造纸用添加剂及填料内添纸

摘要

本发明的课题在于，在将内添施胶剂或硫酸铝抑制在少量的同时，有效地赋予纸以施胶性。作为解决这样的课题的方法，提供一种阳离子性共聚物或两性共聚物与填料的混合物(前处理填料)作为造纸用添加剂，其中，所述阳离子性共聚物具有4级化率为40摩尔％以上的疏水性基团，所述两性共聚物具有相同的4级化率、阴离子当量相对于阳离子当量的比率为0.1～90％的疏水性基团。由于该前处理填料对填料赋予了适度的疏水性，因此，当将其添加在纸浆浆料中而进行湿式造纸时，可以使带有阴离子性的纸浆纤维有效地吸附前处理填料，在将内添施胶剂或硫酸铝抑制在少量的同时，以更少量的同一施胶剂来赋予纸有效的施胶性。

权利要求

1.一种造纸用添加剂，其特征在于，其包含4级化率为40摩尔％以上的阳离子性共聚物与填料的混合物，所述4级化率为

40摩尔％以上的阳离子性共聚物是将含有疏水性单体(A)及阳离子性单体(B)的单体成分聚合而得到的，在单体成分中，含有60～90重量％的所述疏水性单体(A)。

2.一种造纸用添加剂，其特征在于，其包含4级化率为40摩尔％以上的两性共聚物与填料的混合物，所述包含4级化率为

40摩尔％以上的两性共聚物是将含有疏水性单体(A)、阳离子性单体(B)及阴离子性单体(C)且所述阴离子性单体(C)的阴离子当量相对于所述阳离子性单体(B)的阳离子当量的比率为0.1～90％的单体成分聚合而得到的，在单体成分中，含有60～90重量％的所述疏水性单体(A)。

3.如权利要求1或2所述的造纸用添加剂，其中，填料为碳酸钙。

4.如权利要求1或2所述的造纸用添加剂，其中，疏水性单体(A)为选自由苯乙烯类、(甲基)丙烯腈及(甲基)丙烯酸的C1～C12烷基酯构成的组中的至少1种。

5.如权利要求1或2所述的造纸用添加剂，其中，阳离子性单体(B)为选自由含叔氨基的(甲基)丙烯酰胺、含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯及二烯丙基二烷基卤化铵构成的组中的至少1种。

6.如权利要求2所述的造纸用添加剂，其中，阴离子性单体(C)为选自由α，β-不饱和羧酸类及α，β-不饱和磺酸类构成的组中的至少1种。

7.如权利要求1或2所述的造纸用添加剂，其中，在所述混合物中，所述阳离子性共聚物或两性共聚物相对于填料100重量份的比例为

0.1～10重量份。

8.一种填料内添纸，其特征在于，

其是在纸浆浆料中添加权利要求1～7中任一项所述的造纸用添加剂进行湿式造纸而成的。

说明书

造纸用添加剂及填料内添纸

技术领域

[0001] 本发明涉及一种可以通过使用比较少量的内添施胶剂有效地赋予施胶性的造纸用添加剂以及含有该添加剂的填料内添纸。

背景技术

[0002] 作为填料正在广泛使用的用料中，尤其是碳酸钙具有能够赋予纸以光学特性和与纸料相比价格低廉等优点。因此，在正在向中性抄制过渡的目前情况下，碳酸钙在纸中的掺合量有逐渐增加的倾向。但是，纸中的碳酸钙量的增加会导致纸的强度或施胶性降低。因而，只要能够解决纸的强度或施胶性下降的问题，就有希望进一步扩大利用碳酸钙。

[0003] 另外，在大量使用填料、尤其是碳酸钙的最新抄制方法中，存在这样的问题：当用AKD(烷基乙烯酮二聚物)或ASA(链烯基琥珀酸酐)等反应性施胶剂作为内添施胶剂时，施胶剂的用量多会导致造纸系统的污垢增多，反之如果为了防止污垢而削减施胶剂的用量，就不能期望较高的施胶性。进而，用松香系乳化施胶剂作为内添施胶剂时，需要增加硫酸铝的添加量来提高施胶性，但在这种情况下，造纸系统的pH值降低、碳酸钙溶解，在造纸机的各部位，石膏以钙垢的形式析出而容易产生污垢。

[0004] 于是，提案有以改善纸的光学特性、填料本身的成品率或纸力等为目标而用各种聚合物等对碳酸钙进行前处理的技术。例如以下所述。

[0005] (1)专利文献1记载的是，将用阳离子性聚合物或两性聚合物包覆吸附处理过的阳离子性碳酸钙掺合在纸浆浆料中以抑制填料的成品率或纸力下降(权利要求1、段落[0007])。另外，实施例1中记载：用丙烯酸二甲氨基乙酯与丙烯酰胺的水溶性聚合物对轻质碳酸钙进行包覆处理后添加在纸浆浆料中(段落[0017])。

[0006] (2)专利文献2中记载：用淀粉和有机高分子物质(例如聚丙烯酰胺(PAM))对填料进行处理(权利要求书)。

[0007] (3)专利文献3中记载：利用使用阳离子淀粉等分散剂使AKD、ASA等纤维素反应性施胶剂分散在水中形成的液体与碳酸钙等填料接触而成的填充剂，即使填充量大也可以抑制施胶性下降[权利要求1、段落[0007]、段落[0011]]。

[0008] (4)专利文献4记载：利用由阳离子改性AKD处理后的填料[优选PCC(沉淀碳酸钙)；段落[0005]]能够减少施胶剂的需用量。

[0009] (5)专利文献5记载：利用在金属离子(铝、钡、锂、镁等离子；权利要求7、第7～9页)共存的条件下由C12～C22水溶性脂肪酸盐(优选硬脂酸钠；权利要求6、第8页)包覆了的填料(碳酸钙、粘土、氧化钛等；权利要求2)，能够抑制内添施胶剂的吸附(权利要求1～6)。

[0010] 专利文献1：日本特开平4-281094号公报

[0011] 专利文献2：日本特开昭56-49097号公报

[0012] 专利文献3：日本特开平4-228697号公报

[0013] 专利文献4：日本特开平5-247886号公报

[0014] 专利文献5：日本特表平8-507837号公报

发明内容

[0015] 上述专利文献1是通过使用阳离子性或两性聚丙烯酰胺进行前处理来确保填料本身的成品率或纸力的提案，因是亲水性聚合物，故没有赋予填料及纸以疏水性的能力，抑制纸的施胶性下降的效果低。上述专利文献2是并用淀粉和阳离子性有机高分子电解质的前处理法，也是为了赋予与上述专利文献1同样的效果的提案。

[0016] 上述专利文献3～4是通过用AKD和ASA等反应性施胶剂或阳离子改性AKD对填料进行前处理以期提高疏水性的提案，但在用量大或处理温度比较高的情况下，极有可能会引起纸张平滑度问题或造纸工序中的污垢问题。

[0017] 另外，上述专利文献5是用脂肪酸盐包覆填料的提案，作为抑制内添施胶剂向比表面积大的填料吸附的技术是有效的，但添加过量的金属离子有可能会使造纸工序中的状态发生变化，药剂的效果带来不良影响。

[0018] 进而，由于在上述技术中用于对填料进行前处理的处理剂的分子量处于较低范围，因此，当造纸工序中的电传导度高、阴离子废料量大时，也有可能会妨碍填料及纸浆纤维与处理剂本身的相互作用，使性能下降。

[0019] 因而，本发明主要的课题在于，在将内添施胶剂或硫酸铝用量抑制在少量的同时，有效地赋予纸以施胶性。

[0020] 本发明人等为解决上述课题进行了专心研究。其结果发现：如果将以含疏水性基团的单体为必要成分的阳离子性或两性共聚物与填料混合(前处理)，赋予填料适度的疏水性，被赋予疏水性的填料就会高效吸附在带有阴离子性的纸浆纤维，从而能够赋予纸有效的施胶性。而且查明，利用这种填料能够在不用或减量使用内添施胶剂的情况下确保充分的施胶性，所以造纸机不易产生污垢，而且用比内添施胶剂较少的量可以得到较高的施胶度，以至完成了本发明。

[0021] 本发明的第一项的造纸用添加剂包含4级化率为40摩尔％以上的阳离子性共聚物与填料的混合物，所述4级化率为40摩尔％以上的阳离子性共聚物是将含有疏水性单体(A)及阳离子性单体(B)的单体成分聚合而得到的。

[0022] 本发明的第二项的造纸用添加剂包含4级化率为40摩尔％以上的两性共聚物与填料的混合物，所述4级化率为40摩尔％以上的两性共聚物是将含有疏水性单体(A)、阳离子性单体(B)及阴离子性单体(C)且所述阴离子性单体(C)的阴离子当量相对于所述阳离子性单体(B)的阳离子当量的比率为0.1～90％的单体成分聚合而得到的。

[0023] 本发明的填料内添纸是在纸浆浆料中添加所述本发明的造纸用添加剂而进行湿式造纸而成的。

[0024] 需要说明的是，在本说明书中，为了方便起见，有时将使上述第一项的造纸用添加剂的阳离子性共聚物或上述第二项的造纸用添加剂的两性共聚物与填料预先混合的工艺称作“前处理”，将所述阳离子性共聚物或所述两性共聚物与填料的混合物称作“前处理填料”。

[0025] 根据本发明，通过将填料(例如碳酸钙)与含疏水性基团的阳离子性或两性共聚物预先混合(前处理)，能够使填料具备适度的疏水性，具备这种疏水性的填料高效吸附在带有阴离子性的纸浆纤维，能够赋予纸以有效的施胶性。例如在所述专利文献1中，由于用不含疏水基团的水溶性单体对填料预先进行处理，因而这种水溶液性聚合物本身没有赋予填料及纸以疏水性的能力，不能期待抑制施胶性下降的效果。

[0026] 另外，将填料增量时，若是现有的内添施胶剂，其中大多被比表面积大的填料所吸附，向纸浆纤维的固着受到妨碍，不能得到充分的施胶性。但利用本发明的造纸用添加剂，由于预先对填料本身赋予疏水性，因而能够解决现有的内添施胶剂因填料增量而施胶性下降之类的问题。

[0027] 而且，根据本发明，如上所述，通过添加利用与共聚物预先混合(进行前处理)赋予了疏水性的填料，可以不用内添施胶剂或将其抑制在较少用量。因此，可以防止大量使用AKD或ASA等反应性施胶剂时造纸机产生的污垢，并且，由于因内填施胶剂减量而不必大量添加硫酸铝，因而也可以防止抄制系统的碳酸钙以钙垢的形式析出而产生污垢。

[0028] 进而，因为本发明的造纸用添加剂是通过在填料中混合特定的共聚物来吸附的，所以与低分子化合物相比，能够起到对制造工序的条件变动也比较稳定的效果。

具体实施方式

[0029] 本发明的第一项的造纸用填加剂是以用4级化率为特定以上的阳离子性共聚物进行了前处理的填料为有效成分的，本发明的第二项的造纸用添加剂是以用4级化率为特定以上、阴离子当量与阳离子当量的比率在规定范围内的两性共聚物进行了前处理的填料为有效成分的，本发明的填料内添纸是在纸浆浆料中添加这些造纸用添加剂而进行湿式抄制制成的。

[0030] 在本发明的第一项的造纸用填加剂中，用于前处理的阳离子性共聚物是聚合以疏水性单体(A)及阳离子性单体(B)为必须的单体成分、使4级化率为40摩尔％以上的共聚物。

[0031] 上述疏水性单体(A)为苯乙烯或其衍生物、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸的烷基酯等，特别优选为苯乙烯或其衍生物、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸的C1-C12烷基酯。

[0032] 需要说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”，同样，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”或“甲基丙烯酰基”，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。

[0033] 作为上述苯乙烯或其衍生物，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等，优选为苯乙烯。

[0034] 作为上述(甲基)丙烯酸的C1-C12烷基酯，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等烃酯，不仅可以使用脂肪族的含有烃基的(甲基)丙烯酸酯，也可以使用脂环系或芳香族系的含有烃基的(甲基)丙烯酸酯。特别优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯。

[0035] 上述阳离子性单体(B)是含伯氨基～叔氨基的(甲基)丙烯酰胺、含伯氨基～叔氨基的(甲基)丙烯酸酯、含季铵盐基的(甲基)丙烯酰胺、含季铵盐基的(甲基)丙烯酸酯、二烷基二烯丙基卤化铵等那样的分子内具有1个至多个阳离子性基团的单体，特别优选为含叔氨基的(甲基)丙烯酰胺、含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯、二烷基二烯丙基卤化铵。

[0036] 作为上述含叔氨基的(甲基)丙烯酰胺，可举出二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等二烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺等。

[0037] 作为上述含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基丙酯等(甲基)丙烯酸二烷氨基烷基酯等。

[0038] 另外，作为上述含伯氨基～仲氨基的(甲基)丙烯酰胺，可举出氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等含伯氨基的(甲基)丙烯酰胺，或甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、乙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、叔丁氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等含仲氨基的(甲基)丙烯酰胺等。

[0039] 作为上述含伯氨基～仲级氨基的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸氨基乙酯等含伯氨基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氨基乙酯等含仲氨基的(甲基)丙烯酸酯等。

[0040] 作为上述含季铵盐基的(甲基)丙烯酰胺及含季铵盐基的(甲基)丙烯酸酯，可举出用甲基氯、苄基氯、硫酸甲酯、表氯醇等4级化剂对含叔氨基的(甲基)丙烯酰胺或含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯进行4级化而成的含单4级盐基的单体。具体而言，可举出丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺丙基苄基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、(甲基)丙烯酰氨基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氨基乙基三乙基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基三乙基氯化铵等。

[0041] 作为构成上述阳离子性共聚物的单体成分，除上述疏水性单体(A)及上述阴离子性单体(B)外，根据需要可以使用除阴离子性单体以外的其他乙烯基单体。

[0042] 作为上述其他单体，可举出：(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯那样的含羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺那样的含酰胺基的单体；醋酸乙烯酯等。

[0043] 构成上述阳离子性共聚物的单体成分可以单独使用或同时使用。单体成分的组成比例可以在能够赋予填料以适度的疏水性的范围内任意设定，分别优选疏水性单体(A)的含量为60～90重量％左右，阳离子性单体(B)的含量为10～40重量％左右。

[0044] 另一方面，在本发明的第二项的造纸用添加剂中，用于前处理的两性共聚物是如下得到的，即，将以疏水性单体(A)、阳离子性单体(B)及阴离子性单体(C)为必须成分、且所述单体(C)的阴离子当量相对所述单体(B)的阳离子当量的比率为规定范围的单体成分聚合，使4级化率为40摩尔％以上。

[0045] 上述阴离子性单体(C)为α，β-不饱和羧酸类、α，β-不饱和磺酸类等。

[0046] 作为上述α，β-不饱和羧酸类，可举出(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、富马酸、衣康酸、柠康酸(酐)、其钠盐、钾盐、铵盐等。

[0047] 作为上述α，β-不饱和磺酸类，可举出乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、其盐等。

[0048] 构成上述两性共聚物的单体成分中，就疏水性单体(A)及阳离子性单体(B)而言，与作为本发明的第一项的造纸用添加剂中的构成阳离子性共聚物的单体成分所述的成分相同。并且，可以使用必须的单体以外的其他乙烯基单体这一点也与第一项的造纸用添加剂的情况相同。

[0049] 构成上述两性共聚物的单体成分的情况也可以单独使用或同时使用上述各单体。单体成分的组成比例，可以在能够赋予填料以适度的疏水性范围内任意设定，分别优选疏水性单体(A)的含量为60～90重量％左右、阳离子性单体(B)的含量为20～40重量％左右、阴离子单体(C)的含量为1～10重量％左右。

[0050] 对于构成上述两性共聚物的单体成分，阴离子性单体(C)的阴离子当量相对阳离子性单体(B)的阳离子当量的比率必须为0.1～90％。优选的当量比率为5～20％、更优选为5～15％。即，对于本发明中的两性共聚物而言，阳离子当量充足阴离子当量少的情况容易呈现出施胶性效果。如果阴离子当量相对阳离子当量的比率过多，可能会使阴离子性单体(C)与部分阳离子形成离子复合物，从而使阳离子对纸浆纤维的作用下降，不呈现施胶性。

[0051] 重要的是上述阳离子性共聚物或两性共聚物的4级化率均为40摩尔％以上。4级化率优选为50～100摩尔％。如果4级化率不足40摩尔％，可能会难以获得对填料及纸浆纤维赋予有效的疏水性的效果。

[0052] 当上述阳离子性共聚物或两性共聚物4级化时，例如，可以将作为阳离子性单体(B)的含有含叔氨基的单体的单体成分聚合后，将所得共聚物用4级化剂进行4级化处理；也可以使预先进行4级化所得的含季铵盐基的单体用作阳离子性单体(B)进行聚合。作为
4级化剂，可以使用甲基氯、苄基氯、表氯醇等。

[0053] 在本发明的第一项及第二项的造纸用添加剂中，作为与上述阳离子性共聚物或两性共聚物进行混合(前处理)的填料，可以任意使用公知的物质。可以单独使用或同时使用例如：碳酸钙、粘土、二氧化硅、碳酸钙-二氧化硅复合物(日本特开2003-212539号公报或日本特开2005-219945号公报等中记载的轻质碳酸钙-二氧化硅复合物)、高岭土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、氢氧化铝、氧化锌、二氧化钛等无机填料；尿素-甲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚苯乙烯树脂、酚醛树脂等有机填料。优选的填料为碳酸钙。

[0054] 通常情况下，利用上述阳离子性共聚物或两性共聚物进行的所述填料的前处理通过如下方式来进行，即，在添加到纸浆浆料中之前，预先混合、搅拌该共聚物的水溶液与填料浆料。优选混合温度为10～50℃左右、混合时间为1～10分钟左右。

[0055] 混合上述阳离子性共聚物或两性共聚物与填料时的共聚物相对填料100重量份的比例优选为0.1～10重量份、更优选为0.2～5重量份、进一步优选为0.2～2重量份。如果共聚物的比例过少，就有可能无法得到充分的施胶效果。另一方面，即使使共聚物的比例大于上述范围，所得到的施胶性提高效果也不怎么变化，往往会造成浪费。

[0056] 本发明的造纸用添加剂包含如上所述实施过前处理的前处理填料、即上述阳离子性共聚物或两性共聚物与填料的混合物。

[0057] 本发明的填料内添纸是在纸浆浆料中添加上述本发明的造纸用添加剂、即含有用具有疏水性基团且用上述阳离子性共聚物或两性共聚物进行过前处理的前处理填料(混合物)的造纸用添加剂，进行湿式造纸所得的填料内添纸。在此，使用本发明的造纸用添加剂至关重要。换言之，重要的是将填料与上述阳离子共聚物或两性共聚物预先混合、搅拌制成前处理填料之后，将该前处理填料添加到纸浆浆料中，例如，如果没有用上述阳离子性共聚物或两性共聚物对填料进行前处理，而仅将填料和该共聚物分别并用添加到大容量的纸浆浆料中，就不能赋予纸以有效的施胶性。

[0058] 当然，纸浆浆料中可以添加阳离子化淀粉、丙烯酰胺系共聚物(PAM系聚合物)、PVA系聚合物等纸力增强剂、硫酸铝、松香系树脂等施胶剂、滤水剂、成品率提高剂、耐水化剂或防紫外线剂等各种药剂。

[0059] 本发明的填料内添纸的种类为任意种类，没有特别限制，例如，可以举出：优质或中等质量的印刷用纸、报纸用纸、铜版纸、铸涂纸等原纸；PPC用纸、喷墨记录用纸、激光打印机用纸、热敏记录用纸、压敏记录用纸等记录用纸等。

[0060] 实施例

[0061] 下面，依次说明在本发明中所用的阳离子共聚物及两性共聚物的合成例、本发明的造纸用添加剂及内添纸的实施例。只要没有特别说明，以下的合成例、实施例中的“份”、“％”为重量基准。

[0062] 需要说明的是，当然，本发明并不局限于下述的合成例、实施例，在本发明的技术思想的范围内可以进行任意变更。

[0063] 《阳离子性共聚物及两性共聚物的合成》

[0064] 下属合成例1～9中，合成例2～5是本发明中所用的两性共聚物的例子，其他的合成例是本发明中所用的阳离子性共聚物的例子。

[0065] 另一方面，比较合成例1是没有使阳离子性共聚物4级化的例子，比较合成例2～3是阳离子性共聚物的4级化率为30摩尔％以下的例子，比较合成例4～5是两性共聚物的4级化率为40摩尔％以上而阴离子当量相对阳离子当量的比率大于90％的例子。比较合成例6是将疏水性单体和阴离子性单体聚合而成的阴离子性共聚物的例子。

[0066] 需要说明的是，表1中汇总了合成例1～9以比较合成例1～6的单体组成、所用的4级化剂的种类和用量、4级化率、阴离子当量相对于阳离子当量的比率等。

[0067] (1)合成例1

[0068] 在备有温度计、搅拌器、回流冷凝管、氮气导入管的0.5升的四口烧瓶中，加入异丙醇30份、苯乙烯50份、甲基丙烯酸甲酯20份、丙烯酸丁酯10份、甲基丙烯酸二甲氨乙酯20份、正十二烷基硫醇1.5份，边搅拌边加热，使温度升至85℃.

[0069] 接着，将温度保持在85～90℃，同时用3个小时将包含叔丁基过氧化乙基己酸酯1.5份和异丙醇3份的聚合引发剂溶液全部滴入，使其老化1小时，使反应结束。

[0070] 其后，将温度保持在80℃，用30分钟添加阳离子共聚物中和用的90％醋酸8.5份和温水260份并保持1小时，添加表氯醇9.5份，并在80℃保持2小时，使其完全溶于水。

[0071] 冷却后，添加水，得到固体成分为20％的阳离子性共聚物水溶液。

[0072] (2)合成例2

[0073] 在备有温度计、搅拌器、回流冷凝管、氮气导入管的0.5升的四口烧瓶中，加入异丙醇25份、90％醋酸7.6份、边搅拌边加热使温度至80℃。

[0074] 接着，将烧瓶内部温度保持在80～85℃，同时用3个小时将溶解有正十二烷基硫醇1.5份和偶氮双异丁腈1分的混合液全部滴入到苯乙烯50份、甲基丙烯酸丁酯27份、甲基丙烯酸5份、甲基丙烯酸二甲氨乙酯18份的单体混合物中，使其老化1小时，使反应结束。

[0075] 其后，将温度保持在80℃，添加温水300份保持1小时，添加表氯醇6.4份并在80℃下保持2小时，使其完全溶于水。

[0076] 冷却后，添加水，得到固体成分为20％的两性共聚物水溶液。

[0077] 合成例3～9

[0078] 使疏水性单体、阳离子性单体及阴离子性单体的种类和用量、4级化剂的种类和用量如表1所示来变化，使其成为表1所示的4级化率、阴离子当量相对于阳离子当量的比率，除此以外，用与上述合成例2相同的聚合方法，制得固体成分为20％的阳离子性共聚物水溶液或两性共聚物水溶液。

[0079] (4)比较合成例1～5

[0080] 使疏水性单体、阳离子性单体及阴离子单体的种类和用量、4级化剂的种类和用量如表1所示来变化，使其成为表1所示的4级化率、阴离子当量相对阳离子当量的比率，除此以外，用与上述合成例2相同的聚合方法，制得固体成分为20％的阳离子性共聚物水溶液或两性共聚物水溶液。

[0081] 详细地来讲，在阳离子性共聚物中，没有进行4级化(比较合成例1)或使4级化率为30摩尔％以下(比较合成例2～3)；在两性共聚物中，4级化率为40摩尔％以上，但阴离子当量相对阳离子当量的比率超过了90％。

[0082] (5)比较合成例6

[0083] 在备有温度计、搅拌器、回流冷凝管及氮气导入管的0.5升的四口烧瓶中，放入异丙醇45份，边搅拌边加热使温度至82℃.

[0084] 接着，将烧瓶内部温度保持在80～85℃，同时用2小时将溶解有苯乙烯80份、丙烯酸20份及十二烷基硫醇2.5份和叔丁基过氧化乙基己酸酯2份的混合液全部滴入，使其老化1小时，使反应结束。

[0085] 然后，进行加热蒸馏，蒸馏除去异丙醇后，在温度80℃添加25％氨水22份和水300份，在80℃保持1小时，使其完全溶于水。

[0086] 冷却后，添加水，制得固体成分为20％的阴离子性共聚物水溶液。

[0087] 在表1中，使用有下述缩写。

[0088] ST：苯乙烯

[0089] MMA：甲基丙烯酸甲酯

[0090] BMA：甲基丙烯酸丁酯

[0091] IBMA：甲基丙烯酸异丁酯

[0092] BA：丙烯酸丁酯

[0093] DM：甲基丙烯酸二甲氨基乙酯

[0094] DMAPMA：二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺

[0095] MAA：甲基丙烯酸

[0096] IA：衣康酸

[0097] AA：丙烯酸

[0098] MA：马来酸酐

[0099] EPCl：表氯醇

[0100] CTA：3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵

[0101] DMS：硫酸二甲酯

[0102] BCL：苄基氯

[0103]

[0104] 《填料内添纸的制造及所得内添纸的评价1》

[0105] 将上述合成例1～9及比较合成例1～6的各共聚物与碳酸钙混合搅拌，制得本发明的造纸用添加剂(前处理过的碳酸钙；以下称作“前处理碳酸钙”)，进而在纸浆浆料中添加该前处理碳酸钙，进行湿式造纸制造内添纸。

[0106] 下述实施例1～9是用上述合成例1～9的各共聚物对碳酸钙进行前处理的例子，比较例1～6是用上述比较合成例1～6的各共聚物对碳酸钙进行前处理的例子。

[0107] 另一方面，将以前文所述的专利文献1为基准，用不含疏水性基团的阳离子性共聚物对碳酸钙进行前处理的例子作为比较例7；将以前文所述的专利文献3为基准，用AKD施胶剂对碳酸钙进行前处理的例子作为比较例8。

[0108] 另外，以没有对上述合成例1～9及比较合成例1～6的各共聚物与碳酸钙进行前处理、而仅并用添加在纸浆浆料中的例子作为比较例9～23。

[0109] 进而，将AKD施胶剂和碳酸钙并用添加到纸浆浆料中的例子作为比较例24，将中性松香施胶剂和碳酸钙并用添加到纸浆浆料中的例子作为比较例25。

[0110] (1)实施例1～9

[0111] 在40℃搅拌1分钟的条件下，使合成例1～9所得的各阳离子性共聚物水溶液或两性共聚物水溶液相当于相对于纸浆固体成分为0.15％的量和相对于纸浆20％的碳酸钙(奥多摩工业公司制造“TP-121”)的水分散物进行混合，制得前处理碳酸钙水分散液，将其作为造纸用添加剂。

[0112] 另一方面，用将排水度调节到420mL的原料纸浆(LBKP100％)制备3％的纸浆浆料，保持在40℃。

[0113] 接着，在该纸浆浆料中，添加相对纸浆固体成分为1.5％的碳酸钙(奥多摩工业公司制造“TP-121”)、相对纸浆固体成分为1％的硫酸铝和相对纸浆固体成分为0.3％的阳离子改性淀粉(日本NSC公司制造“CATO308”)，然后，依次添加上述制得的造纸用添加剂(相对纸浆20％的前处理碳酸钙的水分散液)、以及相对纸浆50ppm的成品率提高剂(海默公司制造“DR-5700”)后，将该浆料稀释至1％，该纸浆浆料的pH值为7.8。

[0114] 然后，对纸浆浆料进行均匀搅拌后，用TAPPI标准抄片器，以克重70±1g/cm2为目2
标，在5kg/cm 的压力下脱水1分钟后，用滚筒干燥机在105℃干燥2.5分钟，制得实施例
1～9的各成品纸(内添纸)。

[0115] (2)比较例1～6

[0116] 用比较合成例1～6所得的各共聚物水溶液作为阳离子性共聚物水溶液或两性共聚物水溶液，除此以外，与实施例1～9同样进行操作，制得前处理碳酸钙水分散液，将其作为造纸用添加剂处理碳酸钙，除此以外，与实施例1～9同样进行处理，制得比较例1～6的各成品纸(内添纸)。

[0117] (3)比较例7

[0118] 用丙烯酰胺与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的苄基氯4级盐的共聚物(以专利文献1为基准的水溶性聚合物)取代阳离子性共聚物水溶液或两性共聚物水溶液，除此以外，与实施例1～9同样进行操作，制得前处理碳酸钙水分散液，将其作为造纸用添加剂处理碳酸钙，除此以外，与实施例1～9同样进行处理，制得比较例7的成品纸(内添纸)。

[0119] (4)比较例8

[0120] 用市售的AKD系内添施胶剂(日本播磨化成株式会社制造“ハ一サイズAK-720H”)取代阳离子性共聚物水溶液或两性共聚物水溶液，除此以外，与实施例1～9同样进行操作，制得前处理碳酸钙水分散液，将其作为造纸用添加剂处理碳酸钙，除此以外，与实施例1～9同样进行处理，制得比较例8的成品纸(内添纸)。

[0121] (5)比较例9-23

[0122] 不对碳酸钙实施前处理，用以下方法制成成品纸(内添纸)。

[0123] 即，用将排水度调节到420mL的原料纸浆(LBKP100％)制备3％的纸浆浆料，保持在40℃。

[0124] 接着，在该纸浆浆料中依次添加相对纸浆固体成分为1.5％的碳酸钙(奥多摩工业公司制造“TP-121”)、相对纸浆固体成分为1％的硫酸铝、相对纸浆固体成分为0.3％的阳离子改性淀粉(日本NSC公司制造“CATO308”)、使合成例1～9及比较合成例1～6所得的共聚物水溶液相当于相对纸浆固体成分为0.15％的量、相对纸浆20％的碳酸钙(奥多摩工业公司制造“TP-121”)的水分散物、以及相对纸浆50ppm的成品率提高剂(海默公司制造“DR-5700”)后，将该浆料稀释至1％，该纸浆浆料的pH值为7.8。

[0125] 然后，将该纸浆浆料与实施例1-9同样进行处理，制成比较例9～23的各成品纸(内添纸)。

[0126] (6)比较例24～25

[0127] 在比较例24中用市售的AKD系内添施胶剂(日本播磨化成株式会社制造“ハ一サイズAK-720H”)、在比较例25中用中性松香施胶剂(日本播磨化成株式会社制造“ニユ一サイズ840”)取代合成例1～9及比较合成例1～6所得的各共聚物水溶液，除此以外，与比较例9～23同样进行处理(即，将施胶剂和碳酸钙并用添加在纸浆浆料中)，制成比较例24～25的各成品纸(内添纸)。

[0128] 对上述实施例1～9及比较例1～25所得的内添纸，在温度23℃、相对湿度50％的条件下，将成品纸调湿24小时后，按照JIS-P-8122测定stockigt施胶度(纸中灰分为13％)。表2是其试验结果。

[0129] [表2]

[0130]用作内添剂的药 用于碳酸钙 添加量 成品纸的施胶度
剂 前处理的药剂 相对纸浆(重量％) Stockigt(秒)
实施例1 无 合成例1 0.15 4.5
实施例2 无 合成例2 0.15 5.3
实施例3 无 合成例3 0.15 5.1
实施例4 无 合成例4 0.15 5
实施例5 无 合成例5 0.15 5.5
实施例6 无 合成例6 0.15 4.9
实施例7 无 合成例7 0.15 4.7
实施例8 无 合成例8 0.15 5.2
实施例9 无 合成例9 0.15 5
比较例1 无 比较合成例1 0.15 1＞
比较例2 无 比较合成例2 0.15 1＞
比较例3 无 比较合成例3 0.15 1.2
比较例4 无 比较合成例4 0.15 1＞
比较例5 无 比较合成例5 0.15 1＞
比较例6 无 比较合成例6 0.15 1＞
比较例7 无 阳离子聚合物* 0.15 1＞
比较例8 无 AKD施胶剂 0.15 3.9
比较例9 合成例1 无 0.15 1＞
比较例10 合成例2 无 0.15 1＞
比较例11 合成例3 无 0.15 1＞
比较例12 合成例4 无 0.15 1＞
比较例13 合成例5 无 0.15 1＞
比较例14 合成例6 无 0.15 1＞
比较例15 合成例7 无 0.15 1＞
比较例16 合成例8 无 0.15 1＞
比较例17 合成例9 无 0.15 1＞
比较例18 比较合成例1 无 0.15 1＞
比较例19 比较合成例2 无 0.15 1＞
比较例20 比较合成例3 无 0.15 1＞
比较例21 比较合成例4 无 0.15 1＞
比较例22 比较合成例5 无 0.15 1＞
比较例23 比较合成例6 无 0.15 1＞
比较例24 AKD施胶剂 无 0.15 3.5
比较例25 中性松香施胶剂 无 0.15 1＞

[0131] *丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的苄基氯四级盐的共聚物。

[0132] (以日本特开平4-281094为基准的水溶液聚合物的一种)

[0133] 在内添了本发明的造纸用添加剂(前处理碳酸钙)的实施例1～9中，可以得到良好的施胶效果，特别是在用阴离子当量相对于阳离子当量的比率低为17％、4级化率高为80摩尔％的两性共聚物(合成例5)对碳酸钙进行前处理的实施例5中，呈现出了优异的施胶性。

[0134] 相当于此，在用没有4级化或4级化率为30摩尔％以下的阳离子性共聚物对碳酸钙进行前处理的比较例1～3、用阴离子当量相对于阳离子当量的比率超过90％的两性共聚物进行前处理的比较例4～5、用阴离子性共聚物进行前处理的比较例6、用以前文所述的专利文献1为基准的阳离子性共聚物进行前处理的比较例7中，施胶度均为不足1秒或1秒多一点，即使是在用以前文所述的专利文献3为基准用AKD施胶剂对碳酸钙进行前处理的比较例8中，施胶度为3.9秒也比实施例明显要差，无法获得良好的施胶效果。特别是由于比较例7的水溶性阳离子聚合物不含疏水性基团，因此，可知即使对碳酸钙进行前处理也无法获得施胶效果。

[0135] 另外，由比较例9～23可知，在纸浆浆料中仅并用添加合成例1～9及比较合成例1～6的各共聚物与碳酸钙来作成纸，也无法获得施胶效果。

[0136] 进而可知，对AKD系内添施胶剂而言，不管是用该施胶剂对碳酸钙进行前处理后内添的情况(比较例8)，还是仅并用添加在纸浆浆料中的情况(比较例24)，都能获得某种程度的施胶效果，但与实施例相比明显要差。另一方面，关于中性松香施胶剂，由比较例25可知，如果仅将与实施例相对用量(相对纸浆固体成分为0.15％)的该施胶剂与碳酸钙一同并用添加在纸浆浆料中，则添加量过少，不能获得充分的施胶效果。

[0137] 如上所述，当用具有疏水性基团的阳离子性共聚物或两性共聚物混合、搅拌填料(碳酸钙)，将所得的前处理填料内添在纸中时，可以确认能够赋予内添纸以优异的施胶性，但即使用阴离子性共聚物或不具有疏水性基团的阳离子共聚物对填料(碳酸钙)进行前处理，也可以确认没有呈现出施胶性(参照比较例6～7)。

[0138] 另外，如果用即使含有疏水性基团而4级化率低于40摩尔％的阳离子性共聚物，则可以确认不能获得施胶性(参照比较例2～3)

[0139] 进而，如由实施例3(合成例3)和比较例5(比较合成例5)对比可知的那样，在含有疏水性基团的两性共聚物的情况下，尽管4级化率为40摩尔％以上，但当阴离子当量相对于阳离子当量的比率超过90％时，仍没有呈现出施胶性。其原因可以推测为，在比较例5中，因衣康酸量(阴离子当量)过量，故衣康酸与阳离子性单体形成离子复合物，阻碍了对碳酸钙的前处理作用。

[0140] 另一方面，如果不用特定的阳离子性共聚物或两性共聚物对填料(碳酸钙)预先进行混合处理，仅将这些共聚物和填料并用添加到纸浆浆料中，就不能获得施胶性(参照比较例9～23)，因此可以确认对碳酸钙进行前处理的重要性。

[0141] 《填料内添纸的制造及所得内添纸的评价2》

[0142] 一般情况下，在中性抄制中，当碳酸钙的添加量增加时会有损施胶性，另外，在使用松香系乳化施胶剂时，为了提高施胶性需要增加硫酸铝的添加量。于是，在使用本发明的造纸用添加剂(前处理碳酸钙)的情况下，对其内添量与施胶度的关系、不添加内添施胶剂的情况下的施胶度与硫酸铝量或纸力的关系等进行了研究。

[0143] (1)实施例10～15

[0144] 使用用合成例5的两性共聚物水溶液与实施例9同样操作制得的前处理碳酸钙水分散液作为造纸用添加剂，不添加内添施胶剂，将硫酸铝、填料及合成例5的共聚物的各添加量分别设定为下述所示的任一个量(具体示于表3)，除此之外，与实施例1～9同样进行处理，制得实施例10～15的各成品纸(内添纸)。

[0145] 需要说明的是，在实施例10～14中，用碳酸钙作为填料，在实施例15中用碳酸钙-二氧化硅复合物作为填料。

[0146] (a)硫酸铝用量：相对纸浆固体成分为0.2％、0.5％、1.0％

[0147] (b)填量用量：相对纸浆固体成分为10％、20％、30％

[0148] (c)合成例5的共聚物用量：相对纸浆固体成分为0.15％

[0149] 对于所得的纸，分别测定施胶度、抗断长度、灰分。按照JIS-P-8122测定施胶度、按照JIS-P-8113测定抗断长度(km)、按照JIS-P-8128测定灰分(重量％)。结果示于表3。

[0150] (2)比较例26～31

[0151] 按相对纸浆固体成分为0.4％内添中性松香施胶剂(日本播磨化成株式会社制造“ニユ一サイズ840”)，与实施例10～15同样设定硫酸铝、填料及合成例5的共聚物的各添加量，除此之外，与比较例9～23同样进行处理，制得比较例26～31的各成品纸(内添纸)。

[0152] 需要说明的是，比较例26～30用碳酸钙作为填料，比较例31用碳酸钙-二氧化硅复合物作为填料。

[0153] 对于所制得的纸，与实施例10～15同样操作，测定施胶度、抗断长度、灰分。将结果示于表3。

[0154]

[0155] 由比较例26～28可以确认，内添中性松香施胶剂时，随着碳酸钙的增加(10％→20％→30％)、即纸中灰分的增加(8％→13％→17％)，施胶性下降(11.0秒→7.2秒