0061] 作为镧系元素的羧酸盐的具体例，可以举出通式(2)：(R4-CO2)3M表示的羧酸的盐4
(其中，在所述通式(2)中，M是镧系元素，R 是碳原子数1～20的烃基)。需要说明的是，
4
在所述通式中，R 优选为饱和或不饱和的烷基，优选是直链状、支链状或环状的烷基。此外，羧基结合在伯、仲、或叔碳原子上。更具体而言，可以举出辛酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、环烷酸、商品名“叔碳酸(VERSATIC ACID)”(壳牌化学社制、羧基结合在叔碳原子上的羧酸)等的盐。其中，优选叔碳酸、2-乙基己酸或环烷酸的盐。

[0062] 作为镧系元素的醇盐的具体例，可以举出通式(3)：(R5O)3M表示的醇盐(其中，在5
上述通式(3)中，M是镧系元素)。另外，上述通式中，作为“RO”表示的烷氧基的具体例，可以举出2-乙基-己基烷氧基、油基烷氧基、十八烷基烷氧基、苯氧基、苄基烷氧基等。其中，优选2-乙基-己基烷氧基、或苄基烷氧基。

[0063] 作为镧系元素的β-二酮络合物的具体例，可以举出乙酰丙酮络合物、苯甲酰丙酮络合物、丙腈丙酮络合物、戊酰丙酮络合物、乙基乙酰丙酮络合物等。其中，优选乙酰丙酮络合物、或乙基乙酰丙酮络合物。

[0064] 作为镧系元素的磷酸盐或亚磷酸盐的具体例，可以举出磷酸双(2-乙基己基)酯、磷酸双(1-甲基庚基)酯、磷酸双(对壬基苯基)酯、磷酸双(聚乙二醇-对壬基苯基)酯、磷酸(1-甲基庚基)(2-乙基己基)酯、磷酸(2-乙基己基)(对壬基苯基)酯、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯、2-乙基己基膦酸单对壬基苯基酯、双(2-乙基己基)次膦酸、双(1-甲基庚基)次膦酸、双(对壬基苯基)次膦酸、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸、(2-乙基己基)(对壬基苯基)次膦酸等的盐。其中，优选磷酸双(2-乙基己基)酯、磷酸双(1-甲基庚基)酯、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯、或双(2-乙基己基)次膦酸的盐。

[0065] 至此例示的化合物中，作为含镧系元素化合物，更优选钕的磷酸盐、或者钕的羧酸盐，特别优选钕的叔碳酸盐、或钕的2-乙基己酸盐等羧酸盐。

[0066] 为了使上述含镧系元素化合物可溶于溶剂中，或者为了长期稳定地贮藏，优选将含镧系元素化合物与路易斯碱混合、或者使含镧系元素化合物与路易斯碱反应而生成反应产物。路易斯碱的量，相对于镧系元素1摩尔，优选0～30摩尔，更优选1～10摩尔。作为路易斯碱的具体例，可以举出乙酰丙酮、四氢呋喃、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯基醚、三乙胺、有机磷化合物、一元或二元醇等。至此所述的(a)成分可以单独使用或者组合使用两种以上。

[0067] [1-1-1-b](b)成分：

[0068] (b)成分是选自铝氧烷和通式(1)：AlR1R2R3所表示的有机铝化合物中的至少一种1 2 3
(其中，上述通式(1)中，R 和R 是相同或者不同的碳原子数1～10的烃基或氢原子，R 是
1 2
与R 和R 相同或者不同的碳原子数1～10的烃基)。

[0069] 铝氧烷(以下，有时也称为aluminoxane)，是其结构由下述通式(4)或(5)表示的化合物。需要说明的是，还可以是在Fine Chemical 23，(9)，5(1994)、J.Am.Chem.Soc.，115，4971(1993)和J.Am.Chem.Soc.，117，6465(1995)中公开的铝氧烷缔合体。

[0070]

[0071] 上述通式(4)或(5)中，R6是碳原子数1～20的烃基，k是2以上的整数。上述通式(4)或(5)中，作为R6的具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、异己基、辛基、异辛基等。其中，优选甲基、乙基、异丁基或叔丁基，更优选甲基。此外，在上述通式(4)和(5)中，k优选是4～100的整数。

[0072] 作为铝氧烷的具体例，可以举出甲基铝氧烷(以下有时记作“MAO”)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、己基铝氧烷、异己基铝氧烷等。其中，优选MAO。铝氧烷可以通过公知的方法来制造。例如，可以通过在苯、甲苯、二甲苯等有机溶剂中加入三烷基铝、或二烷基铝单氯化物，进而加入水、水蒸气、含水蒸气的氮气、或者五水合硫酸铜盐、十六水合硫酸铝盐等具有结晶水的盐使其反应来制造。另外，铝氧烷可以单独使用或者组合使用两种以上。

[0073] 作为上述通式(1)所示的有机铝化合物的具体例，可以举出三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝、氢化二异己基铝、氢化二辛基铝、氢化二异辛基铝、乙基二卤化铝、正丙基二卤化铝、异丁基二卤化铝等。其中，优选氢化二异丁基铝、三乙基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝等。有机铝化合物可以单独使用或者组合使用两种以上。

[0074] [1-1-1-c](c)成分：

[0075] (c)成分是在其分子结构中含有至少一个碘原子的含碘化合物。由于使用含碘化合物，具有能够容易地获得顺-1，4-键含量为98.5％以上的共轭二烯系聚合物的优点。含碘化合物若是在其分子结构中含有至少一个碘原子则没有特别限制，可以举出例如碘、三甲基碘硅烷、二乙基碘化铝、甲基碘、丁基碘、己基碘、辛基碘、碘仿、二碘甲烷、二碘甲基苯(benzylidene iodide)、碘化铍、碘化镁、碘化钙、碘化钡、碘化锌、碘化镉、碘化汞、碘化锰、碘化铼、碘化铜、碘化银、碘化金等。

[0076] 其中，作为上述含碘化合物，优选通式(6)：R7mSiI4-m(上述通式(6)中，R7是碳原子8
数1～20的烃基或氢原子，m是0～3的整数)所表示的碘化硅化合物、通式(7)：RnI4-n(上
8
述通式(7)中，R 是碳原子数1～20的烃基，n是1～3的整数)所表示的碘化烃化合物或碘。这种碘化硅化合物、碘化烃化合物或碘由于在有机溶剂中的溶解性良好，因此操作简便，对工业生产工序是有利的。

[0077] 作为碘化硅化合物(上述通式(6)所示的化合物)的具体例，可以举出三甲基碘硅烷、三乙基碘硅烷、二甲基二碘硅烷等。其中优选三甲基碘硅烷。此外，作为碘化烃化合物(上述通式(7)所示的化合物)的具体例，可以举出甲基碘、丁基碘、己基碘、辛基碘、碘仿、二碘甲烷、二碘甲基苯等。其中，优选甲基碘、碘仿或二碘甲烷，以上的含碘化合物可以单独使用或者组合使用两种以上。

[0078] 另外，上述各成分((a)～(c)成分)的配合比例，可以根据需要进行适当设定。(a)成分相对于100g的共轭二烯系化合物，优选使用0.00001～1.0mmol，更优选使用0.0001～0.5mmol。小于0.00001mmol时，存在聚合活性降低的趋势。另一方面，超过1.0mmol时，催化剂浓度增高，有时需要脱灰工序。

[0079] (b)成分为铝氧烷时，催化剂中所含的铝氧烷优选的量，可以用(a)成分与铝氧烷中所含的铝(Al)的摩尔比来表示。即，优选“(a)成分”∶“铝氧烷中所含的铝(Al)”(摩尔比)＝1∶1～1∶500，更优选为1∶3～1∶250，特别优选1∶5～1∶200。不在上述范围时，有时存在催化活性降低的趋势或者需要将催化剂残渣除去的工序。

[0080] 此外，(b)成分为有机铝化合物时，催化剂中所含的有机铝化合物的优选量可以用(a)成分与有机铝化合物的摩尔比来表示。即，优选“(a)成分”∶“有机铝化合物”(摩尔比)＝1∶1～1∶700，更优选为1∶3～1∶500。不在上述范围时，有时存在催化活性降低的趋势或者需要将催化剂残渣除去的工序。

[0081] (c)成分的优选量，可以用(c)成分中所含的碘原子与(a)成分的摩尔比来表示。即，(碘原子)/((a)成分)(摩尔比)＝0.5～3，更优选1.0～2.5，特别优选1.2～1.8。
(碘原子)/((a)成分)的摩尔比小于0.5时，存在聚合催化活性降低的趋势。另一方面，(碘原子)/((a)成分)的摩尔比超过3时，存在催化剂中毒的趋势。

[0082] 在上述催化剂中，除了(a)～(c)成分以外，根据需要，相对于1摩尔(a)成分，优选含有1000摩尔以下的选自共轭二烯系化合物和非共轭二烯系化合物中的至少一种，更优选含有150～1000摩尔，特别优选含有3～300摩尔。催化剂中含有选自共轭二烯系化合物和非共轭二烯系化合物中的至少一种时，由于催化活性进一步提高而优选。此时使用的共轭二烯系化合物，与后述的聚合用单体相同，可以举出1，3-丁二烯、异戊二烯等。此外，作为非共轭二烯系化合物，可以举出例如二乙烯基苯、二异丙烯基苯、三异丙烯基苯、1，4-乙烯基己二烯、亚乙基降冰片烯等。

[0083] [1-1-1-d]催化剂组合物的制备：

[0084] 本发明的共轭二烯系聚合物的制造方法中使用的催化剂组合物，例如可以通过使溶解于溶剂中的(a)～(c)成分、进而根据需要添加的选自共轭二烯系化合物和非共轭二烯系化合物中的至少一种进行反应来制备。需要说明的是，各成分的添加顺序可以为任意。其中，从提高聚合活性、及缩短聚合引发诱导期间的角度出发，优选将各成分预先混合及反应，并且使其预先熟化。熟化温度优选是0～100℃，更优选是20～80℃。小于0℃时，存在熟化变得不充分的趋势。另一方面，超过100℃时，存在催化活性降低、分子量分布容易变宽的趋势。另外，熟化时间没有特别限制。在添加到聚合反应槽之前，还可以使各成分彼此在生产线中接触。熟化时间若是0.5分钟以上就足够了。此外，制备的催化剂在数日内是稳定的。

[0085] [1-1-1-e]共轭二烯系聚合物的物性：

[0086] 在本发明的共轭二烯系聚合物的制造方法中，作为共轭二烯系聚合物，用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比，即分子量分布(Mw/Mn)优选为3.5以下，更优选为3.0以下，特别优选为2.5以下。分子量分布超过3.5时，存在以耐磨损特性、低发热性而代表的橡胶物性降低的趋势。需要说明的是，在本说明书中，分子量分布(Mw/Mn)意味着利用重均分子量与数均分子量的比例(重均分子量/数均分子量)算出的值。这里，共轭二烯系聚合物的重均分子量是利用GPC法(凝胶渗透色谱法)测定得到的换算成聚苯乙烯的重均分子量。此外，共轭二烯系聚合物的数均分子量是利用GPC法测定得到的换算成聚苯乙烯的数均分子量。

[0087] 需要说明的是，共轭二烯系聚合物的乙烯基含量、顺-1，4-键含量或者它们双方可以通过控制聚合温度容易地进行调整。而且Mw/Mn可以通过控制上述(a)～(c)成分的摩尔比容易地进行调整。

[0088] 此外，上述共轭二烯系聚合物在100℃时的门尼粘度(ML1+4，100℃)优选为5～50的范围，更优选为10～40。小于5时，有时硫化后的机械特性、耐磨耗性等降低，另一方面，超过50时，进行改性反应后的改性共轭二烯系聚合物在混炼时的加工性有时会降低。该门尼粘度可以通过控制上述(a)～(c)成分的摩尔比容易地进行调整。

[0089] 进而，1，2-乙烯基键的含量优选为0.5质量％以下，更优选为0.4质量％以下，特别优选为0.3质量％以下。超过0.5质量％以下时，存在耐破损特性等橡胶物性降低的趋势。需要说明的是，在本说明书中，1，2-乙烯基键含量是由经NMR分析测定的信号强度算出的值。

[0090] [1-1-2]烷氧基硅烷化合物：

[0091] 作为上述改性工序(A)中使用的烷氧基硅烷化合物(以下有时记作“改性剂”)，是具有包含烷氧基甲硅烷基的2个以上反应基团的化合物。作为除烷氧基甲硅烷基以外的反应基团，对其种类没有特别限定，但是优选从(f)：环氧基、(g)：异氰酸酯基、(h)：羰基、和(i)：氰基中选择的至少一种官能团。即，作为改性工序(A)中使用的烷氧基硅烷化合物，优选使用含有选自(f)：环氧基、(g)：异氰酸酯基、(h)：羰基、和(i)：氰基中的至少一种官能团的烷氧基硅烷化合物。另外，上述的烷氧基硅烷化合物可以是部分缩合物，也可以是该烷氧基硅烷化合物和部分缩合物的混合物。

[0092] 这里，所谓“部分缩合物”是指烷氧基硅烷化合物的SiOR的一部分(即，不是全部)通过缩合而形成SiOSi键的化合物。另外，在上述改性反应中使用的共轭二烯系聚合物，优选至少10％的聚合物链具有活性。

[0093] 作为上述的烷氧基硅烷化合物的具体例，作为含有(f)：环氧基的烷氧基硅烷化合物(以下有时记作“含环氧基的烷氧基硅烷化合物”)，可以举出2-环氧丙氧乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧乙基三乙氧基硅烷、(2-环氧丙氧乙基)甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷作为优选例，其中，更优选3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、或2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。

[0094] 此外，作为含有(g)：异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物(以下有时记作“含异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物”)，可以举出3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三异丙氧基硅烷等，其中，特别优选的是3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。

[0095] 此外，作为含有(h)：羰基的烷氧基硅烷化合物(以下有时记作“含羰基的烷氧基硅烷化合物”)，可以举出3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷等，其中特别优选的是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

[0096] 此外，作为含有(i)：氰基的烷氧基硅烷化合物(以下有时记作“含氰基的烷氧基硅烷化合物”)，可以举出3-氰基丙基三乙氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氰基丙基三异丙氧基硅烷等，其中特别优选的是3-氰基丙基三甲氧基硅烷。

[0097] 这些烷氧基硅烷化合物，可以单独使用或者组合使用两种以上。此外，也可以使用上述的烷氧基硅烷化合物的部分缩合物。

[0098] 在上述改性反应中，上述烷氧基硅烷化合物的使用量，相对于上述(a)成分1摩尔，优选0.01～200摩尔，更优选0.1～150摩尔。小于0.01摩尔时，改性反应的进行不充分，填充剂的分散性无法充分地改良，硫化后的机械特性、耐磨耗性、低发热性无法充分获得。另一方面，即使使用超过200摩尔，改性反应也达到饱和，增加了相应的使用成本。另外，上述改性剂的添加方法没有特别限制，可以举出一次性添加的方法、分批添加的方法、或者连续添加的方法等，优选一次性添加的方法。

[0099] 本发明的制造方法中的改性工序(A)的改性反应，优选在溶液中进行，作为该溶液，可以直接使用含有在聚合时使用的未反应单体的溶液。此外，对改性反应的形式没有特别限制，可以使用间歇式反应器进行，也可以使用多段连续式反应器、管线混合器(inline mixer)等装置以连续式进行。此外，该改性反应优选在聚合反应结束后，并在脱溶剂处理、水处理、热处理、聚合物分离所需的诸操作等之前进行。

[0100] 改性反应的温度可以直接使用共轭二烯系聚合物的聚合温度。具体而言，可以举出20～100℃作为优选范围。更优选的是40～90℃。温度降低时，存在聚合物的粘度上升的趋势，温度增高时，聚合活性末端容易失活，因而不优选。

[0101] 此外，改性工序(A)的改性反应时间优选为5分钟～5小时，更优选15分钟～1小时。在本发明的制造方法中，在改性反应时，根据需要，可以在将烷氧基硅烷化合物残基导入聚合物活性末端后的缩合工序(B)中添加公知的防老化剂、反应停止剂。

[0102] 本发明的制造方法，除了上述改性剂以外，在缩合工序(B)中，优选进一步添加与在活性末端导入的作为改性剂的烷氧基硅烷化合物残基发生缩合反应而被消耗的物质。具体而言，优选添加官能团导入剂。利用该官能团导入剂，可以使改性共轭二烯系聚合物的耐磨耗性提高。

[0103] 官能团导入剂若是不会在实质上引起与活性末端的直接反应，且在反应体系中未反应而残留的物质，则没有特别限制，例如，优选是与上述作为改性剂使用的烷氧基硅烷化合物不同的烷氧基硅烷化合物，即，含有选自(j)：氨基、(k)：亚氨基和(l)：巯基中的至少一种官能团的烷氧基硅烷化合物。另外，作为该官能团导入剂使用的烷氧基硅烷化合物，可以是部分缩合物，也可以是作为官能团导入剂使用的烷氧基硅烷化合物的非部分缩合物和部分缩合物的混合物。

[0104] 作为官能团导入剂的具体例，作为含有(j)：氨基的烷氧基硅烷化合物(以下有时记作“含氨基的烷氧基硅烷化合物”)，可以举出3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、2-二甲基氨基乙基(三乙氧基)硅烷、2-二甲基氨基乙基(三甲氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-二丁基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯基三乙氧基硅烷、3-(N-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷等，其中，优选3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。

[0105] 此外，作为含有(k)：亚氨基的烷氧基硅烷化合物(以下有时记作“含亚氨基的烷氧基硅烷化合物”)，可以举出3-(1-亚己基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-亚己基亚氨基)丙基(三甲氧基)硅烷、(1-亚己基亚氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、(1-亚己基亚氨基)甲基(三乙氧基)硅烷、2-(1-亚己基亚氨基)乙基(三乙氧基)硅烷、2-(1-亚己基亚氨基)乙基(三甲氧基)硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基(三甲氧基)硅烷、3-(1-亚庚基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-亚十二烷基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-亚己基亚氨基)丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-(1-亚己基亚氨基)丙基(二乙氧基)乙基硅烷、N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亚乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-亚乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N，N-二甲基氨基亚苄基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(亚环己基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、

[0106] 和与这些三乙氧基甲硅烷基化合物对应的三乙氧基甲硅烷基化合物、甲基二乙氧基甲硅烷基化合物、乙基二乙氧基甲硅烷基化合物、甲基二甲氧基甲硅烷基化合物或乙基二甲氧基甲硅烷基化合物、或1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑、3-[10-(三乙氧基甲硅烷基)癸基]-4-噁唑啉、3-(1-亚己基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、(1-亚己基亚氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、N-(3-异丙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、N-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑等作为优选例，其中，更优选
3-(1-亚己基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、3-(1-亚己基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、(1-亚己基亚氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑、或N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑。

[0107] 此外，作为含有(l)：巯基的烷氧基硅烷化合物(以下有时记作“含巯基的烷氧基硅烷化合物”)，可以举出3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-巯基丙基(一乙氧基)二甲基硅烷、巯基苯基三甲氧基硅烷、巯基苯基三乙氧基硅烷等，其中，优选3-巯基丙基三乙氧基硅烷。

[0108] 这些官能团导入剂，可以单独使用或者可以组合使用两种以上。

[0109] 使用烷氧基硅烷作为官能团导入剂时，其使用量，相对于上述(a)成分1摩尔，优选0.01～200摩尔，更优选0.1～150摩尔。小于0.01摩尔时，缩合反应的进行不充分，填充剂的分散性无法充分地改良，硫化后的机械特性、耐磨耗性、低发热性差。另一方面，即使使用超过200摩尔，缩合反应也达到饱和，在经济上不优选。

[0110] 官能团导入剂的添加时机，是在上述共轭二烯系聚合物的活性末端导入烷氧基硅烷化合物残基后的缩合工序(B)，优选在缩合反应开始前添加。在缩合反应开始后添加时，官能团导入剂无法均匀地分散，有时催化剂性能降低。官能团导入剂的添加时机，具体而言，优选是改性反应开始5分钟～5小时后，更优选改性反应开始15分钟～1小时后。

[0111] 另外，在本发明的制造方法中，作为官能团导入剂，在使用具有上述官能团的烷氧基硅烷化合物时，具有活性末端的共轭二烯系聚合物和在反应体系中添加的实质上为化学计量的量的改性剂发生改性反应，实质上在所有活性末端导入烷氧基甲硅烷基，进一步添加上述官能团导入剂，会导入比该共轭二烯系聚合物活性末端的当量多的烷氧基硅烷化合物残基。

[0112] 从反应效率的观点出发，烷氧基甲硅烷基彼此的缩合反应优选在游离的烷氧基硅烷化合物和共轭二烯系聚合物末端的烷氧基甲硅烷基之间发生，或根据情况在共轭二烯系聚合物末端的烷氧基甲硅烷基之间发生。游离的烷氧基硅烷化合物彼此的反应是不希望的。因此，在重新加入作为官能团导入剂的烷氧基硅烷化合物时，优选该烷氧基甲硅烷基的水解性比在共轭二烯系聚合物末端导入的烷氧基甲硅烷基的水解性低。

[0113] 例如，优选采用如下组合：与共轭二烯系聚合物的活性末端反应时使用的烷氧基硅烷化合物，使用水解性高的含有三甲氧基甲硅烷基的化合物，作为官能团导入剂重新添加的烷氧基硅烷化合物使用比含三甲氧基甲硅烷基化合物的水解性低的含烷氧基甲硅烷基(例如，三乙氧基甲硅烷基)的化合物。相反地，例如，作为与共轭二烯系聚合物的活性末端反应时使用的烷氧基硅烷化合物，使用含有三乙氧基甲硅烷基的化合物，作为官能团导入剂重新添加的烷氧基硅烷化合物含有三甲氧基甲硅烷基时，虽然包括在本发明的范围内，但是从反应效率的观点出发不优选。

[0114] [1-2]缩合工序(B)：

[0115] 在本发明的改性共轭二烯系聚合物的制造方法中，具备缩合工序(B)，在该缩合工序(B)中，在含有元素周期表的4A族、2B族、3B族、4B族和5B族所含元素中的至少一个元素的缩合催化剂的存在下，使导入所述活性末端的烷氧基硅烷化合物的残基发生缩合反应。

[0116] 作为缩合催化剂，若是含有元素周期表的4A族、2B族、3B族、4B族和5B族所含元素中的至少一个元素，则没有特别限制。其中，优选含有选自钛(Ti)(3B族)、锡(Sn)(4B族)、锆(Zr)(4A族)、铋(Bi)(5B族)、和铝(Al)(3B族)中的至少一种元素。

[0117] 上述缩合催化剂，作为含有锡(Sn)的缩合催化剂，可以举出例如双(正辛酸)锡、双(2-乙基己酸)锡、双(月桂酸)锡、双(萘甲酸)锡、双(硬脂酸)锡、双(油酸)锡、二乙酸二丁基锡、二正辛酸二丁基锡、二-2-乙基己酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、双(苄基马来酸)二丁基锡、双(2-乙基己基马来酸)二丁基锡、二乙酸二正辛基锡、二正辛酸二正辛基锡、二-2-乙基己酸二正辛基锡、二月桂酸二正辛基锡、马来酸二正辛基锡、双(苄基马来酸)二正辛基锡、双(2-乙基己基马来酸)二正辛基锡等。

[0118] 作为含锆(Zr)的缩合催化剂，可以举出例如四乙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四叔丁氧基锆、四(2-乙基己基)锆、三丁氧基硬脂酸锆、三丁氧基乙酰丙酮锆、二丁氧基双(乙酰丙酮)锆、三丁氧基乙酰乙酸乙酯锆、丁氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)锆、四(乙酰丙酮)锆、二乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)锆、双(2-乙基己酸)氧化锆、双(月桂酸)氧化锆、双(环烷酸)氧化锆、双(硬脂酸)氧化锆、双(油酸)氧化锆、双(亚油酸)氧化锆、四(2-乙基己酸)锆、四(月桂酸)锆、四(环烷酸)锆、四(硬脂酸)锆、四(油酸)锆、四(亚油酸)锆等。

[0119] 作为含铋(Bi)的缩合催化剂，可以举出例如，三(2-乙基己酸)铋、三(月桂酸)铋、三(环烷酸)铋、三(硬脂酸)铋、三(油酸)铋、三(亚油酸)铋等。

[0120] 作为含铝(Al)的缩合催化剂，可以举出例如，三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、三(2-乙基己基)铝、二丁氧基硬脂酸铝、二丁氧基乙酰丙酮铝、丁氧基双(乙酰丙酮)铝、二丁氧基乙酰乙酸乙酯铝、三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、三(2-乙基己酸)铝、三(月桂酸)铝、三(环烷酸)铝、三(硬脂酸)铝、三(油酸)铝、三(亚油酸)铝等。

[0121] 作为含钛(Ti)的缩合催化剂，可以举出例如，四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四正丁氧基钛低聚物、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四(2-乙基己基)钛、双(辛二醇)双(2-乙基己基)钛、四(辛二醇)钛、乳酸钛、二丙氧基双(三乙醇胺)钛、二丁氧基双(三乙醇胺)钛、三丁氧基硬脂酸钛、三丙氧基硬脂酸钛、三丙氧基乙酰丙酮钛、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、三丙氧基乙酰乙酸乙酯钛、丙氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)钛、三丁氧基乙酰丙酮钛、二丁氧基双(乙酰丙酮)钛、三丁氧基乙酰乙酸乙酯钛、丁氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)钛、

[0122] 四(乙酰丙酮)钛、二乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)钛、双(2-乙基己酸)氧化钛、双(月桂酸)氧化钛、双(环烷酸)氧化钛、双(硬脂酸)氧化钛、双(油酸)氧化钛、双(亚油酸)氧化钛、四(2-乙基己酸)钛、四(月桂酸)钛、四(环烷酸)钛、四(硬脂酸)钛、四(油酸)钛、四(亚油酸)钛等。

[0123] 其中，作为本发明的制造方法中使用的缩合催化剂，更优选含钛(Ti)的缩合催化剂。在含钛(Ti)的缩合催化剂中，优选钛(Ti)的醇盐、羧酸盐、或乙酰丙酮配盐。通过使用含钛(Ti)的缩合催化剂，可以更加有效地促进作为改性剂使用的上述烷氧基硅烷化合物的残基、和作为官能团导入剂使用的上述烷氧基硅烷化合物的残基的缩合反应，可以获得加工性、低温特性和耐磨耗性优异的改性共轭二烯系聚合物。

[0124] 作为该缩合催化剂的使用量，相对于反应体系内存在的烷氧基甲硅烷基总量1摩尔，上述化合物的摩尔数优选0.1～10摩尔，特别优选0.5～5摩尔。小于0.1摩尔时，缩合反应无法充分进行，另一方面，即使使用超过10摩尔，作为缩合催化剂的效果也饱和，在经济上不优选。

[0125] 缩合催化剂也可以在上述改性反应前添加，但优选在改性反应后并在缩合反应开始前添加。在改性反应前添加时，引起与活性末端的直接反应，有时不会在活性末端导入烷氧基甲硅烷基。而在缩合反应开始后添加时，缩合催化剂无法均匀地分散，有时催化剂性能降低。作为缩合催化剂的添加时机，具体而言，优选在改性反应开始5分钟～5小时后，更优选在改性反应开始15分钟～1小时后。

[0126] 本发明的制造方法中的缩合工序(B)优选在水溶液中进行，缩合反应时的温度优选85～180℃，更优选100～170℃，特别优选110～150℃。缩合反应时的温度小于85℃时，缩合反应的进行迟缓，无法完成缩合反应，为此所得的改性共轭二烯系聚合物发生经时变化，可能在品质上成为问题。另一方面，超过180℃时，聚合物的老化反应进行，有可能会使物性降低。

[0127] 水溶液的pH优选9～14，更优选10～12。通过将pH设在该范围，具有促进缩合反应、改善改性共轭二烯系聚合物的经时稳定性的优点。pH小于9时，缩合反应的进行迟缓，无法完成缩合反应，为此所得的改性共轭二烯系聚合物发生经时变化，可能在品质上成为问题。另一方面，缩合反应时的水溶液的pH超过14时，分离后的改性共轭二烯系聚合物中残留有大量的碱来源的成分，有可能会难以将其除去。

[0128] 缩合反应时间优选是5分钟～10小时，更优选是15分钟～5小时左右。小于5分钟时，缩合反应有可能未完成。另一方面，即使超过10小时，缩合反应可能已饱和。此外，缩合反应时的反应体系内的压力，优选是0.01～20MPa，更优选是0.05～10MPa。

[0129] 对缩合反应的形式没有特别限制，可以使用间歇式反应器进行，也可以使用多段连续式反应器等装置以连续式进行。此外，可以同时进行该缩合反应和脱溶剂。

[0130] 在如上述那样进行缩合反应后，进行以往公知的后处理，可以得到目标改性共轭二烯系聚合物。

[0131] 改性共轭二烯系聚合物：

[0132] 本发明的改性共轭二烯系聚合物是利用本发明的改性共轭二烯系聚合物的制造方法制造的。这种改性共轭二烯系聚合物，成为低发热性和耐磨耗性优异的硫化橡胶的材料。通过在上述共轭二烯系聚合物的活性末端导入上述烷氧基硅烷化合物(改性剂)，进而，在上述缩合催化剂的存在下，使导入活性末端的烷氧基硅烷化合物的残基发生缩合反应而获得。

[0133] 本发明的改性共轭二烯系聚合物的门尼粘度(ML1+4(125℃))优选为10～150，更优选为20～100。门尼粘度(ML1+4(125℃))小于10时，以耐破损特性为代表的橡胶物性有可能降低。另一方面，门尼粘度(ML1+4(125℃))超过150时，操作性变差，有可能难以与配合剂一起进行混炼。

[0134] 此外，分子量分布(Mw/Mn)优选为3.5以下，更优选为3.0以下，特别优选为2.5以下。分子量分布超过3.5时，存在耐磨损特性、低发热性等橡胶物性降低的趋势。

[0135] 此外，冷流值(mg/分钟)优选1.0以下，更优选0.8以下。冷流值超过1.0时，可能在贮藏时聚合物的形状稳定性变差。需要说明的是，在本说明书中，冷流值(mg/分钟)是利用后述的测定方法算出的值。

[0136] 进而，经时稳定性的评价值优选0～5，更优选0～2。该评价值超过5时，可能在贮藏时聚合物发生经时变化。需要说明的是，在本说明书中，经时稳定性是利用后述的测定方法算出的值。

[0137] 橡胶组合物：

[0138] 本发明的橡胶组合物，含有上述改性共轭二烯系聚合物作为橡胶成分。该橡胶组合物是低发热性和耐磨耗性优异的硫化橡胶材料。以下，对其进行详细说明。

[0139] [3-1]橡胶成分：

[0140] 本发明的橡胶组合物，含有上述改性共轭二烯系聚合物作为橡胶成分，改性共轭二烯系聚合物在该橡胶成分中的含有比例，优选20质量％以上，更优选30质量％以上，特别优选40质量％以上。改性共轭二烯系聚合物在橡胶成分中的含有比例小于20质量％时，存在橡胶组合物的拉伸强度·拉伸伸长率等机械特性、耐龟裂成长性和耐磨耗性不充分的趋势。

[0141] 该橡胶成分中可以含有一种改性共轭二烯系聚合物，或者含有两种以上的改性共轭二烯系聚合物。此外，在该橡胶成分中，除了改性共轭二烯系聚合物以外，还可以含有其他橡胶。作为其他橡胶，可以举出例如天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、氯丁橡胶、卤化丁基橡胶等。另外，其他的橡胶可以单独使用，或者组合使用两种以上。另外，其他的橡胶，例如可以是用四氯化锡、四氯化硅等改性剂处理而具有支链结构等、其一部分成为多官能型的橡胶。

[0142] [3-2]炭黑、二氧化硅：

[0143] 本发明的橡胶组合物，优选进一步含有选自炭黑和二氧化硅中的至少一种。作为炭黑，可以使用例如SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等任一等级的炭黑。此外，优选碘吸附量(IA)为60mg/g以上、邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)为80ml/100g以上的炭黑。通过使用炭黑，抓地性能和耐破损特性的改良效果增大。需要说明的是，其中，特别优选耐磨耗性优异的HAF、ISAF、SAF。炭黑可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

[0144] 作为二氧化硅，可以举出湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(硅酸酐)、硅酸钙、硅酸铝等。其中，由于耐破损特性的改良效果、兼顾湿抓地性和低滚动阻力的效果最为显著，因此优选湿式二氧化硅。二氧化硅可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

[0145] 本发明的橡胶组合物中的炭黑和二氧化硅的总量，相对于橡胶成分100质量份，优选20～120质量份，从补强性和由其带来的诸多物性的改良效果的观点出发，更优选25～100质量份。需要说明的是，炭黑和二氧化硅的总量小于20质量份时，存在耐破损特性等的提高效果不充分的趋势。另一方面，炭黑和二氧化硅的总量大于120质量份时，存在橡胶组合物的加工性降低的趋势。

[0146] 在配合作为补强用填充剂的二氧化硅时，在本发明的橡胶组合物中，为了进一步提高补强效果，优选进一步配合硅烷偶联剂。作为该硅烷偶联剂，可以举出例如，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、

[0147] 3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噁唑基(ベンゾリル)四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等。其中，从补强性改善效果等观点考虑，优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。特别优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。另外，这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

[0148] 硅烷偶联剂的配合量，因硅烷偶联剂的种类等而异，但是相对于二氧化硅100质量份，优选设为1～20质量份，更优选设为3～15质量份。小于1质量份时，存在作为偶联剂的效果难以充分发挥的趋势。另一方面，超过20质量份时，存在橡胶成分容易凝胶化的趋势。

[0149] 本发明的橡胶组合物中，在不损害本发明目的的范围内，可以根据需要加入在橡胶工业界中通常使用的各种药品、添加剂等。作为可以在本发明的橡胶组合物中添加的各种药品、添加剂等，可以举出例如硬脂酸、防老化剂、氧化锌、硫化促进剂、硫化剂、硫化助剂、加工助剂、操作油、防焦剂等。

[0150] 作为硫化剂，优选硫，其使用量相对于原料橡胶(即，橡胶成分)100质量份，优选0.1～3质量份，更优选0.5～2质量份。作为硫化助剂和加工助剂，优选使用硬脂酸，其使用量相对于原料橡胶(橡胶成分)100质量份，优选0.5～5质量份。此外，硫化促进剂没有特别限定，但可优选举出硫化促进剂M(2-巯基苯并噻唑)、硫化促进剂DM(二硫化二苯并噻唑)、硫化促进剂CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)等噻唑系硫化促进剂。此外，硫化促进剂的使用量相对于原料橡胶(橡胶成分)100质量份，优选是0.1～5质量份，更优选0.2～3质量份。

[0151] 本发明的橡胶组合物，可以通过使用辊等开放式混炼机、或以班伯里混合机等密闭式混炼机等混炼机对橡胶成分、炭黑和二氧化硅等原料进行混炼而制造。此外，在混炼后，通过成形加工、硫化，可以制成各种橡胶制品。作为各种橡胶制品，具体可以举出轮胎胎面、底胎面、轮胎胎体(carcass)、胎侧、车轮圆缘部、防震橡胶、护舷材料、带、管等，本发明的橡胶组合物优选用于例如轮胎胎面、底胎面、轮胎胎体、胎侧、车轮圆缘部等轮胎用途；防震橡胶、护舷材料、带、管以及其他工业品等用途等。本发明的橡胶组合物特别优选作为轮胎胎面用橡胶和轮胎胎侧用橡胶使用。

[0152] 轮胎构件及轮胎：

[0153] 本发明的轮胎构件含有本发明的橡胶组合物。这种轮胎构件的低发热性和耐磨耗性优异。本发明的轮胎构件，具体而言，可以举出轮胎胎面、底胎面、轮胎胎体、胎侧、车轮圆缘部等。其中，优选是轮胎胎面或轮胎胎侧。本发明的轮胎具备本发明的轮胎构件，优选具备本发明的轮胎构件作为轮胎胎面或轮胎胎侧。本发明的轮胎由于具备本发明的轮胎构件，因此低发热性和耐磨耗性优异。

[0154] 实施例

[0155] 以下，基于实施例对本发明进行具体的说明，但是本发明不受这些实施例的限定。另外，实施例、比较例中的“份”和“％”只要没有特别说明就是指质量基准。

[0156] (合成例1)

[0157] [共轭二烯系聚合物的合成]：

[0158] 首先，将环己烷2.4kg、1，3-丁二烯300g投入经氮置换的5升反应釜中。接着，预先使含有0.18mmol的叔碳酸钕(以下有时记作“Nd(ver)3”的环己烷溶液、含有3.6mmol的甲基铝氧烷(以下有时记作“MAO”)的甲苯溶液、含有6.7mmol的氢化二异丁基铝(以下有i时记作“AlBu2H”)的甲苯溶液和含有0.36mmol的三甲基碘硅烷(以下有时记作“Me3SiI”)的甲苯溶液、与1，3-丁二烯0.90mmol在30℃反应并熟化60分钟，得到催化剂组合物(碘原子/含镧系元素化合物(摩尔比)＝2.0)，将该催化剂组合物投入上述反应釜中，在30℃进行2小时聚合反应，得到聚合物溶液。另外，投入的1，3-丁二烯的反应转化率几乎是100％。

[0159] 这里，为了测定共轭二烯系聚合物(以下有时记作“聚合物”)、即改性前的聚合物的各种物性值，从上述聚合物溶液中取出200g的聚合物溶液，在该聚合物溶液中添加含有2，4-二叔丁基-对甲酚1.5g的甲醇溶液，使聚合反应停止后，采用汽提来进行脱溶剂，用
110℃的辊进行干燥，将得到的干燥物作为聚合物(表2中，表示为“A-1”)。

[0160] 对于聚合物，利用以下所示的测定方法测定各种物性值。各成分的配合处方及聚合物的各种物性值示于表1。另外，在表1中，“Nd(ver)3”表示含有叔碳酸钕的环己烷溶液，i“MAO”表示含有甲基铝氧烷的甲苯溶液，“AlBu2H”表示含有氢化二异丁基铝的的甲苯溶液，“Me3SiI”表示含有三甲基碘硅烷的甲苯溶液。

[0161] 表1

[0162]

[0163] [门尼粘度(ML1+4，100℃)]

[0164] 根据JIS K6300，用L转子，预热1分钟，转子运转时间为4分钟，在温度100℃的条件下测定。

[0165] [分子量分布(Mw/Mn)]：

[0166] 使用凝胶渗透色谱(商品名：HLC-8120GPC，东曹公司制)，使用差示折射计作为检测器，在以下的条件下测定，以标准聚苯乙烯换算值求出。

[0167] 柱：商品名“GMHHXL”(东曹公司制)两根

[0168] 柱温：40℃

[0169] 流动相：四氢呋喃

[0170] 流速：1.0ml/分钟

[0171] 样品浓度：10mg/20ml

[0172] [顺-1，4-键含量，1，2-乙烯基键含量]：

[0173] 顺-1，4-键的含量和1，2-乙烯基键的含量使用1H-NMR分析和13C-NMR分析进行1
测定。NMR分析使用日本电子公司制造的商品名“EX-270”。具体而言，作为 H-NMR分析，由5.30～5.50ppm(1，4-键)和4.80-5.01ppm(1，2-键)的信号强度，算出聚合物中的1，
13
4-键与1，2-键之比。进而，作为 C-NMR分析，由27.5ppm(顺-1，4-键)和32.8ppm(反-1，
4-键)的信号强度，算出聚合物中的顺-1，4-键与反-1，4-键之比。算出这些已计算好的值的比例，作为顺-1，4-键含量(％)和1，2-乙烯基键含量(％)。

[0174] [测定结果]：

[0175] 聚合物的门尼粘度(ML1+4，100℃)是13，分子量分布(表中记为“Mw/Mn”)是1.5，顺-1，4-键的含量是99.3％，1，2-乙烯基键的含量是0.21％。

[0176] (合成例2～16)：

[0177] 除了表1所示的配合处方以外，其余与上述合成例1的聚合物同样地制备合成例2～16的聚合物(表2中，分别以“A-2”～“A-16”表示)，进行各种物性值的测定。测定结果示于表1。另外，表1、2中，“市售品”表示聚丁二烯橡胶(商品名：“BR01”，JSR公司制)。

[0178] [测定结果]：

[0179] 如表1所示，可以确认合成例2～14的聚合物显示与合成例1的聚合物同等程度的各种物性值。合成例15～16的聚合物和市售的聚丁二烯橡胶的顺-1，4-键含量是98.5％以下，其含量不够高。

[0180] (实施例1)

[0181] [改性共轭二烯系聚合物的合成]：

[0182] 为了获得改性共轭二烯系聚合物(以下有时记作“改性聚合物”)，对合成例1的共轭二烯系聚合物的聚合物溶液进行下面的处理。在保持于30℃的聚合物溶液中，添加含有1.71mmol的3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(以下有时记作“GPMOS”)的甲苯溶液，反应30分钟得到反应溶液。接着，在该反应溶液中添加含有1.28mmol的四异丙基钛酸酯(以下也称为“IPOTi”)的甲苯溶液，搅拌30分钟。然后为了使聚合反应停止，添加含有2，4-二叔丁基-对甲酚1.5g的甲醇溶液，将该溶液作为改性聚合物溶液(产量为2.5kg)。接着，在该改性聚合物溶液中，添加用氢氧化钠将pH调整到10的水溶液20L，在110℃在脱溶剂的同时使其发生缩合反应2小时。然后用110℃的辊进行干燥，将得到的干燥物作为改性聚合物(表3中以“H-1”表示)。

[0183] 对于改性聚合物，通过以下所示的测定方法测定各种物性值。各成分的种类、烷氧基硅烷化合物、官能团导入剂、和缩合催化剂的配合处方以及改性聚合物的各种物性值示于表2。另外，分子量分布(Mw/Mn)的测定在与上述聚合物同样的条件下进行。表2中，全部是甲苯溶液，“GPMOS”表示3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，“IPOTi”表示四异丙基钛酸酯。

[0184] 表2

[0185]

[0186] [门尼粘度(ML1+4，125℃)]：

[0187] 根据JIS K6300，用L转子，预热1分钟，转子运转时间为4分钟，在温度125℃的条件下进行测定。

[0188] [冷流值]：

[0189] 在压力3.5lb/in2、温度50℃下，将聚合物通过1/4英寸喷丝孔进行挤出，由此来测定。为了形成稳态，在放置10分钟后测定挤出速度，其测定值用每分钟的毫克数(mg/分钟)来表示。

[0190] [经时稳定性]

[0191] 在90℃的恒温槽中保存2天后的门尼粘度(ML1+4，125℃)，是利用下述式算出的值。另外，值越小则经时稳定性越好。

[0192] 式：[在90℃的恒温槽中保存2天后的门尼粘度(ML1+4，125℃)]-[合成后立即测定的门尼粘度(ML1+4，125℃)]

[0193] [测定结果]：

[0194] 改性聚合物(A-2)的门尼粘度(ML1+4，125℃)是49，分子量分布是1.9，冷流值是0.4，经时稳定性是1。

[0195] (实施例2～12、比较例1～4)：

[0196] 除了表2所示的配合处方以外，其余与上述实施例1的改性聚合物同样地制备实施例2～12的改性聚合物(表3、5中，分别以“H-2”～“H-12”表示)和比较例1～4的改性聚合物(表4、5中，分别以“h-1”～“h-4”表示)，进行各种物性值的测定。测定结果示于表2。

[0197] 另外，在表2中，全部是甲苯溶液，“EHOTi”表示四(2-乙基己基)钛酸酯、“TiAC”表示四乙酰丙酮钛，“BEHAT”表示双(2-乙基己酸)锡(テトラビス(2一エチルヘキサノエ一ト)スズ)、“DBTDL”表示二月桂酸二丁基锡，“EHABi”表示三(2-乙基己酸)铋，“NPOZr”表示四正丙氧基锆，“SBOAl”表示三仲丁氧基铝，“IPEOS”表示3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，“APEOS”表示3-氨基丙基三乙氧基硅烷，“EOSDI”表示N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑，“MPEOS”表示3-巯基丙基三乙氧基硅烷。

[0198] [测定结果]：

[0199] 如表2所示，可以确认实施例2～12的聚合物显示与实施例1的聚合物同等程度的各种物性值。

[0200] (实施例13)

[0201] [橡胶组合物的制备]：

[0202] 相对于含有实施例1的改性聚合物70％、天然橡胶30％的橡胶成分100份，配合二氧化硅(商品名：“Nipsil AQ”，日本二氧化硅工业公司制)55份、芳香油(商品名：“FUKKOL AROMAX#3”，富士兴产公司制)10份、硬脂酸2份、作为硅烷偶联剂的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(商品名：“Si69”，DEGUSSA公司制)5.5份、作为防老化剂的N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺(商品名：“NOCRAC6C”，大内新兴化学工业公司制)1份、氧化锌3份、作为硫化促进剂的1，3-二苯基胍(商品名：“NOCCELER D”，大内新兴化学工业公司制，表3中记作硫化促进剂(A))1份、作为硫化促进剂的二-2-苯并噻唑基二硫化物(商品名：“NOCCELER DM”，大内新兴化学工业公司制，表3中记作硫化促进剂(B))1份、作为硫化促进剂的N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(商品名：“NOCCELER NS-F”，大内新兴化学工业公司制，表3中记作硫化促进剂(C))1份、和硫1.5份，使用炼塑机(plasto-mill)进行混炼，制备配合有二氧化硅的橡胶组合物。

[0203] 然后，将该配合有二氧化硅的橡胶组合物在150℃、12分钟的条件下进行硫化，得到配合有二氧化硅的硫化橡胶，将该配合有二氧化硅的硫化橡胶的诸特性的评价利用以下所示的评价方法来进行。需要说明的是，门尼粘度(ML1+4，100℃)测定在与测定实施例1的聚合物同样的条件下进行。此外，评价结果用将比较例13的硫化橡胶的诸特性的评价中得到的值作为基准值(基准值100)的指数来表示。

[0204] 表3

[0205]

[0206] [拉伸强度(TB)]：

[0207] 依照JIS K6301进行了测定。拉伸强度的数值越大，则表示越良好。

[0208] [低发热性(3％tanδ)]：

[0209] 使用动态分光计(美国Rheometrics公司制)，在拉伸应变为3％、频率为15Hz、50℃的条件下进行了测定。另外，低发热性的数值越大，则表示发热性越小，越良好。

[0210] [低温特性(-20℃G’)]：

[0211] 使用美国Rheometrics公司制的动态分光计，在拉伸应变为0.1％、频率为15Hz、-20℃的条件下进行了测定。另外，低温特性的数值越大，则表示低温特性越大，越良好(例如，在冰雪路面的抓地性能等优异)。

[0212] [耐磨耗性]：使用Lambourn型磨耗试验机(岛田技研公司制)，以滑动率为60％，在室温下进行了测定。另外，耐磨耗性的数值越大，则表示耐磨耗性越良好。

[0213] [评价结果]：

[0214] 上述配合有二氧化硅的硫化橡胶的门尼粘度(ML1+4，100℃)是58、拉伸强度是112、低发热性是149、低温特性是201、耐磨耗性是158。因此可以确认，本实施例的配合有二氧化硅的硫化橡胶的低发热性、耐磨耗性得到充分地改良。即，可知本实施例的橡胶组合物和本实施例中使用的实施例1的改性聚合物的低发热性、耐磨耗性均同样地得到充分地改良。

[0215] (实施例14～28、比较例6～13)：

[0216] 除了表3所示的配合处方以外，其余与上述实施例13同样地制备实施例14～28的橡胶组合物。此外，除了表4所示的配合处方以外，其余与上述实施例13同样地制备比较例6～13的橡胶组合物。另外，比较例10、13使用上述的“市售品”，即，聚丁二烯橡胶(商品名：“BR01”，JSR公司制)(表4、5中，以“h-5”表示)。这些制备好的橡胶组合物，经硫化制成硫化橡胶，评价该硫化橡胶的诸特性。将诸特性的评价结果示于表5。

[0217] 另外，实施例25～28、比较例11～13的橡胶组合物配合炭黑，该炭黑使用东海碳素公司制的商品名“SEAST KH”。上述配合了炭黑的橡胶组合物的硫化条件为145℃、30分钟。

[0218] 表4

[0219]

[0220] 表5

[0221]

[0222] [评价结果]：

[0223] 如表5所示，实施例13～24的配合有二氧化硅的硫化橡胶，在门尼粘度(ML1+4，100℃)、拉伸强度和低温特性方面，可以得到与比较例6～10的配合有二氧化硅的硫化橡胶同等程度的评价结果，可以确认实施例13～24的配合有二氧化硅的硫化橡胶维持了门尼粘度(ML1+4，100℃)、拉伸强度和低温特性。而且，实施例13～24的配合有二氧化硅的硫化橡胶与比较例6～10的配合有二氧化硅的硫化橡胶相比，在低发热性和耐磨耗性方面得到了良好的评价结果。即，可知实施例13～24的橡胶组合物和实施例13～24中使用的实施例1～12的改性聚合物，不仅维持门尼粘度(ML1+4，100℃)、拉伸强度和低温特性，而且低发热性和耐磨耗性也优异。

[0224] 此外，实施例25～28的配合有炭黑的硫化橡胶，在门尼粘度(ML1+4，100℃)、拉伸强度方面，可以得到与比较例11～13的配合有炭黑的硫化橡胶同等程度的评价结果，可以确认实施例25～28的配合有炭黑的硫化橡胶维持了门尼粘度(ML1+4，100℃)、拉伸强度。进而，实施例25～28的配合有炭黑的硫化橡胶与比较例11～13的配合有炭黑的硫化橡胶相比，在低发热性和耐磨耗性方面，得到了良好的评价结果。即，可知实施例25～28的