苊烯衍生物

摘要

本发明涉及一种苊烯衍生物，其结构如式I所示。本发明所设计的苊烯衍生物，结构独特——通过调节该苊烯衍生物噻吩环的不同桥连位置、在不同波长的照射光下，可实现红、黄、蓝三色的变化。本发明所述的苊烯衍生物可用于建筑装饰、特殊保护，全色显示和多维信息存储及读出等领域。式I中，R1，R2和R3分别独立选自：氢、烷基、芳环基、卤素、羟基、醛基、羧基、磺酸基、-COOMe或-SO3Me(Me为金属)中一种；n为1～3的整数；m为1～3的整数。

权利要求

1.一种苊烯衍生物，其具有式I所示结构：

式I中，R1，R2和R3分别独立选自：氢或C1～C6烷基中一种；n为1～3整数；m为1～

3整数。

2.如权利要求1所述的苊烯衍生物，其特征在于，其中R1，R2和R3分别独立选自：氢或C1～C3烷基中一种。

3.如权利要求2所述的苊烯衍生物，其特征在于，所述的苊烯衍生物为1，2-二(2-甲基-3-噻吩基)苊烯、1，2-二(3-甲基-2-噻吩基)苊烯或1-(2-甲基-3-噻吩基)-2-(3-甲基-2-噻吩基)苊烯。

说明书

苊烯衍生物

技术领域

[0001] 本发明涉及一种苊烯衍生物。

背景技术

[0002] 在众多的有机光致变色材料中，由于二芳基乙烯具有良好的热稳定性(-20-80℃长时间不发生构型转化)；优良的耐疲劳性(反复擦写不发生衰退，老化)；高的关环量子效率(大多能达到30％以上)；快的响应时间(开关环在几个皮秒之间)，而被认为是有可能满足高速度、大容量的极具潜力的存储材料之一。由于二噻吩乙烯具有这一系列有用的特性，近年来，科学工作者们在设计、合成这类化合物方面倾注了许多的热情和精力。这些研究开发的目的，一方面是期望构建可能具有先进的或新的特性的新型分子材料，另一方面是为了满足实际应用的需要，对化合物进行修饰，使之可与现有的应用技术手段和条件相匹配。

[0003] 尽管研究开发了很多这方面的分子材料，每一种材料都有其一定的优点，也有其使用的局限性和特定条件。分子越做越大，性能越组合越多，反应条件越见苛刻，故其必然导致成本的增加、或是各项参数的平均化，真正能够达到市场化的理想材料还很鲜见。毕竟，巧妙的分子设计，是靠合适、有效的合成方法和合成路线来实现的。为了达到实用化的要求，使二芳烯既具备信息存储的高密、高速、无损读出等性能上的优点，又能实现化合物低成本、大批量生产，对二芳乙烯光致变色化合物进行分子设计、筛选组合和合成方法的开发以及性能的研究开发是很必要的。

发明内容

[0004] 本发明以常见的工业原料-苊烯为母体和主要原料，通过巧妙的分子设计和修饰，合成了一种结构新颖的苊烯桥连的苊烯衍生物。该苊烯衍生物(通过调节芳香杂环与苊烯母体的不同桥连位置和调节不同波长的照射光)可实现红、黄和蓝三色的变化。

[0005] 此外，制备本发明所说的苊烯衍生物的合成路线简洁、反应条件温和。因此本发明所设计的苊烯衍生物是一种具备商用价值的有机光致变色材料。

[0006] 本发明所说的苊烯衍生物，具有式I所示结构：

[0007]

[0008] 式I中，R1，R2和R3分别独立选自：氢、烷基、烷氧基、芳环基、卤素(F，Cl，Br或I)、羟基(-OH)、醛基(-CHO)、羧基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)、-COOMe(Me为金属)或-SO3Me(Me为金属)中一种；n(取代基的个数)为1～3的整数；m(取代基的个数)为1～3的整数。

[0009] 在本发明一个优选的技术方案中，R1，R2和R3分别独立选自：氢或C1～C6烷基中一种；n为1～3整数；m为1～3整数。

[0010] 更优选的技术方案是：R1，R2和R3分别独立选自：氢或C1～C3烷基中一种；n为1～3的整数；m为1～3的整数。

[0011] 最佳的技术方案是：本发明所说的苊烯衍生物为1，2-二(2-甲基-3-噻吩)基苊烯(式Ia所示化合物)，1，2-二(3-甲基-2-噻吩)基苊烯(式Ib所示化合物)或1-(2-甲基-3-噻吩基)-2-(3-甲基-2-噻吩)基苊烯(式Ic所示化合物)。

[0012]

具体实施方式

[0013] 可采用二种方法制备本发明所述苊烯衍生物：

[0014] 方法一：其合成路线如下所示：

[0015]

[0016] 其中：X为Cl，Br或I；R1，R2和R3的含义与前文所述相同。

[0017] 方法一的主要步骤是：首先将卤代噻吩(式A和式B所示化合物)制成相应的格氏试剂(式A1和式B1所示化合物)，然后在有催化剂[Ni(dppp)Cl2或三苯基磷钯]存在条件下，将式A1和式B1所示化合物与苊烯类化合物(式C所示化合物)于0℃～200℃在非极性溶剂(溶剂A)中反应1小时～60小时获得目标物(式I所示化合物)。

[0018] 方法二：其合成路线如下所示：

[0019]

[0020] 方法二的主要步骤是：在有催化剂[Ni(dppp)Cl2或三苯基磷钯]存在条件下，将噻吩硼酸(式D和式E所示化合物)与苊烯类化合物(式C所示化合物)于20℃～200℃在极性溶剂(溶剂B)反应1小时～72小时获得目标物(式I所示化合物)。(本发明所用的原料和试剂均为市售品)

[0021] 实现二芳基取代苊烯类化合物的光致变色性能方案如下：

[0022] 将目标化合物(式I所示化合物)溶于有机溶剂中，用波长为λ1的光照射该溶液，时间为h1，其溶液颜色逐渐变化，最后颜色逐渐加深，根据芳香杂环与苊烯母体桥连位置的不同，可变化为黄色、红色或者蓝色；待其颜色稳定后，再用波长为λ2的光照射h2小时，溶液又变回到原来的颜色。

[0023] 其中：所说的有机溶剂为四氢呋喃、苯、甲、乙醇、二氯甲烷或三氯甲烷，λ1为200nm～500nm，λ2为400nm～800nm，h1为0-5小时、h2为0-5小时。

[0024] 由上述技术方案可见，本发明所设计的苊烯衍生物，结构新颖独特——通过调节该苊烯衍生物芳香杂环的不同桥连位置、在不同波长的照射光下，可实现红、黄、蓝三色的变化。本发明所述的苊烯衍生物可用于建筑装饰、特殊保护，全色显示和多维信息存储及读出等领域。

[0025] 下面将结合实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此所举的实施例并不限制本发明的保护范围。

[0026] 实施例1

[0027] 1，2-二(3-甲基-2-噻吩)基苊烯的制备。

[0028] 将6.2克卤代苊烯化合物和催化剂一起加入到50毫升乙醚中，室温滴加由2-卤代-3-甲基噻吩与镁粉制成的试剂。滴加完毕后反应12小时。把稀盐酸倒入反应混合物终止反应。分离有机相，水相用乙醚萃取(3×25ml)。合并有机相，水洗。无水硫酸镁干燥后，旋转蒸除乙醚。残余物通过一根短的硅胶柱分离，以石油醚等为洗脱剂，得到固体5.1克，产率约为74％。

[0029] 产品的核磁共振氢谱：1H-NMR(500MZ，CDCl3，ppm)δH7.90(m，4H)，7.65(m，2H)，+7.37(d，2H)，6.98(d，2H)，1.99(s，6H)。质谱：EI-MS，M/e：344.1。

[0030] 实施例2

[0031] 1，2-二(3，5-二甲基-2-噻吩)基苊烯的合成。

[0032] 在100mL单口烧瓶中分别加入3，5-二甲基-2-噻吩硼酸(20mmol)、1，2-二卤代苊烯(10mmol)。以四氢呋喃做反应的溶剂；并加入催化剂。氩气真空置换体系三次，于氩气氛中避光回流过夜。倒入水中，分液，乙醚萃取无机相，合并有机层，浓缩。以石油醚和二氯甲烷为洗脱剂，过硅胶柱。得到桔红色固体，产率为81％。

[0033] 产品的核磁共振氢谱：1H-NMR(500MZ，CDCl3，ppm)δH7.81(d，2H)，7.64(d，2H)，+7.55(m，2H)，6.60(s，2H)，2.41(s，6H)，2.22(s，6H)。质谱：EI-MS，M/e：372.4[0034] 实施例3

[0035] 1，2-二(3，4，5-三甲基-2-噻吩)基苊烯的制备。

[0036] 将20mmol二卤代苊烯化合物和催化剂一起加入到50mL乙醚中，滴加由2-卤代3，4，5-三甲基噻吩与镁粉制成的有机试剂。滴加完毕后反应过夜。稀盐酸倒入反应混合物终止反应。分离有机相，水相用乙醚萃取三次。合并有机相，水洗。无水硫酸镁干燥后，旋转蒸除乙醚。残余物通过一根短的硅胶柱分离，以石油醚等为洗脱剂，得纯产品，产率约为
69％。

[0037] 核磁共振氢谱：1H-NMR(500MZ，CDCl3，ppm)δH 7.91(d，2H)，7.74(d，2H)，7.59(m，+2H)，2.25(s，6H)，2.41(s，6H)，2.12(s，6H)。质谱：EI-MS，M/e：400.8

[0038] 实施例4

[0039] 1，2-二(2-甲基-3-噻吩)基苊烯的制备。

[0040] 在100mL单口烧瓶中分别加入2-甲基3-噻吩硼酸(20mmol)、1，2-二卤代苊烯(10mmol)，并加入催化剂。以四氢呋喃做反应的溶剂；氩气真空置换体系三次，于氩气氛中避光回流过夜。倒入水中，分液，乙醚萃取无机相，合并有机层，浓缩。以相应比例的石油醚和二氯甲烷为洗脱剂，过硅胶柱。得到桔红色固体，产率为83％。

[0041] 产品的核磁共振氢谱：2.39(s，6H)，6.61(d，2H)，6.89(d，2H)，7.77(m，2H)δH +7.90(m，4H)。质谱：EI-MS，M/e：344.2。

[0042] 实施例5

[0043] 1，2-二(2，5-二甲基-3-噻吩)基苊烯的合成。

[0044] 将10mmol二卤代苊烯化合物和催化剂一起加入到30mL乙醚中，滴加由2，5-二甲基-3-溴噻吩与金属粉制成的金属有机试剂。滴加完毕后反应过夜。稀盐酸倒入反应混合物终止反应。分离有机相，水相用乙醚萃取三次。合并有机相，水洗。无水硫酸镁干燥后，旋转蒸除乙醚。残余物通过一根短的硅胶柱分离，以石油醚为洗脱剂，得产率约为66％的纯品。

[0045] 核磁共振氢谱：1H-NMR(500MZ，CDCl3，ppm)δH 7.83(d，2H)，7.65(d，2H)，7.58(m，+2H)，6.74(s，2H)，2.48(s，6H)，1.98(s，6H)质谱：EI-MS，M/e：372.1

[0046] 实施例6

[0047] 1，2-二(2，4，5-三甲基-3-噻吩)基苊烯的制备。

[0048] 在烧瓶中分别加入2，4，5-三甲基-3-噻吩硼酸(20mmol)、1，2-二卤代苊烯各(10mmol)，并加入相应催化剂。以四氢呋喃做反应的溶剂；氩气真空置换体系三次，于氩气氛中避光回流过夜。倒入水中，分液，乙醚萃取无机相，合并有机层，浓缩。以相应比例的石油醚和二氯甲烷为洗脱剂，过硅胶柱。得到桔红色固体，产率为78％。

[0049] 产品的核磁共振氢谱：δH 7.90(m，4H)，7.65(m，2H)，2.36(s，6H)，2.28(s，6H)，+2.12(s，6H)。质谱：EI-MS，M/e：400.1

[0050] 实施例7

[0051] 1-(2-甲基-3-噻吩)基-2-(3-甲基-2-噻吩)基苊烯的制备。

[0052] 将2-甲基-3-噻吩硼酸(10mmol)、3-甲基-2-噻吩硼酸(10mmol)、1，2-二卤代苊烯(20mmol)依次加入到150mL单口烧瓶中，并加入相应催化剂。以四氢呋喃做反应的溶剂；氩气真空置换体系三次，于氩气氛中避光回流过夜。倒入水中，分液，乙醚萃取无机相，合并有机层，浓缩。以相应比例的石油醚和二氯甲烷为洗脱剂，过硅胶柱。得到产率为约为30％的纯品。

[0053] 核磁共振氢谱：2.40(s，3H)，2.19(s，3H)，6.61(d，2H)，6.69(d，2H)，7.67(m，2H)，+δH7.90(m，4H)。质谱：EI-MS，M/e：344.0

[0054] 实施例8

[0055] 1-(2，5-二甲基-3-噻吩)基-2-(3，5-二甲基-2-噻吩)基苊烯的合成。

[0056] 将10mmol二卤代苊烯化合物和催化剂一起加入到30mL乙醚中，滴加各10mmol由2，5-二甲基-3-溴噻吩和3，5-二甲基-2-溴噻吩与金属粉制成的金属有机试剂。滴加完毕后反应过夜。稀盐酸倒入反应混合物终止反应。分离有机相，水相用乙醚萃取三次。合并有机相，水洗。无水硫酸镁干燥后，旋转蒸除乙醚。残余物通过一根短的硅胶柱分离，以石油醚为洗脱剂，得产率约为32％的纯品。

[0057] 核磁共振氢谱：1H-NMR(500MZ，CDCl3，ppm)δH 7.93(d，2H)，7.65(d，2H)，7.68(m，2H)，6.45(s，2H)，2.44(s，6H)，2.20(s，6H)质谱：EI-MS，M+/e：372.3

[0058] 实施例9

[0059] 1-(2，4，5-三甲基-3-噻吩)基-2-(3，4，5-三甲基-2-噻吩)基苊烯的制备。

[0060] 将2，4，5-三甲基-3-噻吩硼酸(10mmol)、3，4，5-三甲基-2-噻吩硼酸(10mmol)、1，2-二卤代苊烯(20mmol)依次加入到150mL单口烧瓶中，并加入相应催化剂。以四氢呋喃做反应的溶剂；氩气真空置换体系三次，于氩气氛中避光回流过夜。倒入水中，分液，乙醚萃取无机相，合并有机层，浓缩。以相应比例的石油醚和二氯甲烷为洗脱剂，过硅胶柱。得到产率为约为35％的纯品。

[0061] 产品的核磁共振氢谱：1H-NMR(500MZ，CDCl3，ppm)δH 7.90(d，2H)，7.78(d，2H)，+7.65(m，2H)，2.45(s，9H)，2.09(s，9H)。质谱：EI-MS，M/e：400.2。

[0062] 实施例10

[0063] 1，2-二(2，5-二甲基-3-噻吩)基苊烯发生光致变色的发色方法。

[0064] 将1，2-二(2，5-二甲基-3-噻吩)基苊烯于有机溶剂苯中配成2×10-5M的稀溶液，用波长为365nm的紫外光照射该溶液1-30分钟，该溶液的颜色逐渐加深，最后由淡红色变为蓝色。后用可见光照射一定时间，溶液又从蓝色变回到初始的红色态。这种颜色的变化可以多次往复循环多次。

[0065] 实施例11

[0066] 1，2-二(3-甲基-2-噻吩)基苊烯发生光致变色的发色方法。

[0067] 将一定量的1，2-二(3-甲基-2-噻吩)基苊烯溶于弱极性的有机溶剂中，配成浓-5度为2×10 Mol/L的稀溶液，用波长为254nm的紫外光照射该溶液5-50分钟，可以很快使该溶液的颜色逐渐加深，最后变为深黄色。后用更长波长的光照射一定时间，溶液又从黄色变回到初始的色态。这种颜色的变化可以多次往复循环。

[0068] 实施例12

[0069] 1-(2-甲基-3-噻吩)基-2-(3-甲基-2-噻吩)基苊烯发生光致变色的发色方法。