用于纤维-塑料复合材料的表面涂布的聚合物膜

摘要

本发明涉及基材支撑的聚合物膜作为纤维-塑料复合构件的表面涂层的用途，所述复合构件根据碎芯法由具有芯和至少一个预浸料覆层的复合结构体制得，其中所述的聚合物膜在复合结构体固化之前且任选地在其置入模具之前以树脂侧施加到预浸料表面上并且在压力作用和升高的温度下进行固化。基材支撑的聚合物膜包括具有低于其凝胶点的交联度的树脂基体，且该树脂基体由至少一种二官能或更多官能的芳族有机氰酸酯和至少一种二官能或更多官能的芳族醇(此两者用量比例为确保用于制备预聚物的初始材料中OCN基团对OH基团的摩尔比例在95∶5至70∶30之间)以及至少一种填料制得。

权利要求

1.基材支撑的聚合物膜的用途，所述的聚合物膜包含由树脂基体构成的膜，且所述树脂基体是在采用如下成分的情况下而制得的：(a)至少一种二官能或更多官能的芳族有机氰酸酯和(b)至少一种二官能或更多官能的芳族醇，

此两者用量比例为确保在用于制备预聚物的初始材料中OCN基团对OH基团的摩尔比例在95∶5至70∶30之间，以及(c)至少一种填料，

其中所述的树脂基体具有低于其凝胶点的交联度；

所述用途为用作纤维-塑料复合构件的表面涂层，且所述的纤维-塑料复合构件根据碎芯法由含有芯和至少一个预浸料覆层的复合结构体制得，其特征在于，

该聚合物膜在复合结构体固化之前且任选地在将其置入模具中之前以树脂侧施加于预浸料表面上，其中固化在压力作用和升高的温度下进行。

2.如权利要求1所述的用途，其中所述的二官能或更多官能的芳族有机氰酸酯或这些氰酸酯中之一选自具有下式I的芳族氰酸酯，

1 4

其中R 至R 相互独立地为氢，直链或支化的C1-C10-烷基，C3-C8-环烷基，C1-C10-烷氧基，卤素，苯基或苯氧基，其中所述的烷基或芳基可以被氟化或部分氟化，选自下式II的芳族氰酸酯其中，R5至R8如R1至R4的定义，并且z是化学键、SO2、CF2、CH2、CHF、CH(CH3)、亚异丙基、六氟代亚异丙基、C1-C10-亚烷基、O、NR9、N＝N、CH＝CH、COO、CH＝N、CH＝N-N＝CH、具有C1-C8-亚烷基的亚烷基氧基亚烷基、S、Si(CH3)2或和选自下式III的芳族氰酸酯

9

其中R 是氢或C1-C10-烷基并且n为0至20的值，以及选自前述氰酸酯的预聚物。

3.如权利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述的二官能或更多官能的芳族醇或这些醇之一选自具有权利要求2中对于氰酸酯所描述的那些结构I至III的化合物，且其中氰酸酯基团被羟基替代。

4.如权利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述的二官能或更多官能的芳族有机氰酸酯或这些氰酸酯之一选自线型酚醛树脂型氰酸酯、双酚A-二氰酸酯衍生物、4，4′-亚乙9

基二苯基二氰酸酯和具有根据权利要求2的式III的化合物，且式III中n为1，2或3，R为氢并且亚甲基均处在氰酸酯基团的邻位上，和/或所述的二官能或更多官能的芳族醇或这些醇之一选自双酚A和双(羟基苯基)硫醚。

5.如权利要求1或2所述的用途，其中所述填料或者所述填料的至少之一选自磷有机盐。

6.如权利要求1或2所述的用途，其中所述填料或者所述填料的至少之一选自二氧化硅、陶瓷材料、有机改性的硅酮或硅氧烷或它们的混合物。

7.如权利要求1或2所述的用途，其中所述树脂基体的填料份额为不超过50重量％。

8.如权利要求1所述的用途，其中所述聚合物膜具有一种或多种阻燃剂，其选自无机的阻燃剂。

9.如权利要求1所述的用途，其中所述聚合物膜具有一种或多种选自含卤、含氮或含硼的阻燃剂的阻燃剂。

10.如权利要求1所述的用途，其中所述聚合物膜具有一种或多种选自膨胀型阻燃剂的阻燃剂。

11.如权利要求8至10之一所述的用途，其中至少一个阻燃剂选自Al、Mg、Ti、Si、Sb、Fe或Zn的氧化物、氢氧化物、氧化物-水合物、硼酸盐，玻璃球，四溴代双酚A，十四溴代二苯氧基苯，溴代聚苯乙烯，聚二溴苯乙烯(PDBS)，十溴代二苯醚或其衍生物，多溴代联苯或

2，4，6-三溴苯酚。

12.如权利要求11所述的用途，其中所述玻璃球为玻璃空心球。

13.如权利要求1或2所述的用途，其中所述树脂基体具有至少一种其他的添加剂。

14.如权利要求13所述的用途，其中所述添加剂选自表面改性的试剂。

15.如权利要求1或2所述的用途，其中所述的聚合物膜具有作为基材的载体膜，所述的载体膜由热塑性材料组成。

16.如权利要求1或2所述的用途，其中所述的聚合物膜具有1至500μm的厚度。

17.用于表面涂布纤维-塑料复合结构体的方法，其特征在于，a)将如权利要求1至16之一所述的聚合物膜以树脂侧施加于纤维-塑料复合结构体的预浸料表面上，b)将基材在固化之前从聚合物膜上去除和

c)使包括聚合物膜的复合结构体在130至200℃温度下，和在1.5至8bar的压力下，成型并固化5至30分钟的时间。

18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，将聚合物膜在置入模具中之前放置到复合结构体上。

19.如权利要求17所述的方法，其特征在于，首先将聚合物膜置入模具中并随后将复合结构体放置于位于模具内的聚合物膜上。

说明书

用于纤维-塑料复合材料的表面涂布的聚合物膜

技术领域

[0001] 本发明涉及树脂基体用于制备基材支撑的聚合物膜的用途，所述的聚合物膜用于纤维-塑料复合材料的表面涂布，以及本发明还涉及一种用于涂布纤维-塑料复合材料的方法，所述复合材料是在采用预浸料的情况下而制得的。

背景技术

[0002] 纤维-塑料复合材料由于其有利的性能，例如其很小的重量和其很高的抗拉强度，而用在广阔的航空技术领域内。如此，它们例如用于客机的内部空间结构中。这种所谓的内部构件如侧壁或衣帽架，必须具有特别的表面质量，因为它们直接处于乘客的视野之内。

[0003] 为了实现在尽可能小的重量下尽可能良好的机械性能，通常将构件制成夹芯(Sandwich-)结构。其中，采用由经酚醛树脂浸渍的纸材(例如以商品名Nomex-Waben而公知的)构成的蜂窝体作为芯和采用预浸料的薄层。

[0004] 预浸料是一种半成品，其由连续纤维和未经固化的热固性塑料基体构成。所述的连续纤维可以作为单向的层、作为纺织物或作为铺置纤网(Gelege)的形式而存在。常规的纤维类型是例如玻璃纤维，碳纤维或芳族聚酰胺纤维。流行的是玻璃纤维。

[0005] 所述塑料基体含有树脂与固化剂与任选的促进剂组成的混合物。所述固化剂和任选的促进剂决定了固化温度，即固化过程开始的温度。基体体系根据其固化温度和树脂类型而区分。

[0006] 为了制备夹心构件，使用多种不同的方法。在这些方法中，通过将上述结构体装配入模具中并且在该模具中固化而得到构件。

[0007] 在真空成型袋法(Vakuumsackverfahren)中，首先将预浸料置入模具中，在其上放置蜂窝体和随后再放上预浸料。随后将该模具转送到真空成型袋中并施加真空。如果结构体已适配于模具，则将模具加热，从而引发固化。该过程中，起始温度取决于所用的基体体系。

[0008] 真空成型袋法的另一变体是所谓的高压釜法。在此，将含有结构体的经抽真空的真空成型袋在高压釜中，在提高的压力和提高的温度下固化。

[0009] 在热压法中，将结构体预浸料-蜂窝体-预浸料置于经加热的模具中并带压压制。在此不同于真空成型袋法地，模具已经达到固化所需的温度，从而必须在置入模具中之前制得夹心结构。

[0010] 对于航空构件，特别是对于内部构件，耐火性是很重要的。耐火性是材料、产品或构件耐受火焰或火源影响的性能，或者是以能量方式、动力学方式、化学或机械方式抑制火焰蔓延的能力。这一概念并未标准化并且该性能本身是不可测量的(参见-Lexikon Lackeund Druckfarben；Hrsg.U.Zorll，Thieme Verlag Stuttgart NewYork，
1998；Kunststoff-Kompendium，A.Franck，Vogel Buchverlag，Würzburg，1996)。对于耐火性的测试方法是在可再现性的条件下模拟实际燃烧时的情况。其中，分别根据测试方法而获得不同的物理化学数据，例如闪点和燃点或热解蒸气的组成。

[0011] 为了满足对于民用航空机舱区域内的FST-性能(可燃性、烟气、毒性)的要求，通常采用基于酚-甲醛树脂(简称：酚醛树脂)的预浸料作为内部构件用的材料。酚醛树脂本身具有适于这种应用的燃烧行为：它们在燃烧时散发出较之于其他热固性塑料更少毒性的气体并且在火苗移去时熄灭。

[0012] 酚醛树脂属于传统的缩合树脂，亦即它们是在离解掉水的情况下聚合或交联的。因为所置入模具内的预浸料通常在超过100℃的温度下，例如在130至200℃的温度下固化，所以由于以气态逸出的水而抑制了致密且封闭的表面的形成。因此，粗制构件一般具有很差的表面品质。

[0013] 为了实现对于机舱区域所期望的着色和所期望的构件表面结构，必须随后将构件进行涂漆或者与膜层合。但是，为此需要很高的表面品质。这通常通过刮铲和随后打磨该构件而实现，并且必须在适当时重复这些方法步骤。这需要很高的时间和工作成本并且由此附带来高成本。

[0014] 为了省去这些操作步骤，值得期望的是使用模内涂料(Inmould-Coating)。模内涂料是一种表面涂料，在将预浸料结构体置入模具内(Einformen)和固化之前将其施涂于模具内，或者其在成型过程中形成。模内涂料应如此改善粗制构件的表面质量，使得能够无需繁琐的预处理而对其涂漆或层合。此外，还必须满足FST-要求。

[0015] 在置入预浸料之前施涂于模具表面上的基于溶剂的模内涂料体系是已知的。然而，在真空成型袋法中使用这种体系并没有显示出所期望的结果。囿于模具的几何结构，只能不充分地通过真空除去在模具的某些区域中的溶剂。在随后的固化中在升高的温度下这导致在部件的表面上形成气泡和凹坑。

[0016] 在热压法中，不能使用基于溶剂的模内涂料体系，因为模具的温度远高于常规使用的溶剂的沸点。通过高温，溶剂立即从体系中蒸发，从而得不到均匀的膜。

[0017] 另一可能性是无溶剂的体系作为模内涂料。对此的一个实例是用于环氧树脂层合体的调质的凝胶涂料。

[0018] 发明描述

[0019] 本发明的任务在于改善由纤维-塑料复合材料构成的经固化的构件的表面质量。特别的，本发明应改善由预浸料制成的构件的表面质量。

[0020] 该任务通过如权利要求1所述的基材支撑的聚合物膜的用途以及如权利要求14所述的方法来解决。特殊的实施方式描述于从属权利要求和说明书中。

[0021] 根据本发明，为制备基材支撑的聚合物膜采用一种树脂基体，该树脂基体含有至少一种二官能或更多官能的芳族有机氰酸酯和至少一种二官能或更多官能的芳族醇，且其含量比例为保证树脂基体的初始材料中OCN基团对OH基团的摩尔比为95∶5至70∶30，以及该树脂基体还含有至少一种填料。

[0022] 其中，采用优选的用量比例的氰酸酯组分和醇组分，所述用量比保证树脂基体的初始材料中OCN基团对OH基团的摩尔比为93∶7至75∶25且特别优选为91∶9至80∶20。

[0023] 本发明的聚合物膜中的树脂基体具有低于其凝胶点的交联度。这使得在约100℃至200℃范围内的加工或固化成为可能。通过使用在专利申请DE102006041037.8中所述的树脂基体，所述聚合物膜还具有良好的存储稳定性和很小的脆性。由本发明的聚合物膜通过固化而得到的材料表现出很高的耐火性，因为在燃烧情况下放热率很低，烟气密度很小且所形成的燃烧气体具有很小的毒性。

[0024] 找到合适的氰酸酯树脂基体用于本发明是困难的，因为特别耐火的基于线性酚醛树脂(Phenol-Novolaken)的氰酸酯树脂，如Lonza公司的PT-树脂，在完全固化之后具有很高的玻璃化转变温度。为了实现氰酸酯基团的完全转化，因此需要使用很高的固化温度。虽然可以在低温下固化，因为可以例如通过使用传统的催化剂如金属-乙酰丙酮化物络合物来促进所述反应；但是通过使用这种催化剂，最大玻璃化转变温度不会降低。在远低于对于OCN基团的最大转化率而言必须的固化温度的固化温度下，在特定的OCN转化率下该反应会冻结。这种转化率取决于固化温度或者其与最大玻璃化转变温度的距离，即与最大OCN转化率下的玻璃化转变温度的距离。但是，低于该转化率，氰酸酯网络是脆性的。

[0025] 因此已有可能要寻找其他的催化剂，这种催化剂同时也是网络改性剂。它们会扩张(aufweiten)网络并同时也会催化氰酸酯树脂的交联反应(三聚化)。通过网络扩张，玻璃化转变温度会下降，从而有可能选择低于纯氰酸酯树脂所需的温度的固化温度。因此，同样有可能避免由于OCN基团过小的转化率而出现上述的脆化。

[0026] 但是这种寻找经证明是颇成问题的。文献中所述的单官能酚的添加似乎例如不是非常可靠的。如现有技术中所使用的单官能的酚在反应中插入到聚合物中。该基本的机理是非常复杂的。已经发现，尽管插入了酚，但OH基团的数目保持恒定。原因如下：对于每个所进入反应的OH基团，在另一位置处释放出一个OH基团。因此，单官能酚的作用在于，由三官能的交联位置形成二官能的联结，因为OH基团构成了网络链端。由此，由于单官能的酚，网络密度过度地强烈减小。因此，它们会以明显超出任一所期望的程度地降低玻璃化转变温度，并因此不适合本发明的目的。

[0027] 另外，在树脂基体中人们发现了不期望的高溶胶含量。另一缺点是，具有相对较高挥发性的组分残留在树脂基体中，其可以在后期引起气体释放。这一点还应避免是因为，如上所述地，结果可能是例如由于在表面上或紧挨表面形成气泡而造成本发明涂层的不足够的表面质量。此外，初始组分是挥发性的，这可能在加工和操作时产生问题。

[0028] 由于在树脂基体中存在羟基，所以另外还要考虑，生成聚合物膜的交联反应至少在较长时间段内(如在存储时所可能出现的)不会如所需要的在达到凝胶点之前而终止，而是会进行直至远高于凝胶点的交联度。在这种情况下，聚合物膜不再是能均匀熔融的并因此不再能在本发明意义内加工。但是无论如何良好的存储稳定性是必需的，因为根据本发明在使用该树脂基体的情况下制得的聚合物膜通常必需存储一个较长的时间段，然后将其转送到最终的固化步骤中。

[0029] 用作树脂基体初始组分的多官能氰酸酯的选择并不重要。原则上可以使用每个至少双官能的芳族氰酸酯体( )。优选为制备树脂基体而采用一种或多种双官能或更多官能的芳族有机氰酸酯，其选自具有下式I的芳族氰酸酯

[0030]

[0031] 其中R1至R4相互独立地为氢，直链或支化的C1-C10-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C10-烷氧基，卤素，苯基或苯氧基，其中所述的烷基或芳基可以被氟化或部分氟化，

[0032] 选自下式II的芳族氰酸酯

[0033]

[0034] 其中，R5至R6如R1至R4的定义，并且z是化学键、SO2、CF2、CH2、CHF、CH(CH3)、亚异丙基、六氟亚异丙基、C1-C10-亚烷基、O、NR9、N＝N、CH＝CH、COO、CH＝N、CH＝N-N＝CH、具有C1-C8-亚烷基的亚烷基氧基亚烷基、S、Si(CH3)2或具有下式IIa、IIb或IIc的残基[0035]

[0036] 或者选自下式III的芳族氰酸酯

[0037]9

[0038] 其中R 是氢或C1-C10-烷基并且n为0至20的值。所述的氰酸酯可以单独地或者以彼此混合物的形式或者以与其他单官能或多官能氰酸酯的混合物的形式，作为单体或作为预交联的聚合物使用。

[0039] 特别优选为制备树脂基体而使用一种或多种二官能或更多官能的芳族有机氰酸酯，其选自线型酚醛树脂型-氰酸酯、双酚A-二氰酸酯衍生物、4，4′-亚乙基二苯基二氰酸酯或具有下式III的化合物

[0040]

[0041] 其中n等于1、2或3，R9是氢并且亚甲基均处在氰酸酯基团的邻位上。

[0042] 待用的二官能或更多官能的(多价的)芳族醇优选是下式IV的化合物

[0043]

[0044] 其中R1至R4相互独立地为氢，直链或支化的C1-C10-烷基，C3-C8-环烷基，C1-C10-烷氧基，卤素，苯基或苯氧基，其中所述烷基或芳基可以被氟化或部分氟化，

[0045] 下式V的化合物

[0046]5 6 1 4

[0047] 其中R 至R 如R 至R 的定义，并且z是化学键、SO2、CF2、CH2、CHF、CH(CH3)、亚异9
丙基、六氟亚异丙基、C1-C10-亚烷基、O、NR、N＝N、CH＝CH、COO、CH＝N、CH＝N-N＝CH、具有C1-C8-亚烷基的亚烷基氧基亚烷基、S、Si(CH3)2或具有下式IIa、IIb或IIc的残基[0048]

[0049] 或者下式VI的化合物

[0050]

[0051] 其中R9是氢或C1-C10-烷基并且n为0至20的值。所述的醇可以单独地或以彼此混合物的形式或以与其他单官能的醇、二官能的醇或更多官能的醇的混合物的形式，作为单体或作为经预交联的聚合物使用。

[0052] 优选所述的多价芳族醇是二官能或更多官能的酚。但是也可以例如使用稠合的芳族化合物，如萘酚衍生物。特别优选使用芳族二官能的醇，其中，羟基分别直接键合在芳环上。优选的是双酚，如双酚A、4，4′-亚乙基二酚和双(羟基苯基)硫醚
(Bishydroxyphenylsulfid)。

[0053] 尽管与如上定义的芳族醇一起使用其催化作用可预计到树脂基体的进一步反应的化合物，但令人惊奇地实现了潜伏性(Latenz)。

[0054] 潜伏性在本文中意指，在热处理之后，树脂基体生成聚合物膜的交联反应，在达到凝胶点之前经更长的时间段(如在存储时候可能出现的那样)而终止。在这种情况下，聚合物膜仍可均匀熔融，并因此在本发明意义上是可加工的。

[0055] 这种潜伏性使得制造、运输和存储根据本发明的、在使用树脂基体情况下制得的聚合物膜成为可能。

[0056] 通过根据本发明使用其中上述定义的氰酸酯组分经用上述定义的多价酚改性的树脂基体，可以在例如100℃至200℃的范围内的中等温度下固化本发明的聚合物膜。

[0057] 不同于采用环氧化物的已知的氰酸酯改性情况，固有耐火性得到了保留。因此，根据本发明所使用的树脂基体和本发明的聚合物膜优选是应不含环氧树脂成分的。

[0058] 适当情况下，可以通过添加已知的催化剂如金属乙酰丙酮化物而提高根据本发明所使用的树脂基体的反应性。

[0059] 根据本发明所使用的树脂基体已由于其网络结构(缘于杂芳族的结构和高氮含量)而具有固有耐火性。其结合了燃烧情况下的低放热率和很小的烟气密度以及很小比例的毒性气体。为了满足特殊要求，特别是对于民用航空机舱区域内FST-性能(可燃性、烟气、毒性)的要求，本发明的基材支撑的聚合物膜可以具有一种或多种额外的阻燃剂。优选的是无机阻燃剂，含卤、含氮或含硼的阻燃剂，膨胀型(intumeszierende)阻燃剂或它们的混合物。

[0060] 合适的无机阻燃剂是例如不可燃的无机填料，如Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Cd、W、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi的氧化物、氢氧化物、氧化物-水合物、混合氧化物、硫化物、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氟化物，铝氧化物(氢氧化物)，氧化镁，三氢氧化铝，二氢氧化镁，金属磷酸盐，多磷酸铵，硼酸盐，硼酸锌，四硼酸钠十水合物，硼酸，三氧化锑，五氧化锑，红磷，天然或合成的硅氧化物如硅藻土、硅土、石英、方石英、硅酸盐、滑石、高岭土、云母、石棉、浮石粉(Bimsmehl)、珍珠岩、长石、莫来石、硅灰石、蛭石、玄武岩、页岩粉(Schiefermehl)、玻璃粉，熔岩或与石英并生的铝硅酸盐，合成的硅氧化物如热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化硅、硅胶、半透明石英玻璃(Quarzgut)、层状硅酸盐、膨润土，第二主族金属的硫酸盐，如硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡，合成和天然的碳酸盐如碳酸钙、白垩、方解石或白云石，碳化硅，岩棉，石墨，玻璃球，玻璃空心球，玻璃纤维，纤维填料如石棉，无机颜料或染料。

[0061] 合适的含卤的阻燃剂是例如十溴代二苯醚，乙烷-1，2-双(五溴代苯酚)，亚乙基-双-四溴邻苯二甲酰亚胺，溴代聚苯乙烯，三溴代二苯醚，四溴代二苯醚，五溴代二苯醚，六溴代二苯醚，七溴代二苯醚，八溴代二苯醚，九溴代二苯醚，十溴代二苯醚，四溴代双酚A和其衍生物，多溴代联苯如十溴代联苯，六溴代环十二烷，四溴代邻苯二甲酸酐(TBPA)，TBPA-二酯/醚，亚乙基双(四溴代邻苯二甲酰亚胺)(EBTBP)，四溴代邻苯二甲酸酯的盐，二溴乙基二溴环己烷，亚乙基-双(二溴代降莰烷二羧酰亚胺(-dicarboximid))，二溴代新戊二醇(DBNPG)，三溴代新戊醇(TBNPA)，溴乙烯(VBr)，2，4，6-三溴苯酚(TBP)；双(三溴苯氧基)乙烷(HBPE)；三溴苯基烯丙基醚(TBP-AE)，聚(二溴苯醚)(PDBPO)，五溴代乙苯(5BEB)，十四溴代二苯氧基苯(TDBDPB)，聚(丙烯酸五溴苄酯)(PBB-PA)和聚二溴苯乙烯(PDBS)。

[0062] 合适的含氮阻燃剂是例如蜜胺或硼酸、磷酸或其他无机酸的蜜胺盐。

[0063] 合适的含磷阻燃剂是例如磷酸酯，多磷酸铵，磷酸三苯基酯，磷酸三甲苯酯，间苯二酚-双(磷酸二苯酯)，(2-((羟甲基)氨甲酰)乙基)膦酸二甲酯，四苯基间苯二酚双(磷酸二苯酯)或者有机的次膦酸酯。

[0064] 合适的含硼阻燃剂是例如硼酸，硼砂，硼酸盐，硼酸锌，偏硼酸钡，偏硼酸钙，四氟硼酸钠或四氟硼酸钾。

[0065] 合适的膨胀型阻燃剂是例如纯的蜜胺，蜜胺单磷酸盐，蜜胺聚磷酸盐，蜜胺氰尿酸盐，蜜胺焦磷酸盐，蜜白胺(Melam)(1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺-正-(4，6-二氨基-1，3，5-三嗪-2-基)，蜜勒胺(-2，5，8-三氨基-1，3，4，6，7，9，9b-七氮杂非那烯(Heptaazaphenalen))[CAS-号1502-47-2]，氰尿酰胺(Melon)(聚[8-氨基-1，3，4，6，7，9，9b-七氮杂非那烯-2，5-二基]亚氨基)或者可膨胀石墨。

[0066] 特别优选的阻燃剂是例如Al、Mg、Ti、Si、Sb、Fe和Zn的氧化物、氢氧化物、氧化物-水合物和硼酸盐，玻璃球或玻璃空心球，四溴代双酚A，十四溴代二苯氧基苯，溴代聚苯乙烯，聚二溴苯乙烯(PDBS)，十溴代二苯醚和其衍生物，多溴代联苯和2，4，6-三溴苯酚和由前述阻燃剂的两种或更多种形成的混合物。

[0067] 在本发明的一个优选的实施方式中，向树脂基体中添加一种或多种其他物质以调节粘度和流变性。根据本发明所用的树脂基体独自地可以具有对于进一步加工成基材支撑的聚合物膜而言过小的粘度。因此，可以使用调节树脂基体粘度或调节用以根据本发明制备聚合物膜的混合物粘度的、合适的物质。该合适的物质是例如二氧化硅、陶瓷材料、有机改性的硅酸盐。所述物质可以单独地或作为混合物形式使用。

[0068] 在本发明的再一个优选的实施方式中使用其他添加剂，它们影响本发明的性质。技术人员已知那些通常用来制备涂漆和涂料物质的添加剂(参见“Lackadditive”；Bieleman，Johan；Wiley-VCH-VerlagGmbH，Weinheim，1998)。合适的添加剂是例如表面改性的试剂，特别是减小表面张力的试剂，如氟代烃改性的聚合物。

[0069] 为了在根据本发明所涂布的构件上获得均匀而封闭的表面，特别优选的是，根据本发明所制得的聚合物膜不含塑料纤维、玻璃纤维或碳纤维，特别是不含纺织物和铺置纤网。

[0070] 在本发明的一个特别优选的实施方式中，附加的物质以基于经热处理的聚合物膜的重量计，0％至85％、优选5％至75％、特别优选10％至70％的份额使用。

[0071] 在本发明的一个优选实施方式中，为了制备树脂基体，通常分开或共同地将合适量的氰酸酯组分和醇组分溶于合适的溶剂中。本发明意义上的合适的量是确保实现上述OCN基团对OH基团的摩尔比例的那些氰酸酯组分和醇组分的量。适合于氰酸酯组分和醇组分的溶剂是技术人员已知的；通常使用的溶剂是例如甲乙酮或者丙酮。随后将分开制备的溶液混合。

[0072] 在本发明的再一个实施方式中，也可以无溶剂地在温和的温度下(例如在40℃至80℃的范围内)将氰酸酯组分熔融。以适于获得所需的摩尔比的量添加醇组分。

[0073] 适当情况下，为促进交联可以添加催化剂，例如金属乙酰丙酮化物络合物。

[0074] 为根据本发明制备聚合物膜，向树脂基体中添加一种或多种其他物质。它们可以在任意时刻被添加到氰酸酯组分和醇组分的若干溶液的任一个之中或者唯一的或者归并后的溶液中。倘若在无溶剂存在下操作，则为此将这些其他物质添加到无溶剂的混合物中或者初始组分之一中。在添加填料时，通常采用常规的助剂进行分散。

[0075] 优选的，特别是在将氰酸酯组分与醇组分归并之前将填料添加到氰酸酯组分中去，因为通过在高粘度的混合物中的搅拌会形成热量，该热量强烈提高反应性并在最不利的情况下可以导致整个混合物的完全的彻底固化。然后添加醇组分。

[0076] 随后将该混合物以层的形式施加到合适的基材上，例如通过将混合物均匀分布于基材上。那些常规的用以层的施加的方法是技术人员已知的，例如刮涂，辊涂，喷涂，浇注，浸渍，拉延(Ziehen)，用刷帚涂覆，涂抹或离心涂布(Schleudern)。

[0077] 将该混合物涂覆于基材上，该基材用作载体材料和对于聚合物膜的防护。在将聚合物膜施加于预浸料上之后，并优选在预浸料固化之前将该基材再次从聚合物膜上去除。

[0078] 适合作为载体材料的特别是能够从本发明的聚合物膜剥去的纸张或塑料膜。对此有利的是采用如后所述的膜或纸张，即所述的膜或纸张由对于水表现出很小表面张力、亦即疏水的材料构成，或者它们是用这类材料涂布的。塑料膜的基础材料优选是热塑性塑料，特别优选是聚丙烯。适合作为涂层的特别是单侧或双侧的硅酮涂层。

[0079] 优选的，将本发明的混合物以一定的层厚度施加于基材上，且该层厚度要保证根据本发明所制得的聚合物膜具有1μm至500μm、优选1μm至200μm的厚度。特别优选的是，将该混合物以一定的层厚度施加上，且该层厚度要保证聚合物膜具有1μm至150μm、更优选1μm至100μm、最优选1μm至70μm的厚度。

[0080] 随后，在40℃至160℃的温度下对该作为层而涂覆的混合物进行热处理。通过该热处理，将树脂基体进行预聚合，亦即交联。其中，选择该温度，使得去除可能存在的溶剂，但是又不达到树脂基体的凝胶点。如果采用热塑性的膜作为载体基材，则另外需要注意，膜不软化。

[0081] 热处理的条件如温度和持续时间决定着预聚合度或交联度。根据各个要求对所述预聚合度或交联度进行选择，但是其中如所已经提及的需要注意，使其位于达到凝胶点之前，从而使得重新的熔融和由此后期的成型成为可能。优选在40℃至160℃之间进行热处理，优选在50℃至130℃之间，特别优选在60℃至100℃之间。

[0082] 适当情况下，用于根据本发明制备聚合物膜的该混合物可以在将其成型为层形式之前，毋需预干燥地以堆料形式储存。与形式无关地，在存储期间优选将其经冷却地保藏，其中温度通常在-40℃至0℃，优选在-26℃。

[0083] 此外，根据本发明所制得的聚合物膜可以具有轻微的粘性，以便其在放置于预浸料、粗制构件或模具内面上时保持粘附。该粘性一方面必须是足够来抑制滑动的，另一方面其又必须足够小从而简便地将本发明的聚合物膜从预浸料、构件或模具的表面除去，并同时不将其损坏或破坏。适当情况下，可以毫无其他困难地用技术人员所已知的工具来调节该粘性。

[0084] 根据本发明所制得的基材支撑的聚合物膜在本发明方法中用以对在使用预浸料的情况下制得的纤维-塑料-复合材料进行表面涂布，其中，在复合结构体置入模具和固化之前将该聚合物膜在树脂那侧施加到预浸料表面上，去除该载体基材并使包括聚合物膜的(umden )复合结构体随后经受升高的温度以进行固化。

[0085] 将本发明的聚合物膜在100至200℃、优选130℃至190℃、特别优选在150℃至170℃的温度下进行固化(对应于固化温度)。

[0086] 由纤维-塑料复合材料构成的构件，特别是内部构件，通常由预浸料在碎芯(Crushed-Core)法中，即在高压釜或热压法中在施加压力下制备，其中调节压力使得蜂窝芯也容易地被变形。本发明的基材支撑的聚合物膜在该方法中用作模内涂料。该过程中，该聚合物膜可以例如在固化之前才迅速地被施加到预浸料结构体上，或者在预浸料的制备期间本身也即已被施加到该预浸料上，并且适当情况下与其结合。

[0087] 本发明的聚合物膜可以例如用于单步法中，该方法中将本发明的基材支撑的聚合物膜施加到预浸料结构体的表面上，在剥去该基材之后将该结构体压入模具中并在固化之后将其从模具中取出。

[0088] 本发明的聚合物膜也可以例如用于两步法中，在该方法中，首先将预浸料结构体在模具中固化，在固化之后将其从模具中取出并随后将聚合物膜施加在构件上，将用该聚合物膜覆盖的构件在剥去基材之后再次置于模具中固化并且在固化之后将该经涂布的构件从模具中取出。

[0089] 因为本发明的基材支撑的聚合物膜由于构成了非常致密且封闭的膜而抑制了易挥发的组分从预浸料结构体中作为气体释出，所以优选可以将其在一步法中用作含酚醛树脂的预浸料的涂层。

[0090] 在本发明的一个特殊的实施方式中，将聚合物膜施加于预浸料结构体的表面上，在剥去基材之后将该预浸料结构体置于预经加热的模具中，用压力压该模具并且固化该预浸料结构体。优选的是在含酚醛树脂的预浸料层之间具有蜂窝芯的夹芯结构，并且固化时间为2至20分钟、特别优选5至15分钟，且在100℃至200℃的温度下、特别优选在140℃至170℃、极其优选在160℃的温度下，和在1.5至8bar、特别优选在4bar的压力下。

[0091] 根据本发明所涂布的纤维-塑料复合材料构件的FST-性能可以例如采用有关航空的、用于耐火性的标准测试方法来测试，例如国际标准ISO TC92/SC1或者空客指令(Airbus Direktive)ABD0031。

[0092] 以下根据实施例来更详尽地阐述本发明。

[0093] 实施例

[0094] 实施例1：制备聚合物膜

[0095] 使氰酸酯组分脱气，在合适、温和的温度下使其熔融并视需要将其溶于丙酮。单独地将醇组分溶于丙酮中。将填料和阻燃剂(参见表1)补加入氰酸酯组分中。随后将这些组分归并并在搅拌下使其混合。适当情况下，通过添加其他的填料或添加剂来调节混合物的粘度。分别在两侧经硅酮化的膜的一面上刮涂上所得到的混合物。随后将经如此涂布的膜在加热柜中于60℃至100℃的温度下，在1分钟至40分钟的时间段内进行热处理。在此，根据所用的树脂基体选择热处理的条件，使得聚合物膜的预聚合度或预交联度低于其凝胶点。

[0096] 表1：

[0097] 用于制备聚合物膜的混合物的组成

[0098]

[0099] *视需要(n.B.)

[0100] 实施例2：制备用于航空的经涂布的内部构件

[0101] 在两侧上用经酚醛树脂浸渍的预浸料层平面盖住Nomex-蜂窝芯。将来自实施例1的聚合物膜以树脂侧放置于该结构体的表面上。随后去除载体膜，将该结构体置入加热到160℃的模具中，闭合该模具。施加约4bar的压力并且在160℃下压制该构件约15分钟